CN115975363A - 一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸pga树脂组合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚乙醇酸PGA树脂组合物领域，公开了一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物及其制备方法与应用，该组合物以质量百分比计，包括50‑95％的聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物、5‑50％的聚酯酸酐。本发明在聚乙醇酸PGA为基体材料的聚酯组合物中，通过改变组合物中聚酯酸酐嵌段聚合物的添加量以及改变聚酯酸酐嵌段聚合物的疏水性，可以广泛调节降解速度；同时通过改变聚酯酸酐嵌段聚合物嵌段结构单元来源单体，制成了耐冲击性、以及机械特性、耐热性优异的聚乙醇酸树PGA聚酯组合物。该组合物可加工为用于井下烃资源回，页岩油气田的开采作业中可降解的结构构件。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙醇酸PGA树脂组合物领域，具体涉及一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着全球环保意识的提高，可生物降解树脂材料受到土壤和海洋等自然界中存在的微生物和酶的影响，因此作为对环境负荷较小的高分子材料受到关注。生物降解是树脂材料的生物降解和自然界降解的总称，在自然界中，它通过微生物水解和降解的作用而降解，成为对生物体危害较小的单体，或者通过微生物，最后转化为水和二氧化碳，减少对环境的负荷。
一般来说，可生物降解的树脂材料分为(1)化学合成体系；(2)微生物生产系统；(3)基于天然产物的树脂。化学合成体系主要包括脂肪族聚酯树脂，例如聚乙醇酸PGA、聚乳酸、聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸亚乙酯、聚琥珀酸乙二醇酯和形成上述树脂的单体。有已知的通过将它们组合得到的共聚物，聚琥珀酸乙二醇酯、对苯二甲酸酯共聚物、聚纤维素纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。微生物生产系统主要包括聚-3-羟基丁酸酯、聚-3-羟基戊酸酯和形成这些树脂的单体的共聚物。而天然产物则主要包括淀粉、丝、甲壳素、壳聚糖等。其中，可生物降解的脂肪族聚酯树脂具有可生物降解和可吸收的特性，因此可用作医用高分子材料，如手术缝合线和人造皮肤。应用领域已经扩大，并且已经专注于利用在自然界中逐渐消失的特性的应用，而无需特殊的处置处理。作为缓释肥料容器，作为土木工程的材料，例如使用后可以留在山野，田间或城镇的绳索和水泥敷料框架，作为农业材料，例如苗圃网和温室薄膜，最近的磁卡和包装它用作日常使用杂货的材料，例如或高尔夫球场的应用，例如标记。
在可生物降解的脂肪族聚酯树脂中，聚乙醇酸PGA具有优异的生物降解性、水解性、耐热性、气体阻隔性及机械强度高、高结晶度、尺寸稳定性和耐化学性。聚乙醇酸广泛用作农业材料、材料钓鱼线、各种包装(容器)材料和医用高分子、页岩油气开采、油气钻井用树脂，并且PGA可通过与其他树脂材料结合使用来开发应用。
在页岩油气开采、油气钻井、矿物和烃类回收领域，作为可降解油气田工具的主要结构构件，具有高分子量的聚乙醇酸PGA制造的工具大量的用于井下烃资源回收应用。在现有技术中已知用于油气钻井使用的碳复合材料、金属和合成材料(如尼龙)制造的结构构件，必须通过井的流体流动将其移除，或者必须破坏性地钻出。而聚乙醇酸PGA制造的构件则不需要钻出，可以自然分解成环境相容的天然化合物，降低钻井的成本减少钻井的步骤，并有助于提高生产效率。
PGA的降解通常通过酯键的随机水解来完成，这些酯键的断裂将PGA还原为乙醇酸，乙醇酸是一种不被视为污染物的有机物质，通常对环境或人无害。因此，即使在最终钻出的聚乙醇酸PGA机械工具的情况下，残余物也可以安全地丢弃而不会造成环境危害。
聚乙醇酸PGA与相关系列的线性和未取代的聚羟基链烷酸酯相比聚乙醇酸PGA具有很多特殊的物理性质，其结晶度高，结晶度约为46％-52％。聚乙醇酸是一种致密的结晶聚合物。
高分子材料降解首先发生在非结晶区，因为非结晶区中分子链密度较低而且无序，水分子可以更容易地扩散到非晶链段区，通过链断裂引起快速水解降解。当水分子扩散到结晶区时，降解过程尽管会持续进行，而结晶区由于分子链排列规整，水分子难以攻击其酯链段，后期降解速度减慢，但是力学性能减少了。
在有一些应用领域中对可降解材料降解时间、降解速度有要求，比如页岩油气开采、油气钻井需要暂堵，降解的时间也有限制和要求。
由于聚乙醇酸PGA均聚物有高度规整的分子结构使其非常坚韧,在后期机械加工比如切削、开孔、切割比较困难，需要改善。此外，以避免在成型制品与用于钻井的各种构件接触或碰撞的情况下发生破碎、断裂、碎裂等的可能性，具有高度冲击强度的可降解井下工具构件，即具有可降解性的井下工具构件需要抗冲击性，成型或运输时不易因与各种部件的接触或碰撞而损坏。作为形成井下工具部件的材料，需要具有优异的机械性能(包括抗冲击性和可分解性)的树脂组合物。
聚乙醇酸PGA作为在页岩油气开采、油气钻井构件材料，其降解速度控制和抗冲击韧性是目前研究和开发应用的主要内容。
中国专利CN104105758B为加速聚乙醇酸PGA的水解，加入5％的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或者邻苯二甲酸酐作为分解促进剂，200℃-240℃双螺杆共混挤出造粒。去离子水中40℃温度条件下，2周降解后质量减少25％左右；加入40％-50％酸酐，2周降解质量减少50％左右。所述材料用做低温挖掘石油或天然气坑井处理液材料。该方法要加快聚乙醇酸PGA降解速度，酸酐的量也要加大，导致聚乙醇酸PGA材料的力学性能在降解的初期就低，应用范围受限制。
中国专利CN112679923A采用乙醇酸在甲基硅油中加入分散剂悬浮缩聚得到聚乙醇酸PGA后与缩水甘油酯类如甲基丙烯酸缩水甘油酯或酸酐类如马来酸酐自由基悬浮接枝共聚，石油醚侵泡洗涤得接枝乙醇酸聚合物。通过聚乙醇酸PGA和乙醇酸接枝的聚合物及弹性体等助剂共混200℃-230℃双螺杆共混挤出造粒。清水中120℃温度，2MPa压力条件下，10天降解98％-99％。所述材料可被用于高温井下环境条件下的作业工具用构件。该方法用甲基硅油为溶剂，加入分散剂悬浮缩聚，石油醚后期洗涤，生产工艺中导致溶剂和分散剂回收处理工序复杂。特别是分散剂在甲基硅油中的分离和后期回用困难。
中国专利CN106795363B为了改善聚乙醇酸PGA冲击性能，将聚乙醇酸和平均粒径0.37μm罗门哈斯公司生产的丙烯酸橡胶核壳型聚合物共混后，在温度230℃下混练5分钟后，使用双轴混炼挤出得到。96％聚乙醇酸PGA，4％丙烯酸橡胶核壳型聚合物，冲击强度提升200％，弯曲强度下降20％；75％聚乙醇酸PGA添加25％丙烯酸橡胶核壳型聚合物，冲击强度提升500％，弯曲强度下降50％。考虑到物理共混，两者极性、相容性差异，有部分丙烯酸橡胶核壳型聚合物从基材中析出风险；丙烯酸橡胶其可降解性能和聚乙醇酸PGA差别大，降解过程会发生材料粘附成团堵塞现象，在油气井开采使用有局限性。
发明内容
本发明意在提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物及其制备方法与应用，以实现PGA的高强度、高抗冲击性能、耐温性能以及避免降解粘连的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，以质量百分比计，包括50-95％的聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物、5-50％的聚酯酸酐。
另一方面，本技术方案提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备羟基端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：通过环状酯作为单体开环聚合而成，或者通过羟基酸或双官能团单体缩合聚合而成；
步骤二、制备酸端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：使用包含链烯基链的琥珀酸酐对羟基封端的预聚物进行官能化，使酸酐被烯基链取代；
步骤三、制备聚酯酸酐：用乙酸酐偶联羧酸封端的预聚物以形成热塑性聚酯酸酐，或用甲基丙烯酸酐将其交联以形成网络结构的聚酯酸酐；
步骤四、聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物与聚酯酸酐熔融共混挤出。
再一方面，本技术方案提供一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物在制备页岩油气田的开采可降解结构构件的应用。
优选的，作为一种改进，聚乙醇酸PGA均聚物在270℃、122S-1的剪切速率下溶体粘度为900-3200Pa·s，聚乙醇酸PGA重均分子量为70000-500000。
优选的，作为一种改进，乙醇酸共聚物由乙交酯和另一种环状单体开环聚合得到，乙交酯与环状单体的质量比为(70-95)：(5:30)。
优选的，作为一种改进，另一种环状单体为L-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧六环烷草酸亚乙酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的一种。
优选的，作为一种改进，聚酯酸酐为偶联形成的线性热塑性聚酯酸酐嵌段聚合物或以甲基丙烯酸酐交联的聚酯酸酐嵌段聚合物。
优选的，作为一种改进，步骤一中，环状酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、乙交酯、1.5-二氧杂环丁烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的至少一种；羟基酸单体为α-羟基酸或β-羟基酸。
优选的，作为一种改进，步骤一中反应温度120-180℃，反应时间0.5-6小时；步骤二中，反应温度为100-160℃，反应时间为2-6h。
优选的，作为一种改进，步骤三中，热塑性聚酯酸酐的重均分子量为10000-100000；网络结构的聚酯酸酐的重均分子量为10000-150000。
本技术方案的原理及有益效果在于：目前，聚乙醇酸PGA尽管有优异的机械强度，但作为井下烃资源回，页岩油气田的开采作业中可降解的结构构件，其降解速度可控、抗冲力学性能是需要解决的技术难点。在该领域，目前广泛采用的是KUREHA CORP(日本株式会社吴羽)以及美国杜邦生产的聚乙醇酸PGA树脂材料，因此发明人拟针对页岩油气田的开采作业中可降解的结构构件新材料进行开发，旨在打破技术壁垒。
1、本技术方案中，在聚乙醇酸PGA为基体材料的聚酯组合物中，通过改变组合物中聚酯酸酐嵌段聚合物的添加量以及改变聚酯酸酐嵌段聚合物的疏水性(琥珀酸酐烯基链R长度)可以广泛调节降解速度；同时通过改变聚酯酸酐嵌段聚合物嵌段结构单元(聚羟基羧酸)来源单体，包含乙交酯，己内酯，丙交酯等内酯可以作为耐冲击性改良剂，制成耐冲击性、以及机械特性、耐热性优异的聚乙醇酸树PGA聚酯组合物。
2、本技术方案中，可降解材料以聚乙醇酸PGA或乙醇酸共聚物为主要基材与聚酯酸酐嵌段聚合物熔融共混，由于聚酯酸酐嵌段单元为内酯开环聚合物，与聚乙醇酸PGA或乙醇酸共聚物形成互穿网络结构，相互融合，获得分解性优异、降解速度可以调整、具有高耐冲击性同时耐热性也优异聚酯树酯组合物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
方案总述：
一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，以质量百分比计，包括50-95％的聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物、5-50％的聚酯酸酐。
其中，聚乙醇酸PGA的均聚物为高分子量聚乙醇酸PGA，高分子量聚乙醇酸PGA重复单元的结构式为：-(-O-CH2-CO-)-，高分子量聚乙醇酸PGA在270℃、122S-1的剪切速率下熔体粘度为900-3200Pa·s，高分子量聚乙醇酸PGA重均分子量(Mw)为70000-500000。
乙醇酸共聚物是通过70-95％质量百分比的乙交酯和5-30％质量百分比的另一种环状单体的开环聚合得到的聚乙醇酸PGA共聚物。其中，环状单体为L-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧六环烷草酸亚乙酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的一种。
本实施例中，降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物优选为高分子量聚乙醇酸PGA均聚物与聚酯酸酐嵌段聚合物。
此外，本技术方案中的组合物还可以增加增强剂和抗氧化剂，其中，增强剂为括硅胶、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化锌、氧化铅、硅藻土、膨润土、沸石、硅铝酸盐、滑石、白碳、云母、玻璃纤维、玻璃粉、玻璃珠、粘土、硅灰石、氧化铁、氧化锑、氧化钛、二氧化硅、立德粉、浮石粉、硫酸铝、硅酸锆、碳酸钡、白云石、二硫化钼、砂铁、炭黑、石墨粉末、石墨颗粒、石墨纤维或石墨晶须；增强剂的添加量为1-25％。抗氧化剂为含磷化合物，具体可选择磷酸酯或者亚磷酸酯；抗氧化剂的添加量为0.1-1％。
一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、制备羟基端聚酯预聚物：合成方法可以通过环状酯作为单体开环聚合而成，或者通过羟基酸或双官能团单体缩合聚合而成。
作为生产的一部分，可以使用不同的醇，醇决定了预聚物的分子结构(例如线性或星形)及其分子大小。用于生产预聚物的醇的羟基的数量以及所用材料的量决定了聚合中产生的预聚物的结构(例如线性或星形)和分子大小。具体的，醇可选择为丁二醇、乙二醇、丙二醇、己烷二醇、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、甘油、聚甘油中的至少一种，醇的添加量为内酯摩尔数的1-30％，优选5-10％。
环状酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、乙交酯、1.5-二氧杂环丁烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的至少一种，优选为ε-己内酯或L-丙交酯；羟基酸单体为α-羟基酸或β-羟基酸。
本实施例中，合成羟基端聚酯预聚物的方法优选为开环聚合：用ε-己内酯、L-丙交酯以及使用丁二醇或季戊四醇作为引发剂和钛、锡、锌、铝的化合物作为催化剂来生产，反应在氩气或氮气氛围中进行，反应温度120-180℃，优选160℃。反应时间0.5-6小时，优选4小时。催化剂优选为辛酸亚锡，辛酸亚锡催化剂的添加量为内酯摩尔数量的0.01-0.02％。
制备得到的羟基端聚酯预聚物的分子结构如式(I)所示：
步骤二、制备酸端预聚物：通过使用包含链烯基链的琥珀酸酐对羟基封端的预聚物进行官能化来生产，使酸酐被烯基链取代。反应温度为100-160℃，反应时间为2-6h。
制备得到的酸端预聚物分子结构式如式(II)所示：
步骤三、制备聚酯酸酐：用乙酸酐偶联羧酸封端的预聚物以形成热塑性聚酯酸酐，或用甲基丙烯酸酐将其交联以形成网络结构的聚酯酸酐。
乙酸酐偶联酸端预聚物连接形成线性热塑性聚酯酸酐的方法为：预聚物的羧酸基团与乙酸酐反应。之后，预聚物的实际链接通过缩聚进行。羧酸基团的活化是通过在乙酸酐中回流预聚物来进行的，在这种情况下，酸端反应并形成酸酐。反应温度为140℃，反应时间为0.5-1h。回流后直接继续聚合或者在缩聚之前纯化预聚物。预聚物的纯化是通过将温度降低到室温，然后在真空下除去大部分多余的乙酸酐来进行的。用于偶联预聚物的连接化合物的量与预聚物的官能团是等摩尔的或至少基本等摩尔的，优选0.9-1.1。
制备得到的线性热塑性聚酯酸酐的分子结构式如式(III)所示：
用甲基丙烯酸酐和酸端预聚物可以进行交联形成网状结构聚酯酸酐的方法为：使用甲基丙烯酸酐对羧酸封端的预聚物进行甲基丙烯酸化，并通过末端乙烯基交联这些预聚物。当甲基丙烯酸化由ε-己内酯、L-丙交酯生产的羧酸封端预聚物时，使用1.5-5倍过量的甲基丙烯酸酐或类似的双键化合物，其形成酸酐键。由ε-己内酯和L-丙交酯生产的预聚物的甲基丙烯酸化在40-100℃的温度下进行6-48小时。功能化后，通过将预聚物溶解在二氯甲烷中并用己烷或异辛烷沉淀，从过量的功能化材料中纯化预聚物。
反应温度优选50-80℃，反应时间优选18-30小时，甲基丙烯酸酐优选2-3倍过量。
制备得到的网状结构聚酯酸酐的分子结构式如式(IV)所示：
步骤四、聚乙醇酸PGA均聚物与聚酯酸酐熔融共混挤出，挤出条件为螺杆长径比为L/D＝35，直径为35mm的混炼挤出机，氮气保护下，在温度235℃混合5分钟后，使用注塑成型机制作试样。
注：(1)聚乙醇酸PGA均聚物重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)：在以下条件下使用凝胶渗透色谱(GPC)分析仪测定PGA的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。将10mg聚乙醇酸PGA样品溶解在六氟异丙醇(HFIP)中至10ml，其中三氟乙酸钠以5mM的浓度溶解，然后用膜过滤器过滤以获得样品溶液。
<GPC测量条件>仪器：GPC104色谱柱：HFIP-806M 2(串口连接)+柱前：HFIP-LG1柱温：40℃淋洗液：三氟乙酸钠HFIP溶液检测器溶解在5mM的浓度下：差示折光仪分子量校准：使用分子量校准曲线数据制备，使用五种类型的具有不同标准分子量和不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
(2)聚乙醇酸PGA的熔体粘度是使用配备毛细管
的毛细管流变仪测量的。将约20克样品引入加热到设定温度270℃，并保持5分钟的装置中，然后以122秒-1的剪切速率测量熔体粘度。
(3)聚酯酸酐聚合物的摩尔质量：通过使用尺寸排阻色谱SEC分析，并将其与聚苯乙烯标准品进行比较来确定这样获得的聚酯酸酐聚合物的摩尔质量。
(4)熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热仪DSC在氮气气氛中测试。升温速率为20℃./min。聚合物熔点(Tm)是从升温过程中检测到的吸热峰中检测到的，当加热到接近-50℃的温度至熔点(Tm)+60℃时。聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是从从玻璃态到橡胶态的转变区对应的热量变化的起始温度中检测的。当观察多个熔点(Tm)时，将吸热峰面积最大的峰的温度作为聚合物的熔点(Tm)。
本发明中，聚乙醇酸PGA均聚物的熔点通常为190至250℃，优选为230至250℃。
在本发明中，聚乙醇酸PGA均聚物的玻璃化转变温度(Tg)通常为25至60℃，优选为40至50℃。
在本发明中，聚乙醇酸PGA均聚物的Mw为250000-300000。
聚酯酸酐合成
线性羟基端聚己内酯基预聚物的生产
1、羟基封端预聚物的生产
带螺旋搅拌器反应器中加入200克ε-己内酯(1.75摩尔)、8.31克1.4-丁二醇(0.092摩尔，5摩尔％)和0.149克辛酸锡(0.35毫摩尔，0.02摩尔％)。将氮气置换反应体系约3分钟。引入氮气后，将温度升至160℃，在该温度下，反应4小时。在聚合过程中，反应混合物以50rpm的速度混合，真空脱挥。
2、酸端预聚物的生产(预聚物的功能化以将其更改为酸端)
在带螺旋搅拌器反应器中将30克根据合成例1的预聚物和5.8克琥珀酸酐，是预聚物羟基OH基团量的1.3倍。称量后，氮气置换反应体系，搅拌混合，然后将其密封。将烧瓶置于温度为140℃的油浴中3小时。使用2-丁烯-1-基琥珀酸酐，2-己烯-1-基琥珀酸酐，(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐，2-十二碳烯-1-基琥珀酸酐代替琥珀酸酐，以相应的方式进行。真空脱挥，除去过量的酸酐纯化。
3、酸端聚己内酯基预聚物偶联形成热塑性聚酯酸酐
预聚物的偶联以形成热塑性聚酯酸酐是在带螺旋搅拌器100ml三颈圆底烧瓶中进行的。首先，将15ml乙酸酐和15g合成例2中酸端预聚物官能化的预聚物，称取到烧瓶中。称重后，将烧瓶置于油浴中，其温度为130℃。回流半小时后，逐步提高真空度，半小时后最终压力低于200Pa来除去多余的乙酸酐和副产物乙酸。在连续保持该压力低于200Pa的同时，将温度升高半小时至175℃，在该温度下继续缩聚1小时。聚合后，将聚酯酸酐储存在冰箱中。
4、线性酸端聚己内酯基预聚物的甲基丙烯酸化
使用甲基丙烯酸酐在100ml圆底烧瓶中通过使用磁力搅拌进行混合，对线性酸端聚己内酯基预聚物进行功能化。首先，将15克酸端预聚物和约3倍过量的45g甲基丙烯酸酐，称重到烧瓶中。称量后，将氮气引入烧瓶中，密封。然后，将烧瓶置于温度为60℃的油浴中24小时。真空脱出过量的甲基丙烯酸酐和生成的副产物甲基丙烯酸。
实施例1
将95％的聚乙醇酸PGA(在温度270℃、剪切速度122sec-1下测定时的熔融粘度1500Pa·s；重均分子量220000)以及5％R＝H的琥珀聚酯酸酐树脂，使用螺杆长径比为L/D＝35，直径为35mm的混炼挤出机，氮气保护下，在温度235℃混合5分钟后，使用注塑成型机制作试样，得到降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物。试样进行物理性质和降解性能测试。
对比例1
本对比例中，将组合物的组成替换为100％的聚乙醇酸PGA形成的物质(不含有聚酯酸酐树脂)，其他制备条件不变，按照实施例1的方法进行试样制备，并对试样进行物理性质和降解性能测试。
对比例2
本对比例中，将组合物的组成替换为4％聚乙烯醇2499(聚合度2400，醇解度99％)，1％三甘醇，95％的聚乙醇酸PGA，按照实施例1同样方法进行试样制备，并对试样进行物理性质和降解性能测试。
对比例3
本对比例中，将组合物的组成替换为8％聚乙烯醇2499(聚合度2400，醇解度99％)，2％三甘醇，90％的聚乙醇酸PGA，按照实施例1同样方法进行试样制备，并对试样进行物理性质和降解性能测试。
实施例2-实施例5与实施例1的不同之处在于乙酸酐偶联形成热塑性聚酯酸酐嵌段段琥珀酸酐R结构及分子量的不同，具体如表1所示。
表1
实施例6-10为与实施例1的区别在于，其为甲基丙烯酸化聚酯酸酐，其中R的结构及分子量如表2所示。
表2
| 组别 | 甲基丙烯酸化聚酯酸酐嵌段段琥珀酸酐R＝ | g/mol(Mw) |
| 实施例6 | -H | 130000 |
| 实施例7 | -2-丁烯 | 123000 |
| 实施例8 | -2-己烯 | 119000 |
| 实施例9 | -(+/-)-2-辛烯 | 105000 |
| 实施例10 | -2-十二碳烯- | 98000 |
实验例
对上述各实施例及对比例制备而成的试样进行力学性能以及降解测试，测试方法如下：
1、聚合物弯曲强度弯曲模量：按GB/T9341-2008测试。
2、聚合物简支梁冲击强度：按GB/T1043-2008测试。
3、热变形温度：按GB/T 1634.2-2004负荷1.8MPa弯曲应力A法
4、聚合物降解性能测试：通过将水解样品置于含有70℃磷酸盐缓冲溶液进行聚合物的水解测试。在测试之前，圆形的样品厚度为2毫米，直径为6毫米。在水解过程中，在不同的时间点，取三个平行样品，然后立即称重，然后干燥。为了确定干重，将样品在真空室中干燥一周。磷酸盐缓冲液每周更换一次。
每组进行三次重复试验，测试结果如表3、表4所示。
表3力学性能测试结果
表4降解性测试结果
表3力学性能测试数据表明，本发明的一种降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，通过聚乙醇酸PGA和含有己内酯结构单元的聚酯酸酐熔融共混，得到的树脂组合物的简支梁冲击大于7KJ/M2，因此具有极高的耐冲击性进；由于弯曲强度(最大点应力)大于100MPa，因此机械特性优异；热变形温度大于125℃，耐热性保持，达到使用的要求。
表4降解速度测试数据表明，本发明的一种降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，通过聚乙醇酸PGA和含有不同种(琥珀酸酐烯基链R长度嵌段)的聚酯酸酐熔融共混，可以广泛调节降解速度得到证实。
比较例1不能显示降解速度可控，用于油气钻井受到限制；比较例2、3在降解过程中通过组分比例调整可以控制树脂组合物的降解速度，冲击强度和弯曲强度较低，不适于在高温高压下使用；在降解过程中溶胀，用于油气钻井存在粘附成团堵塞。
本发明的降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，机械性能等物理性能良好，降解速度可以控制，使用后可控制分解速度和最终分解产物，实现废物体积减少，最终将其转化为水和二氧化碳，具有较高的工业适用性。
本发明一种降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，可以广泛用于页岩油气开采、油气钻井工具构件加工成型，可以替代KUREHA CORP(株式会社吴羽)生产的Kuredux@聚乙醇酸PGA树脂材料，加工成用于井下钻探应用的机械工具，用于碳氢化合物和矿物回收。
本发明的降解速率可控高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物材料除了可被应用于页岩油气井下作业构件材料，还可被用于其他领域。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，其特征在于：以质量百分比计，包括50-95％的聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物、5-50％的聚酯酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，其特征在于：聚乙醇酸PGA在270℃、122S-1的剪切速率下熔体粘度为900-3200Pa·s，聚乙醇酸PGA重均分子量为70000-500000。
3.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，其特征在于：所述乙醇酸共聚物由乙交酯和另一种环状单体开环聚合得到，乙交酯与另一种环状单体的质量比为(70-95)：(5:30)。
4.根据权利要求3所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，其特征在于：所述另一种环状单体为L-丙交酯、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧六环烷草酸亚乙酯、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物，其特征在于：所述聚酯酸酐为偶联形成的线性热塑性聚酯酸酐嵌段聚合物或以甲基丙烯酸酐交联的聚酯酸酐嵌段聚合物。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备羟基端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：通过环状酯作为单体开环聚合而成，或者通过羟基酸或双官能团单体缩合聚合而成；
步骤二、制备酸端聚酯酸酐嵌段聚合物预聚物：使用包含链烯基链的琥珀酸酐对羟基封端的预聚物进行官能化，使酸酐被烯基链取代；
步骤三、制备聚酯酸酐：用乙酸酐偶联羧酸封端的预聚物以形成热塑性聚酯酸酐，或用甲基丙烯酸酐将其交联以形成网络结构的聚酯酸酐；
步骤四、聚乙醇酸PGA的均聚物或乙醇酸共聚物与聚酯酸酐熔融共混挤出。
7.根据权利要求6所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，环状酯为ε-己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、乙交酯、1.5-二氧杂环丁烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮中的至少一种；羟基酸单体为α-羟基酸或β-羟基酸。
8.根据权利要求6所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，反应温度120-180℃，反应时间0.5-6小时；步骤二中，反应温度为100-160℃，反应时间为2-6h。
9.根据权利要求6所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，热塑性聚酯酸酐的重均分子量为10000-100000；网络结构的聚酯酸酐的重均分子量为10000-150000。
10.根据权利要求1-5任一所述的一种降解速率可控的高分子量高冲击强度聚乙醇酸PGA树脂组合物在制备页岩油气田的开采可降解结构构件的应用。
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| 马超，等: "聚乙醇酸材料的加工改性及其水下降解特性的研究进展", 《中国塑料》, vol. 36, no. 9, 30 September 2022 (2022-09-30), pages 74 - 84 * |
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| CN115975363B (zh) | 2024-04-16 |
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