CN115996957A - 用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包括多阶段聚合物的聚合物，所述多阶段聚合物将具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物的结构完整性与快速聚结并具有柔韧性以维持可擦洗性的较软的、较低分子量聚合物相结合。含有这些薄膜形成聚合物的建筑组合物在施用于基质后一小时内表现出抗粘连性能。

Description

用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚 合物
发明领域
本发明涉及一种将具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚合物的结构完整性与较软的、较低分子量聚合物组合的聚合物，所述聚合物快速聚结并具有柔韧性以维持可擦洗性。
发明背景
对建筑结构(诸如住宅和商业建筑)进行涂漆的一个问题是，当两个新涂漆的表面相互接触时，这些表面可能会相互粘附。因此，窗户和窗框或门和边框可以相互粘在一起。当用力打开窗户或门时，油漆薄膜可以从涂漆表面剥落，在表面留下难看的图案。这在油漆行业中被称为粘连(blocking)。粘连的一种常见测量(例如，ASTM D4946-89)是在干燥24小时或7天以后对涂漆表面进行评级，如在美国专利号9,611,393、10,301,501和10,273,378以及其它文献中所讨论的。
软聚合物(即低Tg聚合物)当掺入油漆和染料中时表现出较高的粘连。由于更高的树脂含量，具有高光泽或光彩的油漆也表现出比更低光泽油漆更多的粘连。胶粘性是一种类似的现象，它描述了在表面上的干燥油漆粘附或粘着至压靠在所述涂漆表面上的人或物体上的趋势，特别是在高湿度环境中。
但是，在涂漆以后将涂漆表面放置一天或7天以确定粘连水平是不切实际的，并且也不接近现实生活情况。因此，仍然需要水性建筑组合物诸如油漆或染料，其当所述组合物干燥时或在施用至表面后不久表现出良好的抗粘连性。
发明概述
因此，本发明的一个实施方案涉及一种具有两个或更多个阶段的多阶段聚合物。一个阶段优选地是硬聚合物且另一个阶段优选地具有低分子量和较低Tg。第三阶段可以是具有较低硬度或中硬度的聚合物。阶段的硬度可以通过聚合较高Tg单体和通过交联实现，且低分子量可以通过在聚合过程中添加链转移剂(CTA)实现。阶段的硬度为油漆薄膜提供抗粘连性，并且较低分子量和较软阶段优选地促进聚结和薄膜形成以实现低温聚结(LTC)，优选地在低于约50°F(10℃)的温度。
优选地，所述硬聚合物形成芯，并且所述低分子量且较软的聚合物形成壳。可替换地，不太硬的聚合物是内芯，而较硬的聚合物是外芯，并且低分子量且较软的聚合物构成外壳。优选地，多阶段聚合物的不同阶段具有不同的Tg，并且所述阶段可以通过不同的Tg来区分。
在次优选的实施方案中，本发明的胶乳树脂是单阶段聚合物，其具有高Tg以具有足够高的最小薄膜形成温度(MFFT)以实现足够的抗粘连性，同时具有LTC。在聚合过程中，在单体进料的早期部分加入一定量的负责交联的单体，并在单体进料的后期部分加入CTA以降低聚合物的外部部分的分子量，从而产生从较硬内部部分到较低分子量且较软外部部分具有基本相同的Tg或不具有明显Tg差异的聚合物。
本发明的一个实施方案涉及一种共聚物多阶段胶乳颗粒，其至少包含第一阶段和第二阶段。所述第一阶段包含与至少一种交联单体共聚的一种或多种薄膜形成单体，并具有从约25℃至约100℃、优选从约25℃至约75℃、优选从约35℃至约60℃的计算玻璃化转变温度(Tgc)。所述至少一种交联单体的范围为所述胶乳颗粒中的总单体的从约1重量％至约8重量％，优选从约2重量％至约8重量％，优选从约3重量％至约5重量％。所述第二阶段包含与至少一种链转移剂(CTA)共聚的一种或多种薄膜形成单体，其中所述CTA的范围为所述胶乳颗粒中的总单体的从约0.2重量％至约2重量％，优选从约0.5重量％至约1.5重量％，优选从约0.75重量％至约1.25重量％。所述第二阶段的重量平均分子量的范围为从约8,000道尔顿至约30,000道尔顿，优选从约10,000道尔顿至约25,000道尔顿，优选从约10,000道尔顿至约20,000道尔顿。所述第一阶段的Tgc比所述第二阶段的Tgc高从约45℃至约90℃，优选从约50℃至约80℃，优选从约55℃至约75℃。优选地，所述第一阶段是内部阶段且所述第二阶段是外部阶段。
在该二阶段实施方案中，所述第二阶段的重量百分比的范围为从约40重量％至约65重量％，且所述第一阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约55重量％。优选地，所述第二阶段的重量百分比的范围为从约45重量％至约60重量％，且所述第一阶段的重量百分比的范围为从约25重量％至约50重量％。
在另一个实施方案中，本发明的共聚物多阶段胶乳颗粒优选地进一步包含在所述第一阶段内的最内部阶段。在该三阶段实施方案中，所述最内部阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约50重量％，所述第一阶段的重量百分比的范围为从约15重量％至约35重量％，且所述第二阶段的重量百分比的范围为从约30重量％至约50重量％。优选地，所述最内部阶段的重量百分比的范围为从约30重量％至约40重量％，所述第一阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约30重量％，且所述第二阶段的重量百分比的范围为从约35重量％至约45重量％。所述三阶段实施方案的其它性能与二阶段实施方案的那些性能基本上相似或基本上相同。
本发明的另一个实施方案涉及水性胶乳建筑组合物，其包含本文中讨论的本发明的二阶段或三阶段胶乳颗粒、任选的不透明颜料和用于与至少一种交联单体交联的肼或腙化合物。
优选实施方案的详细描述
本发明涉及用于水性建筑组合物诸如油漆和染料的胶乳树脂，其形成的油漆薄膜在油漆干燥时或此后不久、优选在施用油漆后一小时内具有良好的抗粘连性。所述胶乳树脂可以是优选的多阶段聚合物或次优选的单阶段聚合物。有利的是，消费者可以确信所述油漆或染料在施用所述油漆或染料后不久抵抗粘连。
本发明的聚合物胶乳树脂可以在不添加抗粘连添加剂的情况下改善油漆薄膜的抗粘连性。常用的抗粘连添加剂包括硅基材料、作为CapstoneTMFS家族表面活性剂商购可得的氟表面活性剂和蜡类。在薄膜配制过程中，这些添加剂迁移到薄膜表面以形成释放层，其减少接触树脂薄膜的混合，如在“Fluoroadditives:Antiblock Characteristics inArchitectural Paint Systems”PCI Paint&Coating Industry Magazine(2003年10月1日)中所述。如下面的实施例所示，本发明的聚合物胶乳树脂在没有抗粘连添加剂的情况下改善油漆薄膜的抗粘连性能。预见到，将抗粘连添加剂与本发明的聚合物胶乳树脂结合使用以使油漆薄膜的抗粘连性最大化。
不受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，对于多阶段聚合物，所述芯应该是硬的或具有高Tg或MFFT以提供良好的抗粘连性。优选地，将一种或多种具有交联能力的单体诸如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)添加到所述芯的单体混合物中以提供耐擦洗性。所述交联单体优选地与存在于建筑涂料的水相中的肼或腙化合物交联。本发明的发明人还认为，所述交联单体给树脂增加结构完整性以提高或保持油漆薄膜的可擦洗性。此外，从外部阶段省略交联单体可以防止外部阶段降低油漆薄膜的清洁能力。所述外部阶段或所述壳应具有低分子量，优选地通过将CTA加入到外部阶段的聚合中，并且所述外部阶段优选地具有较低Tg或MFFT以提供良好的薄膜聚结和薄膜形成。较低分子量单体链具有更好的流动性，并且有助于胶乳颗粒更快地聚结以提供早期抗粘连性。
当所述多阶段聚合物具有第三阶段或更多阶段时，其优选地是最内部阶段并且比最硬阶段更软。所述最硬阶段优选地在尺寸和重量上较小，并且优选地夹在较软的内部阶段和较软的壳之间。优选地将交联单体添加到最内阶段和/或中间阶段的单体混合物中以提高可擦洗性。所得聚合物具有良好的抗粘连性、可擦洗性和良好的清洁能力。优选地，多阶段聚合物的每个阶段的Tg彼此不同。
不受限于任何特定理论，本发明的发明人认为，对于在整个聚合物中具有基本相同的Tg或其Tg仅在聚合物内逐渐变化的单阶段聚合物，聚合物的硬度从最内部区域的硬变化并且在最外部区域变为更柔软。向聚合的后期部分加入CTA会降低聚合物的分子量。这将模仿本发明的多阶段聚合物的结构和性能。
本发明的聚合物的MFFT对于LTC应该足够低，即，优选地小于约15℃或约10℃，优选地小于约5℃或约0℃。对于多阶段聚合物，在最内部区域中，单体混合物应具有一定量的交联单体以增加硬度，并且在最外部区域中添加CTA以降低聚结的分子量。
如下面讨论的，Tg可以容易地通过Fox方程计算，该方程汇总了每种单体的重量分数和完全由该单体制成的单聚合物的Tg。根据计算，Tg一般不包括由聚合物链的交联引起的硬度。当添加到单体混合物中时，交联单体通常以相对低的量使用，例如，小于约10重量％，如下面讨论的。
通过Fox方程计算的共聚物的汇总Tg包括共聚的各种单体的单独Tg，如下所示：
1/Tgagg＝Wf1/Tg1+Wf2/Tg2+Wfx/Tgx，
其中Tgagg是共聚物的汇总Tg
Wfx是每种单体x的重量分数
Tgx是由单一单体x制成的聚合物的Tg
x是共聚物中单体的数目
示差扫描量热法(DSC)是常用于实验性地测量聚合物对加热的应答的技术。DSC可以用于研究结晶聚合物的熔化或玻璃化转变以测量Tg。DSC可以测量由产生较高Tg的聚合物的交联引起的硬度，以及未交联的聚合物的硬度。DSC装置通常包含容纳两个盘子的测量室和控制盘子的加热的计算机。样品盘含有被研究的材料。第二个盘子用作参考，其可以是空的。所述计算机用于监测温度并调节盘子温度变化的速率。典型的加热速率为约10℃/分钟。对于给定量的热，温度变化速率在两个盘子之间会不同。这种差异取决于盘子内容物的组成以及物理变化诸如相变。对于热通量，系统通常会改变提供给盘子之一的热量以保持两个盘子的温度相同。记录两个加热器的热输出的差异。如果处于其固态的聚合物被加热，它将在某一点达到其Tg。在这一点，聚合物的机械性能由于链移动性的变化从脆性材料变为弹性材料。聚合物的热容量在Tg之前和之后是不同的。聚合物的热容量Cp通常高于Tg。重要的是注意到，所述转变不会在一个独特的温度突然发生，而是在一定温度范围内发生。在倾斜区域中间的温度被取作Tg。由于热容量的变化，玻璃化转变导致热相对于温度的图中的扭结。在热流相对于温度的图中，它是在一定温度范围内发生的逐渐转变。玻璃化转变温度被认为是倾斜区域的中间。一般参见polymerscience.physik.hu-berlin.de/docs/manuals/DSC。
本文报告的DSC的Tg值用聚合物的固体样品进行测量，在油漆或染料的水相中没有任何交联化合物诸如肼或腙，它们会与单体诸如DAAM交联。因此，报告的Tg(DSC)是未交联的聚合物的Tg。
下面列出了常见薄膜形成单体和DAAM的Tg。
单体 Tg(℃)
BA -54
2-EHA -50
EA -24
MMA 105
MAA 228
苯乙烯 100
VA 30
DAAM 85
优选地通过ISO 2115(2001年4月)测量最小薄膜形成温度(MFFT)。以摄氏度为单位报告Tg和MFFT。除非另外指出，否则通过Fox方程计算本文报告的Tg值。除非另外指出，否则分子量是重量平均分子量(MWw)。所有百分比是重量百分比(重量％)。如果存在的话，颗粒尺寸或颗粒直径是体积平均颗粒尺寸(Dv)。
合适的乳液胶乳颗粒包括、但不限于丙烯酸类、乙烯基类、乙烯基-丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类聚合物或共聚物。所述胶乳颗粒聚结和/或交联以在基质上形成油漆薄膜。主要由丙烯酸单体制成的胶乳对于本发明是优选的，如下面的实施例所例证。下面描述适用于形成本发明的乳液胶乳颗粒的示例性的非限制性的单体。
任何(甲基)丙烯酸类单体可以用在本发明中。合适的(甲基)丙烯酸类单体包括、但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，烷基(甲基)丙烯酸诸如甲基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸，湿粘连单体诸如N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)亚乙基脲，和用于交联功能等的多功能单体诸如二乙烯基苯、二丙烯酸酯，丙烯酸，离子型丙烯酸盐，烷基丙烯酸，离子型烷基丙烯酸盐，卤代丙烯酸，离子型卤代丙烯酸盐，丙烯酰胺，烷基丙烯酰胺，单烷基丙烯酰胺，单烷基烷基丙烯酰胺，烷基丙烯酸酯，烷基烷基丙烯酸酯，丙烯腈，烷基丙烯腈，二烷基丙烯酰胺，二烷基烷基丙烯酰胺，羟基烷基丙烯酸酯，羟基烷基烷基丙烯酸酯，亚烷基二醇的仅部分酯化的丙烯酸酯，非聚合的多羟基化合物如甘油的仅部分酯化的丙烯酸酯，聚合的多羟基化合物的仅部分酯化的丙烯酸酯，衣康酸，衣康酸单酯和二酯，和它们的组合。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
优选的含有芳族基团的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。其它合适的含有芳族基团的单体包括、但不限于2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、2,6-二氯苯乙烯、2-氟苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、3(三氟甲基)苯乙烯、3-氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苄基氯化物、α-溴苯乙烯、9-乙烯基蒽和它们的组合。
优选的含有伯酰胺基团的单体是(甲基)丙烯酰胺。合适的含有酰胺基团的单体包括、但不限于N-乙烯基甲酰胺或任何乙烯基酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-甲氧基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-[三(羟基甲基)甲基](甲基)丙烯酰胺、7-[4-(三氟甲基)香豆素](甲基)丙烯酰胺、3-(3-氟苯基)-2-丙烯酰胺、3-(4-甲基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺和它们的组合。这些单体可以与上面列出的丙烯酸类单体聚合。乙烯基(甲)酰胺的通式是：
Figure BDA0004010453750000071
且(甲基)丙烯酰胺的通式是：
Figure BDA0004010453750000072
其中R1和R2可以是-H、-CH3、-CH2CH3和其它被取代的有机官能团，且R3可以是-H、烷基或芳基。
在一个实施方案中，苯乙烯单体，诸如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，优选地与(甲基)丙烯酰胺单体共聚。
在一个实施方案中，所述水性胶乳聚合物还可以包含乙烯基单体。适用于根据本发明的用途的这类单体包括任何具有乙烯基官能团(即，-CH＝CH2基团)的化合物。优选地，所述乙烯基单体选自由以下成员组成的集合：乙烯基酯、乙烯基芳烃、乙烯基脂族烃、乙烯基烷基醚及其混合物。
合适的乙烯基单体包括乙烯基酯，诸如、例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基异丙酯和类似的乙烯基酯；腈单体，诸如(甲基)丙烯腈等；乙烯基芳烃，诸如、例如苯乙烯、甲基苯乙烯和类似的低级烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和二乙烯基苯；乙烯基脂族烃单体，诸如、例如氯乙烯和偏二氯乙烯以及α烯烃诸如、例如乙烯、丙烯、异丁烯，以及共轭二烯诸如1,3-丁二烯、甲基-2-丁二烯、1,3-戊间二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、环己烯、环戊二烯和双环戊二烯；和乙烯基烷基醚，诸如、例如甲基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。
合适的CTA包括、但不限于单官能硫醇诸如单硫醇或具有硫-氢(S-H)官能团的化合物。一种优选的链转移剂是3-巯基丙酸异辛酯(iOMP)，其公开于Gharapetian等人的共同拥有的美国专利号7,642,314中。优选的iOMP(C11H22O2S)链转移剂具有以下结构：
Figure BDA0004010453750000081
其它合适的硫醇链转移包括、但不限于公开于美国专利号4,593,081和7,256,226中的正十二烷基硫醇(n-DDM)、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、仲辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇、正己基硫醇、正戊基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、3-巯基丙酸正丁酯(BMP)、3-巯基丙酸甲酯等，以及它们的混合物。‘081专利进一步公开了其它非硫醇链转移剂。在本段中引用的所有专利参考文献通过引用整体并入本文。n-DDM是另一种优选的链转移剂。
Figure BDA0004010453750000091
如以上所讨论的，所述胶乳颗粒可以具有交联单体，所述交联单体添加到用于内部阶段(诸如芯或两个内芯/阶段)的单体混合物或所述单体混合物的第一部分中。交联可以改善干燥的油漆薄膜的韧性，例如，以提高其耐擦洗性或具有提高的可擦洗性。合适的自交联部分由单体诸如二丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)形成，且合适的交联剂包括己二酸二酰肼(“ADH”)。
合适的交联单体包括、但不限于DAAM、二丙酮甲基丙烯酰胺(DAMAM)、乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)、烯丙基甲基丙烯酸酯(AMA)和/或1,4-丁二醇二丙烯酸酯，它们被添加到预乳液组合物中并且可以与薄膜形成单体共聚以形成胶乳颗粒。
已经报道，包含DAAM的聚合物与ADH交联剂通过酮-酰肼反应的交联在水溶液中具有显著的反应速率(“The diacetone acrylamide cross-linking reaction and itsinfluence on the film formation of an acrylic latex”,Journal of CoatingsTechnology and Research,5(3),285-297,2008.)。为了使这种过早的交联最小化，ADH肼基本上被在共同拥有的美国公开专利申请号2012/0142847和共同拥有的美国专利号9,040,617(它们通过引用整体并入本文)中讨论的腙或封端肼颗粒取代。所述腙交联颗粒在储存过程中不与DAAM部分反应，并且在施用至基质以后当水性组分蒸发时转化为肼交联颗粒。
另一种使储存期间的过早交联最小化的方法是基本上除去肼(ADH)交联剂并在胶乳颗粒上引入第二种可交联部分，诸如甲基丙烯酰胺(MAM)和/或丙烯酰胺(AM)单体。该第二可交联单体作为胶乳颗粒的一部分共聚并作为另一种自交联部分与薄膜形成胶乳颗粒起作用。小量肼交联剂(例如低于其与DAAM的化学计量比)可以保留在水相中。具有多个可交联部分的胶乳颗粒公开于共同拥有的美国公开专利申请号US 2014/0323635和US 2014/0228514中。
还合适的是预交联单体，诸如二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和1,3-丁二醇二丙烯酸酯(BGDA)，它们在聚合过程中交联。
在聚合过程中可以添加添加剂，包括表面活性剂、引发剂、追加溶液(chasersolution)、杀生物剂、流变改性剂等。
可用于聚合过程中的表面活性剂的例子可以包括、但不限于非离子和/或阴离子表面活性剂诸如壬苯聚醇-4硫酸铵、壬基苯酚(10)乙氧基化物、壬基苯酚(～10mol％)乙氧基化物、壬基苯酚(～40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(～40mol％)乙氧基化物、辛基苯酚(9-10)乙氧基化物、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、聚醚磷酸酯、醇乙氧基化磷酸酯、在商业名称TritonTM(例如，QS系列、CF系列、X系列等)下销售的那些化合物、在商业名称RhodaponTM下销售的那些化合物、在商业名称RhodapexTM下销售的那些、在商业名称RhodacalTM下销售的那些化合物、在商业名称RhodafacTM等下销售的那些化合物和它们的组合。
可用于聚合过程中的引发剂和追加溶液的例子可以包括、但不限于过硫酸铵、过硫酸钠(SPS)、偶氮引发剂诸如偶氮异丁腈、氧化还原系统诸如羟基甲烷亚磺酸钠(甲醛次硫酸钠；还原剂)和叔丁基-氢过氧化物(氧化剂)等和它们的组合，通常在水溶液中。如果需要稳定乳液，这些组分中的任一种或两种可以任选地含有另外的表面活性剂和/或pH调节剂。
可用于聚合过程中的pH调节剂的例子可以包括、但不限于氢氧化铵、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、胺诸如三甲胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、AMP-95等和它们的组合。在某些情况下，适合作为pH调节剂的化合物可以为了调节pH以外的目的(例如，乳液稳定)而加入，但在本文中仍将其表征为pH调节剂。
优选地，给胶乳乳液聚合物追加氧化还原(还原剂和氧化剂)对以减少气味和中和未反应的单体，而不进行冗长或耗时的汽提步骤和需要另外的汽提设备。
合适的氧化剂包括、但不限于水溶性的氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、过硼酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸及其盐、过磷酸及其盐、高锰酸钾和过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。一种优选的氧化剂是叔丁基过氧化氢(tBHP)。
合适的还原剂包括、但不限于甲醛次硫酸钠(SFS)、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫醇或二硫化物基团的有机化合物，含硫的酸的还原性无机碱和铵盐，诸如亚硫酸钠、焦亚硫酸盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸(formadinesulfinic acid)、羟基甲烷磺酸、丙酮亚硫酸氢盐，胺，诸如乙醇胺、羟乙酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸和酒石酸。优选的还原剂包括不含甲醛的SFS和有机亚磺酸衍生物的钠盐。
以下非限制性乳液实施例解释了本发明的胶乳颗粒的聚合。在实施例1-2中，将不同量的同一组单体用于聚合物中的所有阶段以实现几种不同的Tg阶段。但是，可以使用不同的单体组合来实现不同的阶段。对于具有至少三个阶段的聚合物，当所述阶段占聚合物的总单体重量的小百分比时或当相变化很小时，最内部芯的Tg通常不可通过DSC检测到，并因此通过Fox方程进行计算。其它两个阶段的Tg和二阶段聚合物的Tg可通过DSC测量。在实施例1-2中，交联单体诸如DAAM被掺入单个或两个芯中，并且CTA诸如iOMP被包括在壳阶段中。在作为单阶段聚合物的实施例3中，在聚合开始时将交联单体加入单体混合物中，并在即将聚合结束时将CTA加入单体混合物中。
实施例1:三阶段聚合物
将去离子水、表面活性剂、缓冲液装入反应器并加热至80℃。分别为芯1、芯2和壳制备单体预乳液混合物。向反应器加入种子(13％的芯1预乳液单体混合物)和引发剂溶液1，保持15分钟，然后将剩余的芯1单体混合物加入反应器。一旦芯1的单体完全反应，就进料芯2预乳液单体混合物，并然后进料壳预乳液单体混合物。总进料时间为3.5小时。保持时间为30分钟。然后在55-60℃历时30分钟逐滴加入追加剂(chaser)。冷却至35℃，用氨中和，然后加入杀生物剂溶液。
Figure BDA0004010453750000111
Figure BDA0004010453750000121
DW是去离子水；乳化剂是磷酸酯；缓冲液是碳酸氢钠；引发剂是过硫酸钠(SPS)；润湿剂是中性醇磷酸盐；氧化剂是叔丁基过氧化氢(tBHP)氧化剂；还原剂是有机亚磺酸衍生物的钠盐；且MEEU是N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-亚乙基脲并作为湿粘连单体起作用。
各阶段的重量百分比为35重量％(对于芯1)、25重量％(对于芯2)和40重量％(对于壳)。Tg是20℃(Fox)(对于芯1)、50℃(DSC)(对于芯2)和-6℃(DSC)(对于壳)。
实施例2:二阶段聚合物
将去离子水、表面活性剂、缓冲液装入反应器并加热至80℃。分别为芯和壳制备单体预乳液混合物。向反应器加入种子(芯预乳液的6％)和引发剂溶液1，保持15分钟，然后将剩余的芯预乳液单体混合物加入反应器。一旦芯完全反应，就进料壳预乳液单体混合物。总进料时间为3.5小时。保持时间为30分钟。然后在55-60℃历时30分钟逐滴加入追加剂。冷却至35℃，用氨中和，然后加入杀生物剂溶液。
Figure BDA0004010453750000131
Figure BDA0004010453750000141
各阶段的重量百分比为50重量％(对于芯)和50重量％(对于壳)。Tg为50℃(DSC)(对于芯)和-6℃(DSC)(对于壳)。
实施例3:一阶段聚合物
将去离子水、表面活性剂、缓冲液装入反应器并加热至80℃。制备不含DAAM交联剂或iOMP链转移剂的单体预乳液混合物。向反应器加入种子(总预乳液混合物的4.8％)和引发剂溶液1，保持15分钟，然后加入剩余的乳液。将DAAM溶液加入前70％的预乳液中。将iOMP加入最后30％的预乳液中。总进料时间为3.5小时。保持30分钟。然后在55-60℃历时30分钟逐滴加入追加剂。冷却至35℃，用氨中和，然后加入杀生物剂溶液。
Figure BDA0004010453750000142
Figure BDA0004010453750000151
Figure BDA0004010453750000161
在该实施例中，乳化剂2是α烯烃磺酸钠。
单阶段胶乳的Tg是约20℃(DSC)。
对于涉及在油漆施用后短时间内的抗粘连性的本发明，如下将标准粘连试验(ASTM D4946-89)修改为油漆施用后经过更短的时间并且选择不同的数值标度:
1.将油漆组合物用3密耳棒涂在白色面板上，并在受控温度(77°F或25℃)和受控湿度(50％)(CTCH)中干燥1小时。
2.切割1英寸x 1英寸的正方形并排列所述正方形使得涂漆表面彼此面对。
3.将重量为100克力的1英寸x 1英寸x 1英寸块放在所述正方形上在CTCH中放置3小时，并然后在120°F(49℃)烘箱中放置3小时。
4.移去重物，将所述正方形在室温(77°F)静置30分钟。
5.把所述正方形拉开。
6.如下对抗粘连性评级：
1.油漆薄膜转移；指示转移的油漆百分比，
2.重粘性；没有油漆转移，
3.中粘性；没有油漆转移，
4.轻粘性；没有油漆转移，和
5.无粘性；没有油漆转移。
7.重复步骤2-6另外两次。
8.将三个测量值取平均值。
类似于在实施例1-3中所示的那些，本发明的一阶段、二阶段和三阶段聚合物的例子发生聚合。在以下实施例中使用了DAAM和iOMP。将本发明的聚合物用于未着色和着色的油漆中。本文中使用的未着色油漆包括具有粘合剂树脂和不透明颜料诸如TiO2的油漆，除了4-基粉彩油漆和任选的增量颜料和添加剂以外。未着色油漆适用于涂/刷建筑结构(诸如住宅、土坯房和商业建筑)上的墙壁。由于不透明颜料的存在，未着色油漆通常是白色。着色油漆是添加着色剂以达到消费者想要的最终颜色的未着色油漆。着色剂通常含有另外的增稠剂、流变改性剂和聚合物表面活性剂，它们可以增加油漆薄膜的粘连倾向。使用着色油漆的抗粘连试验更难通过，并且被包括在内以显示本发明的聚合物胶乳树脂的增强的抗粘连能力。如以上所讨论的，在下面报告的试验中使用的油漆不含任何抗粘连添加剂。
表1.未着色油漆中三阶段聚合物的性能数据和结果。
Figure BDA0004010453750000171
Figure BDA0004010453750000172
表2.三阶段聚合物的性能
Figure BDA0004010453750000173
测量芯2和壳的Tg(通过DSC)。计算芯1的Tg(通过Fox方程)，因为它没有出现在DSC扫描上。芯2的计算Tg(Fox)为38℃。Tg(DSC)比Tg(Fox)高约12℃。壳的计算Tg(Fox)为-6℃。Tg(DSC)比Tg(Fox)低约2℃。
本发明的三阶段聚合物的抗粘连性结果表明，在室温或77°F干燥1小时以后，涂漆表面仅表现出轻微粘性或更好，且在120°F的升高温度，涂漆表面仅表现出轻微至稍适度的粘性。油漆薄膜的可擦洗性低于正常范围，但仍然是可接受的。在油漆薄膜干燥以后7天进行可擦洗性试验。油漆薄膜易清洗，总评分小于6。较高的值指示污渍更难从油漆薄膜除去，且较低的值是优选的。报告的数字是染污前油漆薄膜和将许多不同的污渍(咖啡、烹饪红葡萄酒、蕃茄酱、黄芥和石墨)施用于油漆薄膜以后染污并洗涤后油漆薄膜的颜色读出值的变化的总和(以CIE2000单位的δE值)。所提供的污渍试验还包括TTP污渍，其包含生褐色、白凡士林和矿物精，以及垃圾污渍，其包含羊毛脂、凡士林、炭黑和矿物油。较低的垃圾和TTP评分是优选的。
表3.着色油漆中二阶段聚合物的性能数据和结果
Figure BDA0004010453750000181
Figure DA00040104537555703382
表4.二阶段聚合物的性能
Figure BDA0004010453750000182
Figure BDA0004010453750000191
通过DSC测量芯和壳的Tg。50℃的Tg(DSC)也对应于38℃的Tg(Fox)。63℃的Tg(DSC)对应于55℃的Tg(Fox)。
表3和4解释了在二阶段聚合物的壳中具有CTA的优点，例如，壳中约1％的iOMP与芯中的交联单体(例如，芯中约4％的DAAM)组合。在77°F的1-小时抗粘连性为4.0-4.5(轻粘性至无粘性)，且在升高的120°F的1-小时抗粘连性为3(中粘性)。这些实施例包括在芯中具有交联单体、但在壳中没有CTA的对照二阶段聚合物。芯和壳二者的Tg类似于本发明实施例的Tg。抗粘连性显著提高。在77°F的1-小时抗粘连性从3(中粘性)显著提高到4.0-4.5(轻粘性至无粘性)，并且在120°F的1-小时抗粘连性从1(10％油漆薄膜转移)显著改善到3(中粘性)。这些实施例显示了在最外部阶段中使用CTA的优势。
本发明的发明人认为，虽然发明实施例4和6的可擦洗性没有如其它发明实施例的可擦洗性一样高，但向芯添加更多交联单体(诸如DAAM，其将在薄膜形成中与肼或腙交联化合物交联)可以提高耐擦洗性。此外，如在实施例1-3中所示，添加内芯阶段会改善可擦洗性和抗粘连性。
本发明的抗粘连聚合物的壳的分子量已经使用凝胶渗透色谱法(GPC)数据在基本上相同的聚合物上计算为11,612和17,688道尔顿。在共同拥有的美国专利号8,895,658(其整体并入本文)中讨论了GPC。壳或最外部阶段的优选分子量的范围为从约8,000道尔顿至约30,000道尔顿，且优选从约10,000道尔顿至约25,000道尔顿，或优选从约10,000道尔顿至约20,000道尔顿。如上所述，将分子量报告为重量平均分子量。
表5.未着色油漆中次优选的单阶段聚合物的性能数据和结果.
Figure BDA0004010453750000192
Figure BDA0004010453750000193
Figure BDA0004010453750000201
表6.单阶段聚合物的性能
Figure BDA0004010453750000202
本发明的单阶段聚合物实施例表明，Tg(Fox)和Tg(DSC)之间的差异为5℃。抗粘连性在两种温度均优于不含交联单体且不含CTA的对照2，并且在较高温度优于具有更多的交联单体且不含CTA的对照3。
表7.未着色油漆中二阶段聚合物的对比实施例
Figure BDA0004010453750000203
单体：MMA、2EHA和苯乙烯。
对照3和4是二阶段聚合物且不具有交联单体，并且对照4在壳中具有小量的CTA。在升高的温度都没有可接受的抗粘连性；但是，即使在芯中没有交联单体且在壳中只有小量CTA，对照4在室温相对于对照3也显示出可接受的抗粘连性(无油漆转移)。这些对比实施例显示了CTA在壳和高芯Tg中的功效。
本发明的发明人还发现，交联单体诸如DAAM除了在内部阶段或内部部分中提供交联之外还维持油漆薄膜的可擦洗性。
基于实施例和试验的本发明聚合物胶乳树脂中组分的优选量如下。在整个聚合物(诸如在外壳内的那些)或在单相聚合物中的CTA的量为整个聚合物的从约0.2重量％至约2.0重量％，优选从约0.5重量％至约1.5重量％，更优选从约0.75重量％至约1.25重量％。
要掺入整个多阶段或芯-壳聚合物(诸如在一个或多个芯阶段内的那些)或单阶段聚合物中的交联单体的量的范围为整个聚合物的从约1重量％至约8重量％，优选从约2重量％至约7重量％，和更优选从约3重量％至约5重量％。
软的低分子量最外部阶段的重量百分比的范围为从约40重量％至约65重量％，优选从约45重量％至约60重量％。最硬内部阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约55重量％，优选从约25重量％至约50重量％。
当存在三个阶段时，第三阶段是最内部阶段并且占约20重量％至约50重量％，优选30重量％至约40重量％。最硬内部阶段的重量百分比的范围为从约15重量％至约35重量％，优选从约20重量％至约30重量％。软的低分子量最外部阶段的范围为从约30重量％至约50重量％，优选从约35重量％至约45重量％。
本发明聚合物的Tg值定义为Tg(DSC)或Tgm(测量的Tg)和定义为Tg(Fox)或Tgc(计算的Tg)。对于多阶段聚合物(包括二阶段、三阶段和3个以上阶段聚合物)，在聚合物内的最硬阶段是内部阶段之一，即，不是最外部壳。最硬阶段可能是最内部芯或中间阶段之一。最硬阶段的Tgc的范围为从约25℃至约100℃，优选从约25℃至约75℃且优选从约35℃至约60℃。最硬阶段的Tgm的范围为从约30℃至约120℃，优选从约40℃至约100℃且优选从约45℃至约80℃。
最外部阶段或壳的Tgc或Tgm优选分别比最硬阶段的Tgc或Tgm小约45℃至约90℃，优选小约50℃至约80℃，优选小约55℃至约75℃。
最外部阶段的Tgm优选地小于约5℃，优选地小于约0℃且优选地小于-5℃，并且高于约-25℃。最外部阶段的Tgc优选地小于约0℃，优选地小于约-5℃且优选地小于约-10℃，并且高于约-35℃。
本发明可以用Tg(Fox)/Tgc或Tg(DSC)/Tgm定义，只要一致地使用Tg。
如上所述，最外部阶段或最软阶段的重量平均分子量的范围为从约8,000道尔顿至约30,000道尔顿，且优选从约10,000道尔顿至约25,000道尔顿，或优选从约10,000道尔顿至约20,000道尔顿。
可擦洗次数是指在油漆薄膜失效前的擦洗循环次数，并且较高的可擦洗次数表示较高的耐擦洗性。可擦洗性试验结果显示了在失效前擦洗循环的次数，并且根据ASTMD2486方法B进行该试验。
在这些实验中进行的污渍除去试验(包括污渍类型)如上所述，并且类似于MasterPaint Institute(MPI)COR-MTD-119标准。较高的值指示污渍更难从油漆薄膜除去。较低的值是更优选的。报告的数字是染污前油漆薄膜和将许多不同的污渍施用于油漆薄膜以后染污并洗涤后油漆薄膜的颜色读出值的变化的总和(按CIE2000单位计的δE值)。所述污渍包括热普通咖啡、烹饪红葡萄酒、蕃茄酱、黄芥和石墨。清洁溶液包含0.5％壬基苯氧基乙醇、0.25％磷酸三钠(TSP)和99.25％去离子水。用430克海绵/支架施用清洁溶液500个循环。为每个实施例添加并报告由每种污渍引起的颜色变化。可替换地，也可以使用次优选的和次严谨的污渍除去试验MPI COR-MTD-083。
污渍试验中的总数是由各种常见物质引起的测量污渍的组合。较低的污渍数字意味着较少污渍被测量到并且意味着更好的耐污性。对于对照和本发明样品，本文报告的耐污性值小于6.0，并且是在可接受的范围内。优选地小于8.0、更优选地小于7.0和更优选地小于6.0的耐污性值是可接受的。
所提供的污渍试验还包括TTP污渍，其包含生褐色、白凡士林和矿物精，以及垃圾污渍，其包含羊毛脂、凡士林、炭黑和矿物油。较低的垃圾和TTP评分，例如，小于约1.5DE2000或小于1.25DE2000单位的ΔE值是优选的。
在LTC试验中，以各种厚度施用油漆，例如，从3密耳到12密耳(1密耳＝1/1000英寸)。在油漆薄膜开裂处的厚度为失效点。LTC是获得无裂纹油漆薄膜的最高厚度(以密耳为单位)。LTC值越高，聚结性越好，并且薄膜形成需要最小量的外加增塑剂或聚结剂。通过观察样品在标准和低温下干燥的情况，LTC用于确定一系列胶乳油漆的对比聚结。聚结是当水从乳液或胶乳系统中蒸发时树脂或聚合材料薄膜的形成，从而允许相邻的胶乳颗粒的接触和融合。因此，该试验评价在标准和低温下的油漆薄膜形成。开裂表示薄膜形成不良。可替换地，可以根据ASTM D3793进行LTC试验。
尽管本文公开的本发明的示例性实施方案显然实现了上述目的，但是应当理解，本领域技术人员可以设计众多修改和其它实施方案。因此，应当理解，所附权利要求意图覆盖所有这样的修改和实施方案，它们将落入本发明的精神和范围内。

Claims (18)

1.一种至少包含第一阶段和第二阶段的共聚物多阶段胶乳颗粒，
其中所述第一阶段包含与至少一种交联单体共聚的一种或多种薄膜形成单体并具有从约25℃至约100℃的计算玻璃化转变温度(Tgc)，其中所述至少一种交联单体的范围为所述胶乳颗粒中的总单体的从约1重量％至约8重量％，
其中所述第二阶段包含与至少一种链转移剂(CTA)共聚的一种或多种薄膜形成单体，其中所述CTA的范围为所述胶乳颗粒中的总单体的从约0.2重量％至约2重量％，其中所述第二阶段的重量平均分子量的范围为从约8,000道尔顿至约30,000道尔顿，
其中所述第一阶段的Tgc比所述第二阶段的Tgc高从约45℃至约90℃，
其中所述第一阶段是内部阶段且所述第二阶段是外部阶段。
2.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，进一步包含在所述第一阶段内的最内部阶段。
3.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述交联单体的范围为从约2重量％至约8重量％。
4.根据权利要求3所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述交联单体的范围为从约3重量％至约5重量％。
5.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述CTA的范围为从约0.5重量％至约1.5重量％。
6.根据权利要求5所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述CTA的范围为从约0.75重量％至约1.25重量％。
7.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第一阶段的Tgc的范围为从约25℃至约75℃。
8.根据权利要求7所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第一阶段的Tgc的范围为从约35℃至约60℃。
9.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第一阶段的Tgc比所述第二阶段的Tgc高从约50℃至约80℃。
10.根据权利要求9所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第一阶段的Tgc比所述第二阶段的Tgc高从约55℃至约75℃。
11.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第二阶段的重量平均分子量的范围为从约10,000道尔顿至约25,000道尔顿。
12.根据权利要求11所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第二阶段的重量平均分子量的范围为从约10,000道尔顿至约20,000道尔顿。
13.根据权利要求1所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第二阶段的重量百分比的范围为从约40重量％至约65重量％，且所述第一阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约55重量％。
14.根据权利要求13所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述第二阶段的重量百分比的范围为从约45重量％至约60重量％，且所述第一阶段的重量百分比的范围为从约25重量％至约50重量％。
15.根据权利要求2所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述最内部阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约50重量％，所述第一阶段的重量百分比的范围为从约15重量％至约35重量％，且所述第二阶段的重量百分比的范围为从约30重量％至约50重量％。
16.根据权利要求15所述的共聚物多阶段胶乳颗粒，其中所述最内部阶段的重量百分比的范围为从约30重量％至约40重量％，所述第一阶段的重量百分比的范围为从约20重量％至约30重量％，且所述第二阶段的重量百分比的范围为从约35重量％至约45重量％。
17.一种水性胶乳建筑组合物，其包含根据权利要求1所述的胶乳颗粒、任选的不透明颜料和与所述至少一种交联单体交联的肼或腙化合物。
18.一种水性胶乳建筑组合物，其包含根据权利要求2所述的胶乳颗粒、任选的不透明颜料和与所述至少一种交联单体交联的肼或腙化合物。
CN202180044413.8A 2020-07-06 2021-06-30 用于早期抗粘连性的具有低分子量壳和高Tg芯的多阶段聚合物 Active CN115996957B (zh)

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