CN115999544A

CN115999544A - 一种双铜氢氧化物催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115999544A
Application number: CN202111232429.XA
Authority: CN
Inventors: 井萌萌; 杨贺勤; 贾银娟; 何丽敏; 吴征
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开了一种双铜氢氧化物催化剂，其包含二价铜系氢氧化物和一价铜组分，所述二价铜系氢氧化物包括Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂，其中，Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂的质量比为(0.08‑3.6)：1，优选为(0.1‑1)：1，更优选为(0.5‑0.7)：1；所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的18％‑60％。本发明还公开了所述双铜氢氧化物催化剂的制备方法及其在有机废水处理中的应用。本发明的催化剂制备方法简单、反应条件温和、催化活性高，用于有机废水特别是催化氧化含有苯酚的有机废水时具有较高的有机物去除率。

Description

一种双铜氢氧化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理和环境净化技术领域，具体涉及一种双铜氢氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，排向环境的各类有机废水也相应增加。化学氧化法是去除废水中有机污染物的有效方法之一，常用的化学氧化剂有氯化物、臭氧和过氧化氢等。Fenton氧化法采用过氧化氢作为氧化剂，通过亚铁盐催化过氧化氢生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来氧化废水中的有机物。该方法工艺简单、氧化速度快，氧化过程中不会产生其他有机污染物，在有机废水处理领域具有重大应用前景。传统Fenton试剂采用亚铁盐，会增大有机废水的色度，在pH>3时形成大量铁污泥，增加处理成本，因此，目前该工艺的研究重点为非均相催化剂的开发。

美国专利US7407908B2将Fe(III)负载于HY型分子筛上来光催化降解苯酚。专利CN104289235A中制备了以ZnO、Al₂O₃或NiO为载体的负载型介孔碱式铜盐催化剂，用于含酚废水的处理。该类催化剂具有良好的催化活性，但制备过程较为复杂，且需使用载体，有的还需引入光源来促进苯酚降解。

潘玉兰研究了Fenton试剂对于水合物土壤中多环芳烃的降解性能，其能够有效去除菲、荧蒽和芘等污染物，但反应条件相对苛刻，需要在较低pH和较大双氧水用量条件下进行，同时也存在催化剂难回收及反应后产生铁泥等问题。可见，目前用于Fenton反应的非均相催化剂存在制备方法复杂繁琐、反应条件苛刻、活性中心含量不多且分布不均匀、催化活性低等缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备方法简单、用于催化氧化有机废水时催化活性高且可循环利用的双铜氢氧化物催化剂及其制备方法，进而提供该催化剂在有机废水处理中的应用。

为此，本发明第一方面提供了一种双铜氢氧化物催化剂。其包含二价铜系氢氧化物和一价铜组分，所述二价铜系氢氧化物包括Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂，其中，Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂的质量比为(0.08-3.6)：1，所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的18％-60％。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂的质量比为(0.1-1)： 1，优选为(0.5-0.7)：1。

根据本发明的一些实施方式，以所述二价铜系氢氧化物的总质量计，Cu(OH)Cl的质量含量为6％～36％。

根据本发明的一些实施方式，以所述二价铜系氢氧化物的总质量计，Cu(OH)₂的质量含量为10％～64％。

根据本发明的一些实施方式，所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的20％-60％，40-60％或50％-60％，优选为40％-60％，在一些实施例中，所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的50％。

根据本发明的一些实施方式，所述一价铜组分为一价铜化合物。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述催化剂中含有铜铝氢氧化物。

根据本发明，所述铜铝氢氧化物为铜铝水滑石，具体地，在一些实施例中，所述催化剂的XRD谱图中在2θ＝11°和23°左右出现衍射峰，其归属为属于铜铝氢氧化物即铜铝水滑石的特征衍射峰。该铜铝氢氧化物(水滑石)具有金属八面体共边结构，结构稳定。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的双铜氢氧化物催化剂的制备方法，其包括将铜盐和沉淀剂混合进行共沉淀的步骤，其中，所述铜盐包括二价铜盐和一价铜盐，所述二价铜盐和一价铜盐中至少一种含有氯元素。

根据本发明的一些实施方式，所述一价铜盐选自氯化亚铜、硫化亚铜、醋酸亚铜及它们的水合物中的至少一种，优选为氯化亚铜与硫化亚铜、醋酸亚铜中至少一种的混合盐。

根据本发明的一些实施方式，所述二价铜盐为可溶性铜盐，优选选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜及它们的水合物中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为碱，优选为铝酸钠或铝酸钠与氢氧化钠的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将一价铜盐、二价铜盐和溶剂混合得到混合溶液；

(2)将沉淀剂与所得混合溶液混合，并控制混合液为碱性，得到混合浆液；

(3)将混合浆液进行晶化，洗涤，干燥得到所述双铜氢氧化物催化剂。

根据本发明，步骤(1)中，将一价铜盐、二价铜盐和溶剂混合的方式没有明确限定，以能将一价铜盐和二价铜盐充分分散于所述溶剂中为准，可以将一价铜盐、二价铜盐分别溶于溶剂再行混合。在一些实施方式中，步骤(1)中，先将一价铜盐溶于溶剂中得到溶液A，再将二价铜盐溶于溶液A中，得到溶液B，即为所述混合溶液。

根据本发明，所述溶剂的选择范围较宽，以能将一价铜盐和二价铜盐有效溶解分散为准。根据本发明，所述溶剂优选为盐酸或盐酸与惰性稀释剂的混合物，所述惰性稀释剂选自无水乙醇、甲醇、正己烷、二氯甲烷中的至少一种，更优选地，所述盐酸的浓度不低于1.5mol/L，优选为1.5mol/L-2mol/L。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述盐酸和惰性稀释剂的混合物中，盐酸与所述惰性稀释剂的比例为1：5-1：12，在一些实施例中，为1：10。

根据本发明，所述溶剂的用量范围较宽，以能将一价铜盐和二价铜盐有效溶解分散为准。在一些实施例中，所述溶剂的体积用量与所述一价铜盐和二价铜盐的总质量比为(20-50)ml:1g。

根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为溶液形式，优选为所述沉淀剂的水溶液。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，控制所述混合液pH为7-10。

根据本发明的一些实施方式，所述一价铜盐的用量以铜计占反应原料中总铜加入量的 18％-70％，优选40％-60％。

根据本发明，通过本发明的制备方法，制得的催化剂中一价铜的含量与制备过程中一价铜源的投料量基本一致，说明一价铜在催化剂中稳定存在。

根据本发明，步骤(3)中，所述晶化的方式选择范围较宽，可以选用本领域常用晶化方法。在一些优选的实施方式中，所述晶化为静置晶化或微波晶化。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述静置晶化的温度为60-120℃，所述静置晶化的时间为12-36小时。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述微波晶化的时间为10-30分钟，和/或所述微波晶化的温度为60-120℃。

根据本发明，步骤(3)中，所述洗涤和干燥的方法没有明确限定，可以采用本领域常规方法进行。在一些实施方式中，所述干燥在真空条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述制备方法如下：

a)按照一定比例，将一价铜盐溶于盐酸，并用无水乙醇稀释得到溶液A；

b)按照一定比例，将二价铜盐加入到溶液A中，充分溶解得到溶液B；

c)将沉淀剂溶解得到溶液C；

d)将溶液B和溶液C在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到烧瓶中，控制全过程pH值；

e)将上述得到的混合浆液晶化，洗涤、干燥后得双铜氢氧化物。

本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的双铜氢氧化物催化剂和/或如本发明第二方面所述的制备方法制得的双铜氢氧化物催化剂在处理有机废水中的应用。

根据本发明的一些实施方式，所述有机废水为包含酚类特别是苯酚的废水。

根据本发明的一些实施方式，所述应用中，将有机废水在双氧水和所述催化剂存在下进行处理。

根据本发明，本发明通过铝酸钠的引入，能够协助催化剂最终形成规整的氢氧化物结构，有利于活性金属的高度分散，提高反应性能。

本发明的催化剂制备方法简单、反应条件温和、催化活性高，用于有机废水特别是催化氧化含有苯酚的有机废水时具有较高的有机物去除率。

附图说明

图1为实施例1中双铜氢氧化物催化剂的XRD谱图。

图2为实施例1中双铜氢氧化物催化剂的Cu-2p XPS谱图。

图3为实施例1中双铜氢氧化物催化剂的SEM图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。实施例中所涉及的原料除另有说明外均为市售品或采用本领域常规或已知方法制得的产品。

除另有说明，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明实施例中的数据按以下方法获得：

XRD谱图：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，Cu Kα线为射线源镍滤光片，2θ扫描范围5～70°，操作电压40KV，电流40 mA，扫描速率10°/min。

SEM图片：采用日立公司的Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜。

XPS谱图：采用美国Thermo Fisher公司的光电子能谱议测定，X光源为MgKα，表面电荷效应对结合能用污染碳峰(EC1S＝-284.8eV)校正。并采用XPS PEAK软件进行分峰拟合，并以面积比例计算一价铜含量比例。

有机物转化率：采用高效液相色谱测定含酚有机废水处理前后的有机物的含量，从而计算得到有机物的转化率。

实施例1

1、双铜氢氧化物催化剂的制备

称取氯化亚铜1.485g溶于10ml 2M盐酸，并加入90ml无水乙醇得到溶液A；称取硝酸铜3.624g充分溶于溶液A得到溶液B；另将0.8197g铝酸钠和2.2g氢氧化钠溶于100 ml去离子水中配制成混合碱溶液C。

在搅拌条件下将上述溶液B和溶液C缓慢滴加到三口烧瓶中，控制混合液pH为10，滴加完成后继续搅拌0.5h得到成核浆液，将成核浆液于80℃下静置晶化24h，随后将晶化所得沉淀过滤洗涤至中性，产物于80℃干燥12h，得到双铜氢氧化物催化剂A1。

结果：得到的双铜氢氧化物催化剂A1的XRD谱图如图1所示，图1中可以看到，所得催化剂中包含铜系氢氧化物Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂，其中，Cu(OH)Cl质量含量为28％， Cu(OH)₂的质量含量为46％。在11°和23°左右出现的峰归属于复合铜铝氢氧化物的003 和006的特征衍射峰，该铜铝氢氧化物是由金属铜氧八面体和金属铝氧八面体共边形成，结构稳定，说明制备过程中铝酸钠的加入起到稳定铜氢氧化物的作用，有利于形成规整的氢氧化物结构。

制得的双铜氢氧化物催化剂的Cu-2p XPS谱图如图2所示。经XPS PEAK软件分峰拟合计算得出一价铜的占比为50％，与投料比基本一致。说明一价铜稳定存在于该双铜氢氧化物催化剂中。

制得的双铜氢氧化物催化剂的SEM图片如图3所示。

2、双铜氢氧化物催化剂的评价

催化降解含酚废水：称取0.1g制得的双铜氢氧化物催化剂投入浓度为100ppm的苯酚水溶液中，加入0.4ml 30％的双氧水，搅拌反应30min，反应完毕后离心分离，采用液相色谱检测有机物的转化率，其转化率见表1。

实施例2

1、双铜氢氧化物催化剂的制备

称取氯化亚铜0.99g溶于10ml 1.8M盐酸，并加入90ml正己烷得到溶液A；称取硝酸铜2.416g充分溶于溶液A得到溶液B；另将4.0985g铝酸钠溶于100ml去离子水中配制成混合碱溶液C。

在搅拌条件下将上述溶液B和溶液C缓慢滴加到三口烧瓶中，控制混合液pH为9，滴加完成后继续搅拌0.5h得到成核浆液，将成核浆液于120℃下静置晶化8h，随后将晶化所得沉淀过滤洗涤至中性，产物于80℃干燥12h，得到双铜氢氧化物催化剂A2。

2、双铜氢氧化物催化剂的评价：方法同实施例1，转化率结果见表1。

实施例3

1、双铜氢氧化物催化剂的制备

称取硫化亚铜0.39895g溶于10ml 1.5M盐酸，并加入90ml无水乙醇得到溶液A；称取氯化铜1.7318g充分溶于溶液A得到溶液B；另将0.8197g铝酸钠和2.2g氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制成混合碱溶液C。

在搅拌条件下将上述溶液B和溶液C缓慢滴加到三口烧瓶中，控制混合液pH为10，滴加完成后继续搅拌0.5h得到成核浆液，将成核浆液于500W功率下微波晶化30min，随后将所得沉淀过滤洗涤至中性，产物于80℃干燥12h，得到双铜氢氧化物催化剂A3。

2、铜氢氧化物催化剂的评价：方法同实施例1，转化率结果见表1。

实施例4

1、双铜氢氧化物催化剂的制备

称取氯化亚铜2.0625g溶于10ml 2M盐酸，并加入90ml无水乙醇得到溶液A；称取硫酸铜1.5951g充分溶于溶液A得到溶液B；另将4.0985g铝酸钠溶于100ml去离子水中配制成混合碱溶液C。

在搅拌条件下将上述溶液B和溶液C缓慢滴加到三口烧瓶中，控制混合液pH为11，滴加完成后继续搅拌0.5h得到成核浆液，将成核浆液于100℃下静置晶化12h，随后将所得沉淀过滤洗涤至中性，产物于80℃干燥12h，得到双铜氢氧化物催化剂A4。

对比例1

1、铜氢氧化物催化剂的制备：方法同实施例1，不同之处在于制备过程中不加入Cu(NO₃)·3H₂O，得到铜氢氧化物催化剂B1。

对比例2

1、铜氢氧化物催化剂的制备：方法同实施例1，不同之处在于制备过程中不加入氯化亚铜，得到铜氢氧化物催化剂B2。结果所得催化剂中不含一价铜。

对比例3

1、铜氢氧化物催化剂的制备：方法同实施例1，不同之处在于制备过程中沉淀剂采用其他氨水，得到铜氢氧化物催化剂B3。

表1吸附剂吸附测试结果

实例	催化剂	有机物转化率/％
			实施例1	A1	100
实施例2	A2	100
			实施例3	A3	97.8
实施例4	A4	100
			对比例1	B1	89.6
对比例2	B2	90.4
			对比例3	B3	95.7

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种双铜氢氧化物催化剂，其包含二价铜系氢氧化物和一价铜组分，所述二价铜系氢氧化物包括Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂，其中，Cu(OH)Cl和Cu(OH)₂的质量比为(0.08-3.6)：1，优选为(0.1-1)：1，更优选为(0.5-0.7)：1；所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的18％-60％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述二价铜系氢氧化物的总质量计，Cu(OH)Cl的质量含量为6％～36％，Cu(OH)₂的质量含量为10％～64％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述一价铜组分中的铜占所述催化剂中总铜质量的40％-60％；

优选地，所述催化剂中含有铜铝氢氧化物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂的制备方法，其包括将铜盐和沉淀剂混合进行共沉淀的步骤，其中，所述铜盐包括二价铜盐和一价铜盐，所述二价铜盐和一价铜盐中至少一种含有氯元素。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一价铜盐选自氯化亚铜、硫化亚铜、醋酸亚铜及它们的水合物中的至少一种，优选为氯化亚铜与硫化亚铜、醋酸亚铜中至少一种的混合盐；和/或所述二价铜盐为可溶性铜盐，优选选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜及它们的水合物中的至少一种；

和/或所述沉淀剂为碱，优选为铝酸钠或铝酸钠与氢氧化钠的混合物。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将一价铜盐、二价铜盐和溶剂混合得到混合溶液；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将一价铜盐溶于溶剂中得到溶液A，再将二价铜盐溶于溶液A中，得到溶液B，即为所述混合溶液；

优选地，所述溶剂为盐酸或盐酸与惰性稀释剂的混合物，所述惰性稀释剂选自无水乙醇、甲醇、正己烷、二氯甲烷中的至少一种，更优选地，所述盐酸的浓度不低于1.5mol/L，优选为1.5mol/L-2mol/L。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述沉淀剂为溶液形式，优选为所述沉淀剂的水溶液；

更优选地，控制所述混合液pH为7-10。

9.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化方式为静置晶化或微波晶化，优选所述静置晶化的温度为60-120℃，所述静置晶化的时间为12-36小时；所述微波晶化的功率为300-700w，所述微波晶化的时间为10-30分钟，和/或所述微波晶化的温度为60-120℃。

10.如权利要求1-3中任一项所述的催化剂和/或如权利要求4-9中任一项所述的制备方法制得的催化剂在有机废水处理中的应用，优选所述有机废水为包含酚类特别是苯酚的废水，更优选地，所述应用中将有机废水在双氧水和所述催化剂存在下进行处理。