CN115976860A - 一种固色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固色剂，包括环氧氯丙烷、二乙烯三铵、丙烯酰胺、引发剂、离子水、聚异丁烯、交联剂、壳聚糖、水杨酸钠、有机膨润土。本发明聚异丁烯使得聚合物链不呈平面锯齿形模型，配合丙烯酰胺的具有双键的特性，且聚异丁烯耐酸碱，与纤维素分子间引力较大，特别是能与纤维分子形成氢键，从而提高其固色效果。

Description

一种固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及染料固色技术领域，尤其涉及一种固色剂及其制备方法。

背景技术

固色剂是印染行业中的重要助剂之一，随着科学技术的发展，染整技术也得到了显著的提高，由于国际纺织贸易的扩大及人们生活水平、环保意识的提高，要求纺织品舒适、清洁、安全。自20世纪70年代，德国首先推出“蓝色天使”计划后，世界上一些发达国家(日本、美国等)相继通过并实施有关法律、法规，规定了纺织品的各种指标。绿色纺织品要求在印染加工中禁止使用法规中所规定的致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中间体生产的染化料，同时也要求所使用的助剂不含重金属离子和不产生游离甲醛，也就是使用“绿色助剂”,无醛固色剂KS的开发及应用正符合此要求固色剂KS是通过有机胺与环氧氯丙烷发生聚合反应,再用盐酸酸化得到固色剂KS，它用于活性、直接、硫化染料染棉后的固色，能在染料与纤维间“架桥”形成化合物，即同时与染料分子反应，与纤维素纤维交联，形成高度多元化交联体系，使染料与纤维更牢固地结合，防止染料从纤维上脱落，提高了染色牢度。固色剂中的活性物质可以相互缩合，在纤维表面形成立体网状薄膜，把染料封闭，增加了布面的平滑度，减少摩擦系数并不容易磨破，进一步防止在湿摩擦过程中发生的染料溶胀、溶解、脱落，提高了湿擦牢度；

而现有的固色剂的固色效果并不理想，耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度的效果也是好坏不一。

发明内容

本发明为了解决现有技术的上述不足，提出了一种固色剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种固色剂，包括环氧氯丙烷、二乙烯三铵、丙烯酰胺、引发剂、离子水、聚异丁烯、交联剂、壳聚糖、水杨酸钠、有机膨润土。

聚异丁烯为阳离子聚合物，聚异丁烯可出现结晶状，在结晶区域，每8个结构单一重复形成螺旋链结构，由于大分子链的相间碳原子上两个甲基的空间交错，使得聚合物链不呈平面锯齿形模型，配合丙烯酰胺的具有双键的特性，且聚异丁烯耐酸碱，与缩合，具有反应性基团的固色剂，与纤维素分子间引力较大，特别是能与纤维分子形成氢键，从而提高其固色效果；

壳聚糖可使分子质量增大，在共聚反应中，可使共聚物分子质量增大，加快两者的共聚速度，且水杨酸钠可用于有机合成，配合壳聚糖可与棉纤维以范德华力结合，且产生的阳离子也可与染料阴离子形成色淀沉积在棉纤维内外，再加上壳聚糖会在织物表面形成一层保护膜，提高染色织物的耐洗，耐摩，耐晒牢度,且壳聚糖除了有氨基离子外还有羟基极性基团，可加快聚合反应生成；

有机膨润土具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成膜性，耐水性及化学稳定性，在扩链聚合反应结束后加入膨润土，利用膨润土的特性，加强聚合间的稳定性，加强和纤维的离子结合，也加强了在纤维表面成膜后的稳定性，使薄膜不易被破坏，从而加强固色性和耐洗。

一种固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和二乙烯三铵按照质量比0.75:1放入反应釜内搅拌后，搅拌0.5-1h后获得混合液；

(3)将聚合溶液冷循环处理后，再向聚合溶液内滴加混合液，滴速为27-31/min滴加2-2.5h，在滴加混合液30-40min后，向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂发生扩链反应，反应时间为1.5-2h，反应后获得有机溶液；

(4)向有机溶液内加入有机膨润土搅拌，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。

优选的，在步骤(3)中，在扩链反应25-35min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌直至反应结束获得有机溶液，该有机溶液为最终产物。

优选的，步骤(3)中，将所述壳聚糖分为2份，在反应25-35min时，向反应釜内投入0.7比重的壳聚糖，在反应1-1.5h时，投入剩余壳聚糖直至反应结束。

在扩链聚合反应一定时间后再向反应釜加入壳聚糖，壳聚糖具有游离的氨基，可调节反应釜内的PH值，且将壳聚糖分为两份且分别时间投入，可以更大程度上使扩链聚合完全，由于壳聚糖具有羟基离子，若和聚异丁烯一起加入反应釜，反应釜内的部分物质会优先和壳聚糖的羟基离子结合，反而不利于扩链聚合反应，因此，在反应中投入壳聚糖，且分为两份投入，可更大程度的保证不破坏扩链反应的同时还能增加特性。

优选的，在步骤(2)中，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴速为19-27/min,滴入时间为1-1.5h，滴加结束后，缓慢搅拌30-45min，获得混合液，该混合液为最终产物。

优选的，在步骤(2)中，向混合液滴入环氧氯丙烷时，初始温度为18-21℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至26-30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至34-39℃滴速为19/min直至滴加结束。

在获得混合液后再加入环氧氯丙烷，一来因为环氧氯丙烷的特性，若环氧氯丙烷的用量过多，会形成三度空间的缩合物，分子中的反应性基团增加，固色效果应该提高，但事实却相反，究其原因，此固色剂是立体结构而非平面结构，反而削弱了与纤维间的氢键引力，导致固色效果的降低，因此，环氧氯丙烷的用量需严格把控，但若一开始就将环氧氯丙烷的用量进行混合，在反应中，会增大缩合物的难度，相应的也会加大杂质的产生，因此，将环氧氯丙烷分为两次，先部分用量和苯酚钠反应，而且由于用量比例不多，形成三度空间的缩合物的现象也会大大的减少，控制杂质，在进行加量，而先将初始温度调制低温在加入环氧氯丙烷，且初始时滴加的速度也最快，逐渐升温后滴加的速度逐渐降低，可以减少杂质的产生，低温下，可降低分子的交联度，在反应中，分子与其他分子交联的越少，杂质产生的也越少，随着温度的逐渐上升，添加的环氧氯丙烷也相应的减少，可最大程度的减少三度空间的形成和杂质，加大聚合物分子结构中的反应性基团可以与超细纤维上的羟基发生交联反应。

优选的，所述交联剂为二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺类单体。

优选的，引发剂为自由基引发剂。

优选的，水杨酸钠、聚异丁烯、交联剂、有机膨润土、壳聚糖和聚合溶液比例为0.4:1:0.3:0.5:0.5:10。

与现有技术相比，本发明的具有以下效果：

1.聚异丁烯使得聚合物链不呈平面锯齿形模型，配合丙烯酰胺的具有双键的特性，且聚异丁烯耐酸碱，与纤维素分子间引力较大，特别是能与纤维分子形成氢键，从而提高其固色效果。

2.分次添加环氧氯丙烷。可大幅度的减少杂质的产生。

3.壳聚糖会在织物表面形成一层保护膜，提高染色织物的耐洗，耐摩，耐晒牢度,且壳聚糖除了有氨基离子外还有羟基极性基团，可加快聚合反应生成。

具体实施方式

下面结合实施例对发明进行详细的说明。

实施例1

一种固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂(为自由基引发剂)和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.7h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和二乙烯三铵按照质量比0.75:1放入反应釜内搅拌后，搅拌0.8h后获得混合液，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴入时间为1.2h，初始温度为79℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至27℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至36℃滴速为19/min直至滴加结束滴加结束后，缓慢搅拌41min，获得混合液；

(3)将聚合溶液冷循环处理后，再向聚合溶液内滴加混合液，滴速为28/min滴加2.1h，在滴加混合液34min后，向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺类单体)发生扩链反应，反应时间为1.7h，反应28min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，将所述壳聚糖分为2份，在反应29min时，向反应釜内投入0.7比重的壳聚糖，在反应1.1h时，投入剩余壳聚糖直至反应结束，结束后获得有机溶液；

(4)向有机溶液内加入有机膨润土搅拌，获得反应液，水杨酸钠、聚异丁烯、交联剂、有机膨润土、壳聚糖和聚合溶液比例为0.4:1:0.3:0.5:0.5:10。；

(5)将反应液PH值调制为7后冷却至20℃，制得固色剂。

实施例2

一种固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂(为自由基引发剂)和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和二乙烯三铵按照质量比0.75:1放入反应釜内搅拌后，搅拌0.5h后获得混合液，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴入时间为1h，初始温度为18℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至26℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至34℃滴速为19/min直至滴加结束滴加结束后，缓慢搅拌30min，获得混合液；

(3)将聚合溶液冷循环处理后，再向聚合溶液内滴加混合液，滴速为27/min滴加2h，在滴加混合液30min后，向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺类单体)发生扩链反应，反应时间为1.5h，反应25min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，将所述壳聚糖分为2份，在反应25-35min时，向反应釜内投入0.7比重的壳聚糖，在反应1h时，投入剩余壳聚糖直至反应结束，反应结束后获得有机溶液；

(4)向有机溶液内加入有机膨润土搅拌，获得反应液，水杨酸钠、聚异丁烯、交联剂、有机膨润土、壳聚糖和聚合溶液比例为0.4:1:0.3:0.5:0.5:10。；

(5)将反应液PH值调制为6后冷却至18℃，制得固色剂。

实施例3

一种固色剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂(为自由基引发剂)和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌2h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和二乙烯三铵按照质量比0.75:1放入反应釜内搅拌后，搅拌1h后获得混合液，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴入时间为1.5h，初始温度为21℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至39℃滴速为19/min直至滴加结束滴加结束后，缓慢搅拌45min，获得混合液；

(3)将聚合溶液冷循环处理后，再向聚合溶液内滴加混合液，滴速为31/min滴加2-2.5h，在滴加混合液40min后，向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂(二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺类单体)发生扩链反应，反应时间为2h，反应35min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，将所述壳聚糖分为2份，在反应35min时，向反应釜内投入0.7比重的壳聚糖，在反应1.5h时，投入剩余壳聚糖直至反应结束，反应结束后获得有机溶液；

(4)向有机溶液内加入有机膨润土搅拌，获得反应液，水杨酸钠、聚异丁烯、交联剂、有机膨润土、壳聚糖和聚合溶液比例为0.4:1:0.3:0.5:0.5:10。；

(5)将反应液PH值调制为8后冷却至23℃，制得固色剂。

对照例1

与实施例1相比，对照例1未对比例6未采用在环氧氯丙烷和二乙烯三铵混合后再缓慢滴加环氧氯丙烷，而是直接两两混合后获得混合液进行下一个工艺，其余同实施例1一致。

对照例2

与实施例1相比，在步骤(2)中，向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，对照例2未采用3段逐渐升温的方式，其余同实施例1一致。

对照例3

与实施例1相比，在步骤(3)中，对照例3未向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂发生扩链反应，其余同实施例1一致。

对照例4

与实施例1相比，步骤(3)中，对照例4并未在反应25-35min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，而是同聚异丁烯同时加入反应釜，其余同实施例1一致。

对照例5

与实施例1相比，步骤(3)中，对照例4并未向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，其余同实施例1一致。

对照例6

与实施例1相比，步骤(3)中，并未将壳聚糖分为2等份投入，其余同实施例1一致。

对照例7

与实施例1相比，未采用步骤(4)，并未向有机溶液内加入有机膨润土进行搅拌。而是直接调制PH值为中性后制得固色剂。

按照实施例1-3和对照例1-7的方法制备出固色剂，对制备出的固色剂进行实验比对，具体数据见表1；

实验的检测方法：

色斑沉淀观察：肉眼观察超纤革上的色斑沉淀情况，并根据色斑面积的大小对样品品质进行分级：无色斑记为1级；色斑面积＜4％记为2级，4％≤色斑面积＜8％记为3级，8％≤色斑面积＜12％记为4级，12％≤色斑面积记为5级；将结果记录在表1中。

耐摩擦牢度检测试验：按GB3920-1997标准对样品进行检测，并将检测结果记录在表1中；

耐洗色牢度试验方法：将待测布用不透光的黑卡遮住一半，然后平置于紫外灯下60cm处开启光源照射10h后测试耐晒牢度，分为8级，8级最好1级最差；

表1

	色斑沉淀	耐摩擦牢度	耐洗色牢度
				实施例1	1	5	8
实施例2	1	5	7
				实施例3	1	4	7
对照例1	3	3	7
				对照例2	4	3	7
对照例3	3	3	6
				对照例4	4	4	6
对照例5	4	4	5
				对照例6	4	3	7
对照例7	4	3	5

从表中可知，实施例1为最优方案。

对照例1未采用在环氧氯丙烷和二乙烯三铵混合后再缓慢滴加环氧氯丙烷，减少三度空间的缩合物的形成，因此在耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对照例2未采用3段逐渐升温且随着温度上升滴加的量也逐渐减少的方式，从而产生的杂质要多于实施例1，因此在色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对照例3未向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂发生扩链反应，分子链减少，从而和纤维的交联减少，稳定性不足，因此在耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度要差于实施例1。

对照例4并未在反应25-35min时，加入壳聚糖搅拌，同时加入会导致部分物质会优先和壳聚糖的羟基反应，反而不易于扩链聚合反应，因此在耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对照例5并未向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌，配合壳聚糖可与棉纤维以范德华力结合，且产生的阳离子也可与染料阴离子形成色淀沉积在棉纤维内外，再加上壳聚糖会在织物表面形成一层保护膜，提高染色织物的耐洗，因此，耐洗色牢度要稍逊实施例1。

对照例6并未将壳聚糖分为2等份投入，因此，色斑沉淀以及耐洗色牢度要差于实施例1。

对照例7并未向有机溶液内加入有机膨润土进行搅拌，利用膨润土的特性，加强聚合间的稳定性，加强和纤维的离子结合，也加强了在纤维表面成膜后的稳定性，因此在耐摩擦牢度、色斑沉淀以及耐洗色牢度要差于实施例1。

上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种固色剂，其特征在于：包括环氧氯丙烷、二乙烯三铵、丙烯酰胺、引发剂、离子水、聚异丁烯、交联剂、壳聚糖、水杨酸钠、有机膨润土。

2.如权利要求1所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，将丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水依次放入反应釜内，丙烯酰胺、4-甲基-1-己烯、引发剂和离子水按照质量比为1:0.2:1:4混合搅拌，搅拌1.5-2h后，依次通过结晶-分离工艺，得到聚合溶液；

(2)在低温常压下，将环氧氯丙烷和二乙烯三铵按照质量比0.75:1放入反应釜内搅拌后，搅拌0.5-1h后获得混合液；

(3)将聚合溶液冷循环处理后，再向聚合溶液内滴加混合液，滴速为27-31/min滴加2-2.5h，在滴加混合液30-40min后，向反应釜内加入水杨酸钠、聚异丁烯和交联剂发生扩链反应，反应时间为2-2.5h，反应后获得有机溶液；

(4)向有机溶液内加入有机膨润土搅拌，获得反应液；

(5)将反应液PH值调制为6-8后冷却至18-23℃，制得固色剂。

3.如权利要求1所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，在扩链反应25-35min时，向反应釜内加入壳聚糖继续搅拌直至反应结束获得有机溶液，该有机溶液为最终产物。

4.如权利要求3所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述壳聚糖分为2份，在反应25-35min时，向反应釜内投入0.7比重的壳聚糖，在反应1-1.5h时，投入剩余壳聚糖直至反应结束。

5.如权利要求3所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，获得混合液后，再向混合液内缓慢滴入环氧氯丙烷，滴速为19-27/min,滴入时间为1-1.5h，滴加结束后，缓慢搅拌30-45min，获得混合液，该混合液为最终产物。

6.如权利要求5所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，向混合液滴入环氧氯丙烷时，初始温度为18-21℃时，滴速为27/min，滴加至0.25h时，将温度升温至26-30℃时，滴速为23/min，滴加至0.45h时，将温度升温至34-39℃滴速为19/min直至滴加结束。

7.如权利要求1所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺类单体。

8.如权利要求1所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为自由基引发剂。

9.如权利要求6所述的一种固色剂的制备方法，其特征在于，所述水杨酸钠、聚异丁烯、交联剂、有机膨润土、壳聚糖和聚合溶液比例为0.4:1:0.3:0.5:0.5:10。