CN115996853A - 轮胎 - Google Patents

Abstract

提供一种在湿路面上的操纵稳定性以及直至行驶末期的总耐磨性的综合性能得到改善的轮胎。一种轮胎，其具有胎面，所述轮胎至少具备构成胎面表面的第一层、在所述第一层的径向内侧上邻接配置的第二层和在所述第二层的径向内侧上邻接配置的第三层，其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶成分的橡胶组合物构成，构成所述第三层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量，构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第一层的橡胶组合物的游离硫量。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及一种轮胎。

背景技术

专利文献1公开了一种轮胎，该轮胎具备胎面部，该胎面部具有与路面接地的行驶面橡胶(cap rubber)和设置在该行驶面橡胶的轮胎径向内侧的基部橡胶(base rubber)，行驶面橡胶构造为具有相对高的刚性的橡胶层，基部橡胶构造为具有相对低的刚性的橡胶层，基部橡胶的厚度在轮胎宽度方向上有偏置以减小接地压力的差，提高制动性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP 2014-162242A

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，专利文献1中公开的轮胎中，由于具有相对高的刚性的行驶面橡胶而容易失去对路面的追随性，另外，刚性低的基部橡胶不能产生充足的反(作用)力(reactionforce)，因此在湿路面上的操纵稳定性(steering stability)上存在改善的余地。进一步地，还存在当基部橡胶暴露时耐磨性急剧劣化的担忧，使得在直至行驶末期的总耐磨性上也存在改善的余地。

本发明的目的是提供一种在湿路面上的操纵稳定性以及直至行驶末期的总耐磨性的综合性能得到改善的轮胎。

[用于解决问题的手段]

本发明人深入研究后发现，通过在胎面部设置3层以上的橡胶层，并且从轮胎径向内侧的橡胶层向着轮胎径向外侧的橡胶层形成游离硫量(free sulfur amount)的浓度梯度，由此可以解决前述问题，进而完成了本发明。

换言之，本发明涉及：

[1]一种轮胎，其具有胎面，所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层、在所述第一层的径向内侧上邻接配置的第二层和在所述第二层的径向内侧上邻接配置的第三层，其中，所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶成分的橡胶组合物构成，构成所述第三层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量，构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第一层的橡胶组合物的游离硫量。

[2]根据[1]所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₁(％)与构成所述第二层的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₂(％)之差(X₁-X₂)为50％以下。

[3]根据[1]或[2]所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物的0℃下的tanδ各为0.45以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第二层的橡胶组合物的硬度与构成所述第一层的橡胶组合物的硬度之差为5以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物的比重和构成所述第二层的橡胶组合物的比重各为1.25以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第二层的橡胶组合物的比重小于1.20。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第二层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂大于构成所述第一层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₁。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第二层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量大于构成所述第一层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物和构成第二层的橡胶组合物各包含丁二烯橡胶。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物各包含补强填料和硅烷偶联剂，构成所述第一层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅的量和构成所述第二层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅的量各为80质量％以上。

[11]根据[10]所述的轮胎，其中，构成所述第一层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂和构成所述第二层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂各为巯基系硅烷偶联剂。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的轮胎，其中，构成所述第二层的橡胶组合物包含树脂成分。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的轮胎，其中，所述第三层的厚度比所述第一层的厚度和所述第二层的厚度都小。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的轮胎，其中，所述胎面具有被多个周向槽分隔的陆部(land part)，至少一个周向槽的槽底的最深部形成为位于所述第二层的最外部的轮胎径向内侧。

[15]根据[14]所述的轮胎，其中，所述陆部设置有两端均不向所述周向槽开口的刀槽花纹(sipe)。

[发明效果]

根据本发明，提供一种在湿路面上的操纵稳定性以及直至行驶末期的总耐磨性的综合性能得到改善的轮胎。

附图说明

图1是示出本发明一实施方式的轮胎的胎面一部分的放大截面图。

图2是在将胎面按压于平面时的轮胎的接地面的示意图。

[附图标记]

1…周向槽

2…陆部

3…胎面表面

4…陆部的延长线

5…周向槽的槽底的最深部的延长线

6…第一层

7…第二层

8…第三层

9…第二层的最外部的延长线

11…胎肩陆部

12…中央陆部

21…胎肩横槽

22…胎肩刀槽花纹

23…中央刀槽花纹

具体实施方式

为本发明一实施方式的轮胎具有胎面，所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层、在第一层的径向内侧上邻接配置的第二层以及在第二层的径向内侧上邻接配置的第三层，其中，第一层、第二层和第三层由包含橡胶成分的橡胶组合物构成，构成第三层的橡胶组合物的游离硫量大于构成第二层的橡胶组合物的游离硫量，构成第二层的橡胶组合物的游离硫量大于构成第一层的橡胶组合物的游离硫量。

在用硫硫化了的硫化橡胶组合物中，含有在不与橡胶成分化学结合的状态下存在并且不参与橡胶成分的交联反应的未反应的硫亦即游离硫。在本发明中，“游离硫”是指在不与橡胶成分化学结合且不参与交联反应的状态下存在的游离硫，“游离硫量”是指硫化橡胶组合物中含有的游离硫的量。

尽管不打算受理论的约束，但在本发明中，可以以良好平衡的方式改善在湿路面上的操纵稳定性和耐磨性的机理可能如下。

在与路面接触的最上表面(胎面表面)上，不与橡胶成分化学结合且不参与交联反应的游离硫会由于行驶期间的发热而与橡胶成分反应。其结果是，能够提高胎面表面上的耐磨性，且能够使构成第一层的橡胶组合物保持与刚硫化后同等的硬度。

这样，构成第一层的橡胶组合物中的硫会由于行驶期间的发热而被消耗，但是橡胶组合物中的硫会由于浓度梯度而在橡胶层间移动。由此，通过从轮胎径向内侧的橡胶层向着轮胎径向外侧的橡胶层形成游离硫量的浓度梯度，可以连续使预定量的硫到达第一层，并且胎面表面和路面之间的摩擦使得游离硫与橡胶成分容易在胎面表面部分结合，从而能够提高刚性，使得反作用力容易产生。此外，橡胶层整体不伴随大的刚性变化，并且对路面的追随性不会受损，从而能够提高在湿路面上的操纵稳定性。此外，此时，胎面表面部分的耐磨性被认为可以得到提高。进一步地，当第二层暴露时，由于与第一层的交联形态相同程度的交联形态得以确保，可以防止耐磨性的急剧降低，因此，据认为，不会引起耐磨性的急剧恶化，能够维持并提高直到行驶末期的总耐磨性。

相反地，从轮胎径向外侧的橡胶层向着轮胎径向内侧的橡胶层形成游离硫量的浓度梯度会导致第一层中被消耗的游离硫量增多，导致第一层的交联密度变得过大，因此，在湿路面上的操纵稳定性被认为会恶化。此外，这还被认为会导致第一层磨损后的耐磨性的降低变大。

构成所述第一层的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₁(％)与构成所述第二层的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₂(％)之差(X₁-X₂)优选为50％以下。

构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物的0℃下的tanδ各优选为0.45以上。

构成所述第二层的橡胶组合物的硬度与构成所述第一层的橡胶组合物的硬度之差优选为5以下。

构成所述第一层的橡胶组合物的比重和构成所述第二层的橡胶组合物的比重各自优选为1.25以下。构成所述第一层的橡胶组合物的比重更优选为1.24以下，进一步优选为1.23以下，特别优选为1.22以下。构成所述第二层的橡胶组合物的比重更优选为1.23以下，进一步优选为1.21以下，特别优选小于1.20。认为，通过将比重设定在先前描述的范围内，能够使得当轮胎滚动时施加到胎面的能量减少，防止橡胶层内部的游离硫的消耗，并且提高在湿路面上的操纵稳定性以及直到行驶末期的总耐磨性。

构成所述第二层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂优选大于构成所述第一层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₁。

构成所述第二层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量优选大于构成所述第一层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量。

构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物各自优选包含丁二烯橡胶。

优选地，构成第一层的橡胶组合物和构成第二层的橡胶组合物各自包含补强填料和硅烷偶联剂，构成第一层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅含量和构成第二层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅含量各自为80质量％以上。

构成第一层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂和构成第二层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂各自优选为巯基系硅烷偶联剂。

构成第二层的橡胶组合物优选包含树脂成分。

第三层的厚度优选比第一层和第二层的厚度都小。

优选地，胎面具有被多个周向槽分隔的陆部，并且至少一个周向槽的槽底的最深部形成为位于第二层的最外部的轮胎径向内侧上。

优选地，在陆部，设置有两端不向周向槽开口的刀槽花纹。

以下将详细说明作为本发明一实施方式的轮胎的制造工序。需要注意的是，以下记载是用于解释本发明的例示，并非旨在将本发明的技术范围仅限于该记载范围。此外，在说明书中，用“～”表示的数值范围包括其两端的数值。

图1是示出轮胎的胎面的一部分的放大截面图。在图1中，上下方向是轮胎径向，左右方向是轮胎宽度方向，垂直于纸面的方向是轮胎周向。

如图所示，本发明的轮胎的胎面部具备第一层6、第二层7和第三层8，第一层6的外表面构成胎面表面3，第二层7邻接配置在第一层6的径向方向内侧上，第三层8邻接配置在第二层7的径向方向内侧上。第一层6典型地相当于胎面行驶面(cap tread)。第二层7和第三层8典型地相当于胎面基部(base tread)或底胎面(under tread)。此外，只要本发明的目的得到实现，就可以在第三层8和带束层之间进一步具有1个或2个以上橡胶层。

在图1中，双向箭头t1是第一层6的厚度，双向箭头t2是第二层7的厚度，双向箭头t3是第三层8的厚度。在图1中，未形成有槽的胎面表面上的任意点以符号P示出。由符号N示出的直线通过点P，是与该点P的接触平面垂直的直线(法线)。在说明书中，厚度t1、t2和t3是在图1的横截面中沿着从不存在槽的位置处的胎面表面上的点P引出的法线N测量的。

本发明中，对第一层6的厚度t1没有特别限定，但从湿抓地性能的角度来看，其优选为1.0mm以上，更优选为1.5mm以上，进一步优选为2.0mm以上。另一方面，从发热性的角度来看，第一层6的厚度t1优选为10.0mm以下，更优选为9.0mm以下，进一步优选为8.0mm以下。

本发明中，对第二层7的厚度t2没有特别限定，但其优选为1.5mm以上，更优选为2.0mm以上，进一步优选为2.5mm以上。此外，第二层7的厚度t2优选为10.0mm以下，更优选为9.0mm以下，进一步优选为8.0mm以下。

本发明中，对第三层8的厚度t3没有特别限定，但其优选为1.0mm以上，更优选为1.5mm以上。此外，第三层8的厚度t3优选为10.0mm以下，更优选为9.0mm以下，进一步优选为8.0mm以下。

本发明的胎面具有多个周向槽1，该周向槽1在轮胎周向上连续延伸。虽然周向槽1沿着周向呈直线状延伸，但是不限于这样的形式，例如，它可沿周向以波状、正弦波状或锯齿状的方式延伸。

本发明的胎面具有在轮胎宽度方向上被周向槽1分隔的陆部2。

周向槽1的槽深度H由陆部2的延长线4与周向槽1的槽底的最深部的延长线5之间的距离确定。此外，在例如周向槽1是多个的情况下，槽深度H为陆部2的延长线4与多个周向槽1中具有最大槽深度的周向槽1(图1中为左侧的周向槽1)的槽底的最深部的延长线5之间的距离。

在本发明中，周向槽1形成为周向槽1的槽底的最深部位于陆部2的第二层7的最外部的轮胎径向内侧。具体地，在周向槽1的正下方(轮胎径向内侧)，第二层7具有凹部，该凹部向上述最外部的轮胎径向内侧凹陷，并且在第二层7的上述凹部内以预定厚度形成有第一层6的一部分。周向槽1形成为：其越过第二层7的最外部，进入第二层7的凹部的内侧。

图2是在将胎面按压于平面时的接地面的示意图。如图1和图2所示，构成本发明的轮胎的胎面10具有：在轮胎周向C上连续延伸(在图2的示例中，沿着轮胎周向呈直线状延伸)的周向槽1，以及在宽度方向上延伸的横槽21和刀槽花纹22、23。

胎面10具有多个周向槽1，周向槽1在轮胎周向C上连续延伸。虽然在图2中设置有3个周向槽1，但是周向槽的数量没有特别限定，例如其可为2个～5个。此外，虽然在本发明中周向槽1沿着周向呈直线状延伸，但是不限于这样的形式，例如，周向槽1可沿着周向以波状、正弦波状或锯齿状的方式延伸。

胎面10在轮胎宽度方向W上具有被多个周向槽1分隔的陆部2。胎肩陆部11是形成在周向槽1和胎面端Te之间的一对陆部。中央陆部12是形成在一对胎肩陆部11之间的陆部。虽然在图2中设置有2个中央陆部12，但是中央陆部的数量没有特别限定，例如其可为1个～5个。

优选地，在陆部2，设置有横穿陆部2的横槽和/或刀槽花纹。此外，更优选地，在陆部2，设置两端不向周向槽1开口的刀槽花纹。在图2中，在胎肩陆部11，设置有多个胎肩横槽21(所述多个胎肩横槽21的末端向周向槽1开口)以及多个胎肩刀槽花纹22(所述多个胎肩刀槽花纹22的两端不向周向槽1开口)，并且，在中央陆部12，设置有多个中央刀槽花纹23(所述多个中央刀槽花纹23的一端向周向槽1开口)，但它们不限于这样的形式。

此外，在本说明书中，包括周向槽和横槽的“槽”是指，宽度至少大于2.0mm的凹陷。另一方面，在本说明书中，“刀槽花纹”是指，宽度为2.0mm以下(优选0.5～2.0mm)的细切口。

在本发明中，除非另有规定，否则轮胎的各部件的尺寸和角度是在将轮胎组装在正规轮辋(normal rim)中并且用空气充填轮胎至实现正规内压(normal internalpressure)的状态下进行测定的。在测定时，没有向轮胎施加负荷。此外，在本说明书中，“正规轮辋”是在包括轮胎所依据的标准在内的标准体系中，该标准随各轮胎而做不同规定的轮辋，例如，对于JATMA而言，是标准轮辋、对于TRA而言，是“设计轮辋(Design Rim)”，对于ETRTO而言，是“测量轮辋(Measuring Rim)”。在本说明书中，“正规内压”是上述标准随各轮胎而作不同规定的空气压力，对于JATMA而言，是最高空气压力，对于TRA而言，是表“各种冷充气压力下的轮胎负荷极限(TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATIONPRESSURES)”中记载的最大值，对于ETRTO而言，是“充气压力(INFLATION PRESSURE)”。

本发明中的“游离硫量”可按照如下确定。通过使用基于日本工业标准JIS K6233：2016“橡胶-通过离子色谱法的总硫含量的测定(定量)”的氧烧瓶燃烧法，计算硫化后的橡胶试验片中的硫量Ts(质量％)。接下来，根据日本工业标准JIS K 6229：2015“橡胶-溶剂提取物的测定(定量)”，将前述的试验片浸渍在丙酮中24小时，提取可溶成分。将提取可溶成分后的试验片加热干燥，除去试验片中的溶剂，然后使用根据日本工业标准JIS K6233：2016的氧烧瓶燃烧法，计算试验片中的硫量As(质量％)。通过计算硫量Ts和硫量As之差(Ts-As)，可以确定游离硫量。此外，橡胶组合物中的游离硫量可以根据硫的配混量、硫化促进剂的种类和配混量来适当地调节。

在本发明中，构成第三层8的橡胶组合物的游离硫量大于构成第二层7的橡胶组合物的游离硫量，并且构成第二层7的橡胶组合物的游离硫量大于构成第一层6的橡胶组合物的游离硫量。构成第三层8的橡胶组合物的游离硫量与构成第二层7的橡胶组合物的游离硫量之差优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。构成第二层7的橡胶组合物的游离硫量与构成第一层6的橡胶组合物的游离硫量之差优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。

根据日本工业标准JIS K 6229：2015，将各硫化橡胶试验片在丙酮中浸渍24小时以提取可溶成分，测定提取前后的各硫化橡胶试验片的质量，使用下述的等式可以计算本发明中的“丙酮提取量”。此外，丙酮提取量成为硫化橡胶组合物中包含的增塑剂中的有机低分子化合物的浓度的指标。此外，在本发明中，除非另有说明，丙酮提取量是通过从轮胎中切出样品而测量的值。

丙酮提取量(质量％)＝{(提取前的橡胶试验片的质量-提取后的橡胶试验片的质量)/(提取前的橡胶试验片的质量)}×100

构成第二层7的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂优选大于构成第一层6的橡胶组合物的丙酮提取量AE₁。构成第二层7的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂与构成第一层6的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂之差(AE₂-AE₁)优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。这是因为，通过将丙酮提取量之差设定在前述的范围内，使得游离硫易于在第二层7中的增塑剂成分中移动，从而使得在行驶期间游离硫易于从第二层7转移到第一层6。

构成第二层7的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂相对于构成第一层6的橡胶组合物的丙酮提取量AE₁之比(AE₂/AE₁)优选为1.05～2.00，更优选为1.10～1.80，进一步优选为1.15～1.60，特别优选为1.20～1.40。这是因为，通过将丙酮提取量之比设定在前述的范围内，使得游离硫易于在第二层7中的增塑剂成分中移动，从而使得在行驶期间游离硫易于从第二层7转移到第一层6。

在本发明中，作为反映橡胶组合物的交联密度的尺度，使用甲苯溶胀前后的质量变化率。在本发明中，甲苯溶胀前后的质量变化率可以根据日本工业标准JIS K 6258：2016“硫化橡胶或热塑性橡胶-耐液体性能的测定”，测定将硫化后的各试验橡胶组合物在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率(％)来计算。数值越小，表明交联密度越高。此外，在本发明中，除非另有说明，甲苯膨胀前后的质量变化率是通过从轮胎中切出样品而测定的值。

在本发明中，构成第一层6的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₁(％)与构成第二层7的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的质量变化率X₂(％)之差(X₁-X₂)优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下，特别优选为30％以下。这是因为，通过将质量变化率之差设定在前述的范围内，使得第一层6的交联密度低，并且使得其与第二层7的交联密度之差减小，可以连续地使得预定量的游离硫到达第一层6，从而得以保持良好的在湿路面上的操纵稳定性和耐磨性。

本发明中的100％延伸时的模量是指，在纹理方向(grain direction)上的伸长率为100％时的拉伸应力，模量根据JIS K 6251：2017“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”，在23℃气氛和3.3mm/秒的拉伸速度的条件下测定。样品例如可以是7号哑铃型的。构成第一层6的橡胶组合物的100％延伸时的模量优选为1.6MPa以上，更优选为1.8MPa以上，进一步优选为2.0MPa以上。此外，构成第二层7的橡胶组合物的100％延伸时的模量优选为1.8MPa以上，更优选为2.0MPa以上，进一步优选为2.2MPa以上。此外，构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的100％延伸时的模量的上限没有特别限定。此外，从本发明的效果的角度来看，构成第二层7的橡胶组合物的23℃下的100％延伸时的模量优选大于构成第一层6的橡胶组合物的23℃下的100％延伸时的模量。此外，在本说明书中，“纹理方向”是指在通过挤压或剪切工艺形成橡胶片时的压延方向，并且与轮胎周向一致。

本发明中的“0℃tanδ”是指，在温度0℃、初始应变10％、动态应变1％和频率10Hz的条件下的损耗角正切tanδ。在通过从轮胎中切出来制造试验用橡胶组合物(例如，可以制成长度20mm×宽度4mm×厚度1mm)的情况下，从轮胎的胎面部中切出，以轮胎周向为长边且轮胎径向为厚度方向。构成第一层6的橡胶组合物的0℃tanδ优选为0.45以上，更优选为0.50以上，进一步优选为0.55以上，特别优选为0.60以上。此外，构成第二层7的橡胶组合物的0℃tanδ优选为0.45以上，更优选为0.50以上，进一步优选为0.55以上。通过将0℃tanδ设定在上述范围内，不仅由于滞后损失而得以获得良好的湿抓地性能，而且得以即使当在湿路面上或在低温路面上行进时也能够在胎面表面3上产生热量，从而能够进一步提高耐磨性。另一方面，从燃料效率的角度来看，构成第一层6、第二层7和第三层8的橡胶组合物的0℃tanδ优选为1.60以下，更优选为1.40以下，进一步优选为1.20以下，特别优选为1.00以下。此外，构成第一层6的橡胶组合物的0℃tanδ的值优选大于构成第二层7的橡胶组合物的0℃tanδ的值。

本发明中的橡胶硬度是指，根据日本工业标准JIS K 6253-3：2012“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定”，在23℃气氛，使用A型硬度计测定的肖氏硬度(Hs)。具体地，通过以20mm的宽度在径向上切割轮胎，使切割表面变得平滑，然后从截面方向将A型硬度计按压在该轮胎上，可以测定硫化后的各橡胶层在23℃下的肖氏硬度(Hs)。在本发明中，构成第一层6的橡胶组合物的橡胶硬度与构成第二层7的橡胶组合物的橡胶硬度之差优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下，特别优选为3以下。这是因为，通过将橡胶硬度之差设定在上述范围内，能够抑制当第二层7由于磨损而成为最上表面时的过度的性能变化。

<橡胶成分>

根据本发明的构成胎面的各橡胶层的橡胶组合物(胎面用橡胶组合物)优选含有选自异戊二烯系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)中的至少一种作为橡胶成分。构成第一层6和第二层7的橡胶成分优选包含SBR，更优选包含SBR和BR，或者可为仅由SBR和BR组成的橡胶成分。构成第三层8的橡胶成分优选包含异戊二烯系橡胶，更优选包含异戊二烯系橡胶和BR，或者可为仅由异戊二烯系橡胶和BR组成的橡胶成分。

(异戊二烯系橡胶)

异戊二烯系橡胶的示例包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等。作为NR，例如可以使用轮胎工业中常规的SIR20、RSS#3、TSR20等。IR没有特别限定，并且作为IR，例如可以使用轮胎工业中常规使用的IR，例如IR2200等。改质NR的示例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)、超纯天然橡胶等，改性NR的示例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等，改性IR的示例包括环氧化异戊二烯橡胶，氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。这些异戊二烯系橡胶可单独使用或者可组合使用其2种以上。

在构成第一层6和第二层7的橡胶成分中，在橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶(优选NR)时，从湿抓地性能的角度来看，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶(优选NR)的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。此外，虽然在橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶时异戊二烯系橡胶的含量的下限没有特别限定，但是其例如可为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上。

在构成第三层8的橡胶成分中，在橡胶组合物包含异戊二烯系橡胶(优选NR)时，橡胶成分100质量％中的异戊二烯系橡胶(优选NR)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，在橡胶成分中的异戊二烯系橡胶的含量的上限没有特别限定，其可为100质量％。

(SBR)

SBR没有特别限定，其示例包括溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、它们的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。改性SBR的示例包括在其末端和/或主链上改性的SBR、用锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物的改性SBR或具有分支结构的改性SBR等)等。此外，也可使用这些SBR的氢化物(氢化SBR)等。其中，优选S-SBR，更优选改性S-SBR。

改性SBR的示例包括其中引入该领域中通常使用的官能团的改性SBR。上述官能团的示例包括例如氨基(优选其中氨基的氢原子被C_1-6烷基取代的氨基)、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基(优选C_1-6烷氧基甲硅烷基)、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼撑基(hydrazo group)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基(优选C_1-6烷氧基)、羟基、氧基、环氧基等。此外，这些官能团可具有取代基。取代基的示例包括例如官能团，比如氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、羧基和羟基。此外，改性SBR的示例包括氢化SBR、环氧化SBR、锡改性SBR等。

作为SBR，可以使用充油SBR，或者可以使用非充油SBR。当使用含充油SBR时，相对于SBR的橡胶固体成分100质量份，SBR的充油量，即SBR中包含的油填充的油的含量优选为10～50质量份。

前述列举的SBR可单独使用，或者可组合使用2种以上。作为前述列举的SBR，可使用例如由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本Zeon株式会社、ZSElastomer株式会社等制造/市售的那些SBR。

从确保胎面部中的阻尼(衰减性；damping)和湿抓地性的角度来看，SBR的苯乙烯含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。此外，从抓地性的温度依赖性和耐磨性的角度来看，该含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。此外，在本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过¹H-NMR测定来计算。

从确保与二氧化硅的反应性、橡胶强度和耐磨性的角度来看，SBR的乙烯基含量优选为10摩尔％以上，更优选为13摩尔％以上，进一步优选为16摩尔％以上。此外，从防止温度依赖性的增大、湿抓地性能、断裂伸长率和耐磨性的角度来看，SBR的乙烯基含量优选为70摩尔％以下，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。此外，在本说明书中，SBR的乙烯基含量(1，2-结合丁二烯单元量)通过红外吸收光谱法测量。

从耐磨性的角度考虑，SBR的重均分子量(Mw)优选为150,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为250,000以上。此外，从交联均匀性等的角度考虑，Mw优选为2,500,000以下，更优选为2,000,000以下。此外，Mw可以基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(例如，东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)获得的测定值，根据标准聚苯乙烯换算来确定。

在构成第一层6和第二层7的橡胶成分中，在橡胶组合物包含SBR时，从湿抓地性能的角度来看，橡胶成分100质量％中的SBR的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。此外，橡胶成分中的SBR的含量的上限没有特别限定，其可为100质量％。此外，在构成第三层8的橡胶组合物包含SBR时，橡胶成分100质量％中的SBR的含量没有特别限定。

(BR)

BR没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些BR，例如顺式含量小于50摩尔％的BR(低顺式BR)、顺式含量为90摩尔％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系丁二烯橡胶(稀土系BR)、含有间规聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)、改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)等。改性BR的示例包括用与上述SBR中描述的官能团相同的官能团等改性的BR。这些BR可单独使用，或者可组合使用2种以上。

作为高顺式BR，例如可以使用从日本Zeon株式会社、宇部兴产株式会社、JSR株式会社等商购的那些。在包含高顺式BR时，可以提高耐磨性。顺式含量优选为95摩尔％以上，更优选为96摩尔％以上，进一步优选为97摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。此外，在本说明书中，顺式含量(顺式-1，4-结合丁二烯单元量)是通过红外吸收光谱法计算的值。

作为稀土系BR，可以使用用稀土元素系催化剂合成且乙烯基含量优选为1.8摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下、进一步优选为0.8摩尔％以下、并且顺式含量优选为95摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上的那些。作为稀土系BR，例如可以使用从LANXESS株式会社等商购的那些。

含SPB的BR的示例包括1，2-间规聚丁二烯晶体与BR化学结合后分散在BR中的那些，但不包括晶体简单地分散在BR中的那些。作为这样的含SPB的BR，例如可以使用从宇部兴产株式会社等商购的那些。

作为改性BR，可适宜地使用其末端和/或主链被官能团改性的改性丁二烯橡胶(改性BR)，所述官能团包含选自硅、氮和氧中的至少一种元素。

其它改性BR的示例包括通过用锂引发剂聚合1，3-丁二烯然后添加锡化合物而获得并且改性BR分子末端通过锡-碳键结合的那些(锡改性BR)等。此外，改性BR可被氢化或未被氢化。

前述列举的BR可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

从防止低温脆性的角度出发，BR的玻璃化转变温度(Tg)优选为-14℃以下，更优选为-17℃以下，进一步优选为-20℃以下。另一方面，虽然上述Tg的下限没有特别限定，但从耐磨性的角度来看，其优选为-150℃以上，更优选为-120℃以上，进一步优选为-110℃以上。此外，BR的玻璃化转变温度是根据日本工业标准JIS K 7121、在10℃/min的升温速度的条件下使用差示扫描量热法(DSC)测定的值。

从耐磨性的角度考虑，BR的重均分子量(Mw)优选为300,000以上，更优选为350,000以上，进一步优选为400,000以上。此外，从交联均匀性等的角度考虑，其优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下。此外，Mw可以基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)(例如，东曹株式会社制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)获得的测量值，根据标准聚苯乙烯换算来确定。

在构成第一层6和第二层7的橡胶成分中，在橡胶组合物包含BR时，从湿抓地性能的角度来看，橡胶成分100质量％中的BR的含量优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。此外，在橡胶组合物包含BR时，BR的含量的下限没有特别限定，其例如可为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上。此外，在构成第三层8的橡胶组合物包含BR时，橡胶成分100质量％中的BR的含量没有特别限定。

(其它橡胶成分)

作为根据本发明的橡胶成分，可包含除上述异戊二烯系橡胶、SBR和BR以外的其它橡胶成分。作为其它橡胶成分，可以使用轮胎工业中通常使用的可交联的橡胶成分，例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、二元乙丙橡胶(ethylene propylene rubber)、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶(silicone rubber)、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸(酯)系橡胶(ACM)、氯醚橡胶等。这些其它橡胶成分可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

<补强填料>

本发明的胎面用橡胶组合物优选包含补强填料，该补强填料包括炭黑和/或二氧化硅。此外，补强填料可为仅由炭黑和二氧化硅组成的补强填料。构成第一层6和第二层7的橡胶组合物优选包含二氧化硅(更优选包含炭黑和二氧化硅)作为补强填料。构成第三层8的橡胶组合物优选包含炭黑作为补强填料。

(炭黑)

炭黑没有特别限定，可以使用轮胎工业中常规使用的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，或者具体地，可以适当使用N110、N115、N120、N125、N134、N135、N219、N220、N231、N234、N293、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N351、N356、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991等，并且除此之外，还可以适当地使用自己公司内部的合成品等。这些炭黑可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

从耐候性和补强性的角度来看，炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为50m²/g以上，更优选为80m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上。此外，从分散性、燃料效率、断裂特性(fracture property)和耐夹切性(pinch cut resistance)的角度来看，其优选为250m²/g以下，更优选为220m²/g以下。此外，本说明书中的炭黑的N₂SA是根据日本工业标准JIS K6217-2“橡胶用炭黑基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”的方法A测定的值。

在构成第一层6和第二层7的橡胶组合物包含炭黑时，从耐候性和补强性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。此外，从由抑制胎面部的发热而产生的耐掉块性提高的角度来看，该含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。在构成第三层8的橡胶组合物包含炭黑时，相对于橡胶成100质量份，炭黑的含量优选为20～100质量份，更优选25～80质量份，进一步优选30～60质量份。

(二氧化硅)

二氧化硅没有特别限定，可以使用轮胎工业中常规使用的那些，例如通过干法调制的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿法调制的二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，通过湿法调制的含水二氧化硅因为它具有许多硅烷醇基而是优选的。这些二氧化硅可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

从补强性和胎面部的阻尼的确保的角度来看，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为140m²/g以上，更优选为150m²/g以上，进一步优选为160m²/g以上，特别优选为170m²/g以上。此外，从发热性和加工性的角度来看，其优选为350m²/g以下，更优选为300m²/g以下，进一步优选为250m²/g以下。此外，本说明书中的二氧化硅的N₂SA是根据ASTM D3037-93通过BET法测定的值。

二氧化硅的平均一次粒径优选为20nm以下，更优选为18nm以下。平均一次粒径的下限没有特别限定，优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。在二氧化硅的平均一次粒径在上述范围内时，可以进一步改善二氧化硅的分散性，并且可以进一步改善补强性、断裂特性和耐磨性。此外，二氧化硅的平均一次粒径可以通过用透射型或扫描型电子显微镜观察二氧化硅的平均一次粒径，测定在视野内观察到的400个以上的二氧化硅的一次粒径，并且对它们进行平均来确定。

从胎面部的阻尼的确保以及湿抓地性能的角度考虑，构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，特别优选为80质量份以上。此外，从降低橡胶比重和实现轻量化的角度以及通过抑制胎面部的发热而产生的耐夹切性提高的角度考虑，其优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下，进一步优选为105质量份以下，特别优选为100质量份以下。此外，构成第三层8的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量没有特别限定。

(其它补强填料)

作为除二氧化硅和炭黑以外的其它补强填料，可以使用以往在轮胎工业中通常使用的那些，例如氢氧化铝、碳酸钙、矾土、粘土、滑石等。

在构成第一层6和第二层7的橡胶组合物中，二氧化硅和炭黑的合计100质量％中，二氧化硅的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为85质量％以上。此外，二氧化硅的含有率优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。这是因为，通过将二氧化硅的含有率设定在前述的范围内，得以降低补强填料和游离硫之间的相互作用，并且使游离硫转移到第一层6变得容易。

在构成第三层8的橡胶组合物中，二氧化硅和炭黑的合计100质量％中，炭黑的含有率优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。

从降低橡胶比重和轻量化的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，补强填料的合计含量优选为130质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为110质量份以下，特别优选为105质量份以下。此外，从补强性和胎面部分的阻尼的确保的角度来看，其优选为55质量份以上，更优选为65质量份以上，进一步优选为75质量份以上，特别优选为85质量份以上。

(硅烷偶联剂)

二氧化硅优选与硅烷偶联剂组合使用。硅烷偶联剂没有特别限定，可以使用在轮胎工业中以往与二氧化硅组合使用的任意硅烷偶联剂，其示例包括：例如，下述的巯基系硅烷偶联剂；硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；硫酯(thioester)系硅烷偶联剂，例如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷和3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷；氯系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷等。其中，优选含有硫化物系硅烷偶联剂和/或巯基系硅烷偶联剂的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

巯基系硅烷偶联剂优选为由下式(1)表示的化合物和/或包含由下式(2)表示的结合单元A和由下式(3)表示的结合单元B的化合物：

[化学式1]

(式中，R¹⁰¹、R¹⁰²和R¹⁰³各自独立地表示具有1～12个碳原子的烷基、具有1～12个碳原子的烷氧基或由-O-(R¹¹¹-O)z-R¹¹²(z个R¹¹¹各自独立地表示具有1-30个碳原子的二价烃基；R¹¹²表示具有1～30个碳原子的烷基、具有2～30个碳原子的(链)烯基、具有6～30个碳原子的芳基、或者具有7～30个碳原子的芳烷基；z表示1～30的整数)表示的基团；R¹⁰⁴表示具有1～6个碳原子的亚烷基。)

[化学式2]

[化学式3]

(式中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R²⁰¹表示氢原子、可选地用卤素原子、羟基或羧基取代的具有1～30个碳原子的烷基、具有2～30个碳原子的(链)烯基或者具有2～30个碳原子的炔基；R²⁰²表示具有1～30个碳原子的亚烷基、具有2～30个碳原子的亚烯基、或具有2～30个碳原子的亚炔基；其中，R²⁰¹和R²⁰²可一起形成环结构。)

由式(1)表示的化合物的示例包括：例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和由式(4)表示的化合物(由Evonik Degussa公司制造的Si363)，并且可以适宜地使用由下述式(4)表示的化合物。它们可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

[化学式4]

包含由式(2)表示的结合单元A和由式(3)表示的结合单元B的化合物的示例包括由迈图高新材料公司等制造和/或销售的那些。它们可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

在橡胶组合物包含硅烷偶联剂时，从提高二氧化硅的分散性的角度来看，相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上，进一步优选为5.0质量份以上。另外，从防止耐磨性降低的角度出发，其优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下。

<增塑剂>

本发明的胎面用橡胶组合物优选含有增塑剂。增塑剂的示例包括例如树脂成分、油、液态橡胶等。

构成第二层7的橡胶组合物优选含有树脂成分。树脂成分没有特别限定，其示例包括轮胎工业中常用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚系树脂等，它们可被氢化。这些树脂成分可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

在本说明书中，“C5系石油树脂”是指通过聚合C5馏分而获得的树脂。C5馏分的示例包括例如相当于4～5个碳原子的石油馏分，例如环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等。作为C5系石油树脂，适宜使用环戊二烯系树脂。环戊二烯系树脂的示例包括二环戊二烯树脂(DCPD树脂)、环戊二烯树脂、甲基环戊二烯树脂(未氢化的环戊二烯系树脂)以及使这些环戊二烯系树脂经受氢化处理而得到的(氢化的环戊二烯系树脂)。作为环戊二烯系树脂，可以使用例如从埃克森美孚化学公司等商购的那些。

在本说明书中，“芳香族系石油树脂”是指通过聚合C9馏分而获得的树脂，它们可被氢化或改性。C9馏分的示例包括例如相当于8～10个碳原子的石油馏分，例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚和甲基茚。作为芳香族系石油树脂的具体示例，例如，适宜使用苯并呋喃-茚树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂和芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂，出于经济、易于加工且发热良好的理由，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物、或者α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基系树脂，例如可以使用从科腾(Kraton)公司、伊士曼化工公司等商购的那些。

在本说明书中，“C5-C9系石油树脂”是指通过将前述C5馏分和前述C9馏分共聚而获得的树脂，它们可被氢化或改性。C5馏分和C9馏分的示例包括上述石油馏分。作为C5-C9系石油树脂，例如可以使用从东曹株式会社、淄博鲁华泓锦新材料股份有限公司等商购的那些。

萜烯系树脂的示例包括：由选自例如α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、二戊烯等萜烯化合物中至少一种构成的多萜(烯)树脂；由萜烯化合物和芳香族化合物制成的芳香族改性萜烯树脂；由萜烯化合物和酚系化合物制成的萜(烯)酚树脂；以及对这些萜烯类树脂进行氢化处理而得到的(氢化萜烯系树脂)。作为芳香族改性萜烯树脂的原料使用的芳香族化合物的示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。作为萜(烯)酚树脂的原料使用的酚系化合物的示例包括例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。作为萜烯系树脂，例如可以使用从安原化学株式会社等商购的那些。

松香系树脂没有特别限定，其示例包括例如天然树脂松香和改性松香树脂。作为松香系树脂，例如可以使用从荒川化学株式会社、哈利玛(Harima)化成株式会社等商购的那些。

酚系树脂没有特别限定，其示例包括酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性酚醛树脂等。

从湿抓地性能的角度来看，树脂成分的软化点优选为60℃以上，更优选为65℃以上。此外，从加工性、以及橡胶成分与填料的分散性的提高的角度来看，其优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选为130℃以下。此外，在本说明书中，软化点可以被定义为使用环球式软化点测定装置测定日本工业标准JIS K 6220-1：2001中规定的软化点，球落下时的温度。

在橡胶组合物包含树脂成分时，从湿抓地性能的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，树脂成分的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，特别优选为12质量份以上。另外，从抑制发热性的角度考虑，其优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下，特别优选为30质量份以下。

油的示例包括例如操作油、植物油脂、动物油脂等。操作油的示例包括链烷烃系操作油、环烷系操作油、芳香族系操作油等。此外，作为环境对策，还可以使用多环式芳香族化合物(polycyclic aromatic compound：PCA)的含量低的操作油。PCA含量低的操作油的示例包括轻度提取溶剂合物(MES)、经处理的馏出物芳香族提取物(TDAE)、重质环烷系油等。

在橡胶组合物包含油时，从加工性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。另外，从耐磨性的角度考虑，其优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下。此外，在本说明书中，油的含量还包括充油橡胶中含有的油的量。

液态橡胶只要是在室温(25℃)下呈液体状态的聚合物就没有特别限定，液态橡胶的示例包括例如液态丁二烯橡胶(液态BR)、液态苯乙烯-丁二烯橡胶(液态SBR)、液态异戊二烯橡胶(液态IR)、液态苯乙烯-异戊二烯橡胶(液体SIR)、液态法尼烯橡胶等。这些可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

在橡胶组合物含有液态橡胶时，相对于橡胶成分100质量份，液态橡胶的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上。此外，液态橡胶的含量优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为20质量份以下。

在橡胶组合物含有增塑剂时，从湿抓地性能的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，增塑剂的含量(当使用多个增塑剂时，为所有增塑剂的总含量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上。另外，从加工性的角度考虑，其优选为130质量份以下，更优选为120质量份以下，进一步优选为110质量份以下，进一步优选为70质量份以下，特别优选为50质量份以下。

<其它配合剂>

除了前述成分以外，根据本发明的胎面用橡胶组合物还可以适当地含有以往轮胎工业中常用的配合剂，例如，蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等。

在橡胶组合物含有蜡时，从橡胶的耐候性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，从防止因喷霜而导致的轮胎白化的角度考虑，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

加工助剂的示例包括例如脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂可单独使用，或者可组合使用其2种以上。作为加工助剂，可以使用例如从Schill&Seilacher公司、Performance Additives公司等商购的那些。

在橡胶组合物含有加工助剂时，从发挥加工性的改善效果的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，加工助剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，从耐磨性和断裂强度的角度来看，其优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。

抗老化剂没有特别限定，其示例包括例如，胺系、喹啉系、醌系、酚系和咪唑系的各化合物、以及例如氨基甲酸金属盐等抗老化剂，优选苯二胺系抗老化剂，例如N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺等；以及，喹啉系抗老化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等。这些抗老化剂可单独使用，或者可组合使用其2种以上。

在橡胶组合物含有抗老化剂时，从橡胶的耐臭氧龟裂性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，抗老化剂的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。此外，从耐磨性和湿抓地性能的角度来看，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

在橡胶组合物含有硬脂酸时，从加工性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，从硫化速度的角度考虑，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

在橡胶组合物含有氧化锌时，从加工性的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，从耐磨性的角度考虑，其优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

硫适合用作硫化剂。作为硫，可以使用粉末硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。

在橡胶组合物含有硫作为硫化剂时，从确保充分的硫化反应的角度来看，相对于橡胶成分100质量份，硫的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上。另外，从防止劣化的角度考虑，其优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。此外，在使用含有油的硫作为硫化剂时，硫化剂的含量应为含有油的硫中含有的纯硫成分的合计含量。

除硫以外的硫化剂的示例包括例如烷基酚-氯化硫缩合物、1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠·二水合物、1，6-双(N，N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷等。作为这些除硫以外的硫化剂，可以使用从田岡化学工业株式会社、LANXESS株式会社、Flexsys公司等商购的那些。

硫化促进剂的示例包括例如次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系或醛-氨系、咪唑啉系和黄原酸盐系硫化促进剂。这些硫化促进剂可单独使用，或者可组合使用其2种以上。其中，优选次磺酰胺系、胍系和噻唑系硫化促进剂，更优选次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的组合使用。

次磺酰胺系硫化促进剂的示例包括例如N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)等。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。

胍系硫化促进剂的示例包括：例如，1，3-二苯基胍(DPG)、1，3-二-邻-甲苯基胍、1-邻-甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸盐的二-邻-甲苯基胍盐、1，3-二-邻-异丙苯基胍、1，3-二-邻-联苯基胍、1，3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，优选1，3-二苯基胍(DPG)。

噻唑系硫化促进剂的示例包括例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。其中，优选2-巯基苯并噻唑。

在橡胶组合物含有硫化促进剂时，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上。此外，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量优选为8质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为6质量份以下。在硫化促进剂的含量在上述范围内时，存在能够确保断裂强度和伸长率的倾向。

根据本发明的橡胶组合物可以通过公知的方法制造。例如，可以通过使用例如开炼机(open roll)、密闭式混炼机(班伯里密炼机、捏合机等)等橡胶混炼装置混炼前述各成分来制造。

混炼步骤包括例如混炼除硫化剂和硫化促进剂之外的配合剂和添加剂的基础捏炼步骤，以及向基础捏炼步骤中获得的混炼物中添加硫化剂和硫化促进剂并且混炼它们的最终捏炼(F捏炼)步骤。此外，可以根据需要，将基础捏炼步骤划分为多个步骤。

混炼条件没有特别限定，例如，可以举出在基础捏炼步骤中，在150～170℃的排出温度下混炼3～10分钟，在最终捏炼步骤中，在70～110℃下混炼1～5分钟的方法。硫化条件没有特别限定，例如，可以举出在150～200℃下硫化10～30分钟的方法。

[轮胎]

本发明的轮胎具备胎面，胎面具有第一层6、第二层7和第三层8，该轮胎可为充气轮胎或非充气轮胎。此外，充气轮胎的示例包括乘用车用轮胎、货车/客车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。此外，本说明书中的高性能轮胎是抓地性特别好的轮胎，是包括用于赛车的赛车用轮胎的概念。

具备具有第一层6、第二层7和第三层8的胎面的轮胎可以使用前述橡胶组合物通过常规方法制造。换句话说，轮胎可以通过下述方法制造：使用具备具有预定形状的口模的挤出机，将根据需要而在橡胶成分中添加了上述各成分的未硫化橡胶组合物挤出加工为第一层6、第二层7和第三层8的形状，在轮胎成型机上将它们与其它轮胎部件贴合在一起，通过常规方法将它们成型，形成未硫化轮胎，随后在硫化机中加热加压该未硫化轮胎。

本发明的轮胎中，在轮胎内腔，可设置密封材料、消音体(noise damping body)、用于轮胎监测的传感器或标签以及它们的安装部件。

作为密封材料，可适当使用通常为防止扎胎而用于胎面部的轮胎内周表面的那些密封材料。这样的密封材料层的具体示例包括例如在JP 2020-023152 A中公开的材料层。通常，密封材料的厚度优选为1～10mm。密封材料的宽度一般宜为带束层的最大宽度的85～115％，优选为带束层的最大宽度的95～105％。

消音体只要其可以在轮胎内腔中发挥消音效果的话就可适宜地使用任意的消音体。这样的消音体的具体示例包括例如在JP 2019-142503 A中公开的示例。消音体例如由多孔海绵材料构成。海绵材料是海绵状的多孔结构体，例如除了具有通过使橡胶或合成树脂发泡而形成的互连单元(连续气泡)的所谓的海绵本身之外，还包括由动物纤维、植物纤维或合成纤维等整体交织而形成的网状体。此外，“多孔结构体”不仅包括具有互连单元(连续气泡)的结构体，而且包括具有闭合单元(独立气泡)的结构体。消音体的示例包括具有互连单元(连续气泡)的海绵材料，该海绵材料由聚氨酯制成。作为海绵材料，例如，可以适宜地使用例如醚系聚氨酯海绵、酯系聚氨酯海绵、聚乙烯海绵等合成树脂海绵以及例如氯丁橡胶海绵(CR海绵)、二元乙丙橡胶海绵(EDPM海绵)、丁腈橡胶海绵(NBR海绵)等橡胶海绵，特别地，从消音性、轻量性、发泡的可控性、耐久性等的角度来看，优选包括醚系聚氨酯海绵在内的聚氨酯系或聚乙烯系等的海绵。

该消音体呈长带状，具有固定在胎面部内腔表面的底表面，并且在轮胎周向上延伸。此时，可使其周向上的外端部彼此接触、形成大致圆环状，也可使其外端部间在周向上间隔开。

实施例

基于实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的各种化学品如下所示：

NR：TSR20

SBR1：后述的制造例1中制造的改性S-SBR(苯乙烯含量：30％质量，乙烯基含量：52摩尔％，Mw：250,000，非充油品)

SBR2：改性S-SBR(苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：25摩尔％，Mw：1,100,000，非充油品)

BR：宇部兴产株式会社制造的UBEPOL BR(注册商标)150B(乙烯基含量：1.5摩尔％，顺式含量：97摩尔％，Tg：-108℃，Mw：440,000)

炭黑：三菱化学株式会社制造的Diablack N220(N2SA：115m²/g)

二氧化硅：Evonik Degussa公司制造的ULTRASIL VN3(N₂SA：175m²/g，平均一次粒径：18nm)

硅烷偶联剂1：Evonik Degussa公司制造的Si266(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)

硅烷偶联剂2：迈图高新材料(Momentive Performance Materials)公司制造的NXT-Z45(巯基系硅烷偶联剂)

油：H&R集团株式会社制造的VivaTec 500(TDAE油)

树脂成分：东曹株式会社制造的PetroTac 100V(C5-C9系石油树脂，软化点：96℃)

抗老化剂：住友化学株式会社制造的Antigen 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业株式会社制造的Sunnock N

硬脂酸：NOF株式会社制造的珠状硬脂酸“Tsubaki”

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的氧化锌2号

硫：轻井沢硫黄株式会社制造的粉末硫

硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS))

硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D(1，3-二苯基胍(DPG))

制造例1：SBR1的合成

将环己烷、四氢呋喃、苯乙烯和1，3-丁二烯装入氮置换了的高压釜反应器中。将反应器的内容物的温度调节至20℃，添加正丁基锂，引发聚合。在绝热条件下进行聚合，温度达到最高温度的85℃。在聚合转化率达到99％时，添加1，3-丁二烯，进一步聚合5分钟之后，添加N，N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为改性剂以进行反应。聚合反应结束后，添加2，6-二-叔丁基-对甲酚。接着，混合物通过汽提除去溶剂，通过将温度调节至110℃的热辊进行干燥，获得SBR1。

(实施例和比较例)

根据表1中所示的混合配方，使用1.7L的密闭式班伯里密炼机，将除硫和硫化促进剂之外的所有化学品混炼1～10分钟，直到排出温度达到150～160℃，获得混炼物。接着，使用双螺杆开炼机，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，将混合物混炼4分钟直至温度达到105℃，得到未硫化橡胶组合物。使用得到的未硫化橡胶组合物，用具备预定形状的口模的挤出机将该未硫化橡胶组合物挤出成形为胎面的第一层(厚度：3mm)、第二层(厚度：3mm)和第三层(厚度：1mm)的形状，与其它轮胎部件贴合在一起，制作未硫化轮胎，然后在170℃条件下加压硫化12分钟，获得表2中所示的各试验用轮胎(尺寸：205/65R15，轮辋：15×6JJ，内压：230kPa)。另外，周向槽的槽深度设定为6mm。

<第一层、第二层和第三层的游离硫量的测定>

使用根据日本工业标准JIS K 6233：2016的氧瓶燃烧法，计算硫化后的各橡胶试验片中的硫量Ts(质量％)。接下来，根据日本工业标准JIS K 6229-3：2015，将前述的试验片在丙酮中浸渍24小时，提取可溶成分。将可溶成分提取后的试验片置于烘箱中，在100℃下加热30分钟，除去试验片中的溶剂，然后使用根据日本工业标准JIS K 6233：2016的氧瓶燃烧法，计算试验片中的硫量As(质量％)。然后，计算硫量Ts与硫量As之差(Ts-As)，确定游离硫量。此外，对于第一层、第二层和第三层的各橡胶试验片，使用从各试验用轮胎的胎面部中切出的。

<第一层、第二层和第三层的丙酮提取量(AE量)的测定>

根据日本工业标准JIS K 6229：2015，将硫化后的各橡胶试验片在丙酮中浸渍24小时，提取可溶成分。测定提取前后的各试验片的质量，使用下述计算式计算丙酮提取量。此外，对于第一层、第二层和第三层的各橡胶试验片，使用从各试验用轮胎的胎面部中切出。

丙酮提取量(质量％)＝{(提取前的橡胶试验片的质量-提取后的橡胶试验片的质量)/(提取前的橡胶试验片的质量)}×100

<甲苯溶胀指数和质量变化率的测定>

根据日本工业标准JIS K 6258：2016，测定硫化后的各橡胶试验片在丙酮中浸渍24小时前后的质量，使用下述等式计算甲苯溶胀指数。结果示于表1。从计算的甲苯溶胀指数中减去100而得到的值为质量变化率(％)。甲苯溶胀指数和质量变化率越小，表明交联密度越高。

(甲苯溶胀指数)＝(浸渍后的重量)/(浸渍前的重量)×100

<拉伸试验>

从各试验用轮胎的胎面部的各橡胶层中切出并制作7号哑铃型试验片，使轮胎周向为拉伸方向。根据JIS K 6251：2017“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”，在23℃气氛和拉伸速度为3.3mm/秒的条件下对7号哑铃型试验片进行拉伸试验，测定100％延伸时的模量(MPa)。

<损耗角正切tanδ的测定>

从各试验用轮胎的胎面部的各橡胶层中切出并制作长20mm×宽4mm×厚1mm的各橡胶试验片，使轮胎周向为长边。使用GABO Qualimeter Testanlagen GmbH制造的EPLEXOR系列，在温度0℃、初始应变10％、动态应变1％和频率10Hz的条件下，测定各橡胶试验片的损耗角正切tanδ。另外，将样品的厚度方向设定为轮胎径向。

<橡胶硬度的测定>

在径向上以20mm的宽度切割轮胎，使切割表面变得平滑，然后从截面方向将A型硬度计按压在橡胶上，测定硫化后的各橡胶层在23℃的肖氏硬度(Hs)。

<湿操纵稳定性>

将各试验用轮胎安装在车辆(日本产FF，排量为2,000cc)的所有车轮上，使车辆在具有湿沥青路面的测试跑道上行驶10圈。基于10名测试驾驶员对于在转弯时进入、旋转和退出时各自的操纵稳定性的感觉，以10个级别进行评分，计算总评分，然后以比较例1的评分作为100，将总评分转换为指数。数值越大，表明在湿路面上的操纵稳定性越好。

<总耐磨性>

将各试验用轮胎安装到车辆(日本产FF，排量为2,000cc)的所有车轮上，测定直至磨损指示器露出为止的行驶距离，以比较例1的行驶距离作为100，将该行驶距离转换为指数。指数越大，表明直到行驶末期的总耐磨性越好。

[表2]

表2

根据表1和表2的结果可知，本发明的轮胎(其中，在胎面部，设置有3层以上的橡胶层，从轮胎径向内侧的橡胶层向着轮胎径向外侧的橡胶层形成有游离硫量的浓度梯度)在湿路面上的操纵稳定性和直到行驶末期的总耐磨性的综合性能(湿操纵稳定性和总耐磨性指数的总和)得到改善。

Claims (15)

1.一种轮胎，其具有胎面，所述胎面至少具备构成胎面表面的第一层、在所述第一层的径向内侧上邻接配置的第二层和在所述第二层的径向内侧上邻接配置的第三层，其特征在于，

所述第一层、所述第二层和所述第三层由包含橡胶成分的橡胶组合物构成，

构成所述第三层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量，

构成所述第二层的橡胶组合物的游离硫量大于构成所述第一层的橡胶组合物的游离硫量。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其特征在于，构成所述第一层的橡胶组合物根据JISK6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的以％表示的质量变化率X₁与构成所述第二层的橡胶组合物根据JIS K 6258：2016测定的在23℃的甲苯中浸渍24小时前后的以％表示的质量变化率X₂之差即X₁-X₂为50％以下。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其特征在于，构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物的0℃下的tanδ各为0.45以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第二层的橡胶组合物的硬度与构成所述第一层的橡胶组合物的硬度之差为5以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第一层的橡胶组合物的比重和构成所述第二层的橡胶组合物的比重各为1.25以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第二层的橡胶组合物的比重小于1.20。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第二层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₂大于构成所述第一层的橡胶组合物的丙酮提取量AE₁。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第二层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量大于构成所述第一层的橡胶组合物在23℃延伸100％时的模量。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物各包含丁二烯橡胶。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的轮胎，其特征在于，

构成所述第一层的橡胶组合物和构成所述第二层的橡胶组合物各包含补强填料和硅烷偶联剂，

构成所述第一层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅的量和构成所述第二层的橡胶组合物中补强填料所含的二氧化硅的量各为80质量％以上。

11.根据权利要求10所述的轮胎，其特征在于，构成所述第一层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂和构成所述第二层的橡胶组合物中包含的硅烷偶联剂各为巯基系硅烷偶联剂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的轮胎，其特征在于，构成所述第二层的橡胶组合物包含树脂成分。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述第三层的厚度比所述第一层的厚度和所述第二层的厚度都小。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的轮胎，其特征在于，

所述胎面具有被多个周向槽分隔的陆部，

至少一个周向槽的槽底的最深部形成为位于所述第二层的最外部的轮胎径向内侧。

15.根据权利要求14所述的轮胎，其特征在于，所述陆部设置有两端均不向所述周向槽开口的刀槽花纹。

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