CN1159752A - 牙基托粘合剂 - Google Patents

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H·C·克拉奇
安庆国
E·王
R·C·杰斯曼
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J·斯诺狄斯
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Abstract

一种新的含有粘合剂混合物的牙基托粘合剂组合物，该粘合剂混合物含有羧甲基纤维素钠和烷基乙烯基醚/马来酸共聚物的部分中和钠、镁、锌混盐或部分中和的镁、锌混盐。

Description

牙基托粘合剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及牙基托粘合剂及制备和应用牙基托粘合剂的方法。
2.相关技术
普通的活动牙基托和齿板是作为口腔中所有或部分缺损牙齿的代用物。尽管通常都是仔细使牙基托适合于使用者，但这种适合会随时间而变化，从而引起不适和滑动。为了避免不适及控制滑动，可以将粘合剂涂敷到牙基托上。牙基托粘合剂既作为一种胶粘物，同时又是牙基托和牙基托佩戴者的齿龈之间的填充物或垫层。
牙基托粘合剂要求能在极端复杂的环境：人的口腔中提供一系列表面上似乎相矛盾的性能。牙基托粘合剂必须与口腔粘膜一接触就能很快起粘；它们当用水份或唾液水化时必须也能迅速提高胶粘强度。它们必须在使用时也能将牙基托在其位置上固定很长的时间。它们应该每天只需要涂敷一次，并且应该是无毒的和感觉上可以接受的。它们必须不易被洗脱。但是，牙基托粘合剂在使用后必须也易使牙基托从口腔粘膜上取下。
曾有几种尝试用各种聚合物盐来制备牙基托粘合剂。本领域中一种优选的聚合物是马来酐和烷基乙烯基醚共聚物，市售商品名为Gantrez。这类聚合物在德国等被认为是可用的牙基托粘合剂。参见30多年前公布的美国专利3,003,988。
该专利描述了用合成的、水敏化但不溶于水的材料固定牙基托，所述材料含有低级烷基乙烯基醚-马来酐共聚物混合的分盐(partial salt)。该专利所述的盐是(a)钙和(b)碱性物质，包括钠、钾和季铵化合物的摩尔比1∶1～5∶1的混合物。钙和碱性物质加到共聚物中形成混盐。很多其它的专利中也描述了有关这类材料的应用。例子包括美国专利5,093,387、5,037,924、4,980,391和4,373,036；欧州公开专利申请406,643。
为了使由Gantrez聚合物制成的牙基托粘合剂具有更好的粘合和粘结性能，采取的方法之一是利用控制共聚物盐的形式。例子包括WO92/22280、WO 92/10988、WO 92/10987和WO 92/10986。
Shah等的美国专利4,758,630(1988年7月19日公布)也提供了一种方法。该专利公开了一种含锌或锶分盐的牙基托粘合剂。
Holeva等的美国专利5,073,604(1991年12月17日公布)报道了另一种方法。该专利公开了一种由Gantrez聚合物的分盐制备的牙基托粘合剂。阳离子是锌或锶离子与钙，任选钠阳离子的合并物。
Prosise等的美国专利5,298,534(1994年3月29日公布)报道了用硼交联的瓜耳胶和一种油基物质作载体的Gantrez的钙、钠、锶、锌、镁和钾盐。优选的混盐是Ca/Na混盐。瓜耳胶可以提高固持能力和增加粘性，是要求专利保护的“关键点”。
另一种方法是在配方中应用粘合助剂或将共聚物改为三元聚合物，这些方法的例子有美国专利3,736,274、5,037,924和5,093,387。尽管为改进马来酐/烷基乙烯基醚型聚合物和其盐的性能作出了许多努力，但是这些配方尚不能提供完全满意的粘合性、粘聚性以及防止从根部冲刷出来的能力。
发明概述
因而本发明的主要目的是提供一种新的改进的牙基托粘合剂组合物，该组合物与口腔粘膜接触后具有足够的初粘性，当遇水分或唾液水化后产生具有良好固持性的胶粘强度，能够经受如咀嚼时产生的应力的作用。
本发明另一个目的是提一种粘合剂，该粘合剂的粘合性能可以保持相当长的时间，并能耐洗刷。
本发明其它的目的和优点将部分放在下文的叙述中，部分将可从这些描述中明显看出，或从本发明的实践中体会出来。利用在后附的权利要求中具体指出的手段和工具可以认识和了解本发明的目的和优点。
为了达到上述的，也即是本发明的目的，可以概括地说，本发明提供的牙基托粘合剂含有马来酸/烷基乙烯基醚共聚物的钠/镁/锌盐或镁/锌盐，这些盐优选是分盐的形式。
为了进一步达到上述的，也即是本发明的目的，本发明还提供一种在口腔中固定可取出牙用装置的方法，该方法包括施用一种牙基托粘合剂，该粘合剂含有马来酸/烷基乙烯基醚共聚物的锌/镁盐或钠/镁/锌盐，这些盐优选是分盐的形式。
附图简述
尽管本说明书以权利要求的具体内容为结束，并且明确提出哪些是本发明要求专利保护的内容，但是从下面优选实施方案的描述，同时结合参看附图，将更容易明确本发明的目的和优点。
图1所示是用于测定本发明制备的盐的胶粘强度的试验装置。
图2是表示实施例1和实施例2的盐的粘合强度与时间的关系图。
图3是表示实施例3和实施例4的第一批盐的粘合强度与时间的关系图。
图4是表示实施例3和实施例4的第二批盐的粘合强度与时间的关系图。
图5是表示实施例3和实施例4的第三批盐的粘合强度与时间的关系图。
优选实施方案说明
现在将详细地描述本发明优选的实施方案。
本发明的聚合物盐是C1-C4烷基乙烯基醚/马来酸共聚物的混合分盐。优选的共聚物是在25℃甲乙酮中的比粘度大于1.2的甲基乙烯基醚/马来酐共聚物，最优选，共聚物是选自列于(P/1-880)中的共聚物，该发明申请是与本发明同时提交的，专利申请号__________，题为“改良的牙基托粘合剂组合物”。该发明申请列于此作为参考，发明人是Synodis、Smetana、Gasman、Wong和Clarke。尽管该发明中的共聚物是优选的共聚物，但本发明并不只限于使用这些共聚物。
本发明的烷基乙烯基醚/马来酸(MVE/MA)分盐的置换度范围是：(a)约5～55％，更优选约15～45％，最优选约20～40％的镁；(b)约5～65％，更优选10～60％，最优选约15～55％的锌；(c)约0～40％，优选约0～35％，最优选约0～30％的钠。
这种聚合物盐是通过用镁、锌和钠的氧化物和氢氧化物部分中和MVE/MA共聚物的方法制备的。制备盐时，所用的金属化合物与共聚物中的羧酸基团反应并将它们中和。优选将共聚物链中的羧酸基团低于100％中和。更优选将共聚物中约20～95％的羧酸基团，最优选约30～90％的羧酸基团用金属化合物中和。
选择碱性化合物时，常用无机金属化合物中和羧酸基，该化合物的阴离子部分没有限制，虽然优选是氧化物、氢氧化物、碳酸盐或卤化物。卤化物中最优选是氯化物。通常，氧化物或氢氧化物是优选的，因为它们处理方便、来源广泛并且与羧酸反应生成的副产物通常是无毒的。
为了制备本发明的盐，通常在高温下制备聚合物溶液，也要制备金属化合物的溶液或分散体。待热的聚合物溶液充分冷却后，将金属化合物溶液或分散体与聚合物溶液合并，使其反应。然后在盘式或转鼓干燥器中使生成的盐产物干燥，最好将产物磨成小于约100目的颗粒，再用本领域众所周知的方法将其分散在药理学容许的载体上，形成本发明的牙基托粘合剂。
MVE/MA共聚物购自位于新泽西州的ISP公司，商品名Gantrez。该聚合物是Gantrez-S系列，即甲基乙烯基醚/马来酸共聚物和GantrezAN系列，即甲基乙烯基醚/马来酐共聚物。
本发明的牙基托粘合剂可以配制成粉末、液体或油膏的形式。组合物也含有其它的活性和非活性成分。
本发明的牙基托粘合剂组合物含有牙基托粘合剂有效量的牙基托粘合剂盐和其药理学容许的载体。牙基托粘合剂盐通常占牙基托粘合剂组合物的约15～55％(重量)。牙基托粘合剂盐优选占牙基托粘合剂组合物的约18～52％(重量)，在膏状配剂中最优选占组合物的约27～36％(重量)，在粉状配剂中最优选占组合物的约45～55％(重量)。
粘合剂中的活性成分是MVE/MA共聚物的Na/Mg/Zn分盐和羧甲基纤维素钠胶。非活性成分可包括矿脂、矿物油、香料、着色料、防腐剂、增稠剂和无毒的抗结块剂如二氧化硅和滑石。
所述组合物除了含有牙基托粘合剂处还有药理学容许的载体。药理学容许的载体包括常规的材料；如果需要，可含有任何此前已在使用的粘合助剂。例如，载体可含有羧甲基纤维素胶，以用于粘合剂对水的敏化，并提高配剂的粘聚性及改进凝胶强度。
羧乙基纤维素和羧丙基纤维素材料也可以应用。当用纤维素胶时，优选的用量为牙基托粘合剂膏状组合物的约10～30％(重量)，更优选为膏状配方组合物的15～25％(重量)，最优选为约20～22％(重量)。在粉型配方中，纤维素胶优选用量为组合物的约45～55％。纤维素胶是以全盐或分盐的形式存在，优选为钠盐。
牙基托粘合剂组合物的载体部分中存在的非活性成分包括增稠剂如矿脂、蜡、矿物油和其它油类；香料如合成香料油和/或从植物和水果中提取的油类；适合食品、医药和化妆品使用的并称为FD&C着色剂的着色剂；防腐剂如甲(丙)基对羟基苯甲酸酯、苯甲酸和苯甲酸盐等；粘度改性剂；和无毒的抗结块剂如二氧化硅、硬脂酸镁和滑石。
在膏状配方中，矿物油的含量优选占组合物的约10～35％，更优选约12～17％(重量)，矿脂等的含量优选占组合物的约20～50％，更优选约25～45％(重量)。
用20％Mg/40％Zn/5％Na盐的优选牙基托粘合剂膏组合物的配方如下：成分        膏型(重量)％  膏型(重量)％  膏型(重量)％Mg/Zn/Na盐      30％        30％          30％CMC             24％        24％          24％香料            0.4％       ---           0.35％矿脂            29％        29.45％       29.05％矿物油          16％        16％          16％防腐剂          0.05％      0.05％        0.05％着色剂          0.05％      ---           0.05％煅制二氧化硅    0.5％       0.5％         0.5％
对于特别配制成适用于泵射容器的膏状牙基托粘合剂配剂，以及粉状牙基托粘合剂配剂，二者均使用20％Mg/40％Zn/5％Na盐，优选的配方如下：成分          可泵射用膏(重量)％      粉末型(重量)％Mg/Zn/Na盐    30％                    49.25％CMC           24％                    49.25％香料          ---                     0.4％矿脂          3％                     ---矿物油        40.90％                 ---防腐剂        0.05％                  0.1％着色剂        0.05％                  ---煅制二氧化硅  0.5％                   1％AC聚乙烯6A    1.5％                   ---
实施例1
将900.40克的室温净化水加到装备有高速搅拌器的主反应釜中。在连续搅拌下，将73.38g无水MVE/MA共聚物慢慢加到主混合釜中。使该批物料加热到85～95℃。
将250.11克室温净化水加到第二个反应釜中，并慢慢向其中加入7.52克NaOH、17.21克ZnO和1.89克MgO。除非另有说明，实施例中所用的所有无机材料都是USP级的无水原料。合并料在第二反应釜中充分搅拌，形成均匀的淤浆。将该淤浆慢慢加到主反应釜中。加料的同时要高速搅拌以防止局部反应。使反应温度下降，并连续搅拌2小时。生成的溶液倒入浅的不锈钢干燥盘中，将干燥盘放入70℃的热空气对流烘箱中18～20小时，得到干燥的盐。虽然本实施例应用了干燥盘，但是转鼓干燥机也是可用的。
干燥的Mg/Zn/Na Gantrez盐然后用合适的研磨机研磨，并且用#100目筛进行筛分。所得粉末的1％溶液的pH约5～7。这种盐是MVE/MA共聚物的10％Mg/45％Zn/20％Na盐。
实施例2(比较例)
除了用等摩尔当量的Ca(OH)2代替实施例1中所用的MgO外，用实施例1的同样方法制备比较例的盐。所得的盐是MVE/MA共聚物的10％Ca/45％Zn/20％Na盐。
实施例3
将900.40克的室温净化水加到装备有高速搅拌器的主反应釜中。在连续搅拌下，将76.26g无水MVE/MA共聚物慢慢加到主混合釜中。使该批物料加热到85～95℃。
将250.11克室温净化水加到第二反应釜中，并慢慢往水中加入3.91克NaOH、15.89克ZnO和3.94克MgO。合并料在第二反应釜中充分搅拌，形成均匀的淤浆。将该淤浆慢慢加到主反应釜中。加料的同时要高速搅拌以防止局部反应。使反应温度下降，并连续搅拌2小时。生成的溶液倒入浅的不锈钢干燥盘中，将干燥盘放入70℃的热空气对流烘箱中18～20小时，得到干燥的盐。
干燥的Mg/Zn/Na Ganrtez盐然后用合适的研磨机研磨，并且用#100目筛进行筛分。所得粉末的1％溶液的pH约5～7。这种盐是MVE/MA共聚物的20％Mg/40％Zn/10％Na盐。
实施例4(比较例)
除了用等摩尔当量的Ca(OH)2代替实施例3中所用的MgO外，用实施例3的同样方法制备比较例的盐。所得的盐是MVE/MA共聚物的20％Ca/40％Zn/10％Na盐。
实施例5
将900.40克的室温净化水加到装备有高速搅拌器的主反应釜中。在连续搅拌下，将82.37克MVE/MA共聚物慢慢加到主混合釜中。使该批物料加热到85～95℃。
将250.11克室温净化水加到第二反应釜中，并慢慢往水中加入7.52克ZnO和10.11克MgO。合并料在第二反应釜中充分搅拌，形成均匀的淤浆。将该淤浆慢慢加到主反应釜中。加料的同时要高速搅拌以防止局部反应。使反应温度下降，并连续搅拌2小时。生成的溶液倒入浅的不锈钢干燥盘中，将干燥盘放入70℃的热空气对流烘箱中18～20小时，得到干燥的盐。
干燥的Mg/Zn Ganrtez盐然后用合适的研磨机研磨，并且用#100目筛进行筛分。所得粉末的1％溶液的pH约4.5～6.5。这种盐是MVE/MA共聚物的47.5％Mg/17.5％Zn盐。
实施例6-9
由实施例1-4细粉碎的盐制备牙基托粘合剂组合物，并用图1所示的装置按下述方法测试胶粘强度：
(a)将0.15g试样置于下丙烯酸类树脂块1的顶部；
(b)使试样铺盖于直径1.5英寸的下丙烯酸类树脂块1的顶部；
(c)将上块2置于下块1的顶部；
(d)放在水浴3中的水刚好淹没下块1(水将慢慢地透过两块之间间隙使盐水化；下块顶部上的布4在试验时吸收水使盐水化。该布由棉和人造纤维制成，是市售Mark V实验室产品)；
(e)使试样保持10分钟；
(f)然后在上块2上施加20磅的压力5秒钟；
(g)用#1122型Instron试验机测定上块2与下块1分离所需要的力；
(h)两个块分离后，使它们在水中浸10秒钟，以使试样吸收更多的水，然后将上块再放到下块上；
(i)如表中所示的时间之后，重复步骤(f)、(g)和(h)。
所得结果如表1-7所示。在实施例3的盐与实施例4的盐的对比中，每种盐分别试验三个不同批次。
                   表1
              实施例1盐与实施例2盐的对比
胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
时间(分) 实施例1 实施例2
10 4086 2769
40 5448 6220
70 6855 6992
100 6492 7899
130 6084 7582
160 5403 8081
220 2361 7082
250 1362 5630
280 499 2906
310 454 1589
                   表2
               实施例3盐的胶粘强度(第一批)
胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
时间(分) 第一次试验 第二次试验 平均
10 3405 3223 3314
40 2815 4585 3700
70 3904 4767 4336
100 4994 4994 4994
130 5857 4767 5312
160 5811 4540 5176
220 4631 1725 3178
250 1589 499 1044
280 227 227 227
310 182 227 230
                           表3
                    实施例4盐的胶粘强度(第1批)
胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
时间(分) 第一次试验 第二次试验 平均
10 3450 3360 3405
40 5312 4903 5108
70 4358 2951 3655
100 3269 3405 3337
130 3042 2906 2974
160 2996 无效 无效
190 3223 3314 3269
220 无效 3904 无效
250 2588 4540 3564
280 4495 5857 5174
310 5993 8626 7310
                               表4
                      实施例3盐的胶粘强度(第2批)
胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
时间(分) 第一次试验 第二次试验 平均
10 3178 2906 3042
40 4994 5130 5062
70 6084 5266 5675
100 6810 7355 7083
130 6084 6946 6515
160 6628 5266 5947
190 无效 2724 无效
220 5539 1135 3337
250 2633 无效 无效
280 772 272 522
310 363 227 295
                                   表5
                            实施例4盐的胶粘强度(第2批)
       胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
    时间(分)   第一次试验   第二次试验     平均
    10     2951     3087     3019
    40     5630     4858     5244
    70     5130     4676     4903
    100     4767     5403     5085
    130     4495     4540     4518
    160     2951     4767     3859
    220     3995     4631     4313
    250     3768     3541     3655
    280     3814     5539     4677
    310     5403     5811     5607
实施例10
将900.40克的室温净化水加到装备有高速搅拌器的主反应釜中。在连续搅拌下，将77.80水MVE/MA共聚物慢慢加到主混合釜中。反应釜维持在85～95℃。
将250.11克室温净化水加到第二反应釜中，并往第二反应釜中加入3.99克NaOH、12.18克ZnO和6.03克MgO。混合物混合良好至形成均匀淤浆。保持高速混合下将淤浆慢慢加入主反应釜以防局部反应。降温，再连续搅拌2小时。所得溶液转移至浅的不锈钢干燥盘中，将盘置于70℃的热空气对流烘箱中18-20小时。干燥的Mg/Zn/Na Ganrtez盐然后用合适的研磨机研磨，并且用#100目筛进行筛分。所得粉末的1％溶液的pH约5-7。这种盐是MVE/MA共聚物的30％Mg/30％Zn/10％Na盐。
实施例11
将900.40克的室温净化水加到装备有高速搅拌器的主反应釜中。在连续搅拌下，将76.27克MVE/MA共聚物慢慢加到主混合釜中。反应釜维持在85～95℃。
将250.11克室温净化水加到第二反应釜中，并往第二反应釜中也加入3.91克NaOH、11.94克ZnO和7.88克MgO。混合物混合良好至形成均匀淤浆。保持高速混合下将淤浆慢慢加入主反应釜以防局部反应。降温，再连续搅拌2小时。所得溶液转移至浅的不锈钢干燥盘中，将盘置于70℃的热空气对流烘箱中18-20小时。干燥的Mg/Zn/Na Ganrtez盐然后用合适的研磨机研磨，并且用#100目筛进行筛分。所得粉末的1％溶液的pH约5-7。这种盐是MVE/MA共聚物的40％Mg/30％Zn/10％Na盐。
实施例12～19
将上述各实施例的盐与二氧化硅合并(二氧化硅占合并物的1％)，然后按上述方法测试胶粘强度。测试结果分别列于图2～5中，图中本发明的盐均用点线表示，比较例的盐用十字形表示。
                                  表6
                        实施例3盐的胶粘强度(第3批)
    胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
    时间(分)   第一次试验   第二次试验     平均
    10     3133     4449     3791
    40     3768     5085     4427
    70     4631     4812     4722
    100     5085     4994     5039
    130     5947     5357     5652
    160     6265     3723     4994
    220     1226     2270     1748
    250     409     726     568
    280     182     318     250
    310     136     227     182
                              表7
                        实施例4盐的胶粘强度(第3批)
      胶粘强度(单位：g/3.14in.2)
时间(分) 第一次试验 第二次试验 平均
10 4812 4812 4812
40 4177 3768 3973
70 3587 3360 3473
100 3133 1589 2361
130 2088 2225 2157
160 2497 2724 2611
220 3541 2633 3087
250 3768 3904 3836
280 4313 3450 3882
310 5221 4676 4949
以上说明的目的是阐述本发明的某些实施方案，并不意味着是一种限制。本领域技术人员将很清楚，可以对本发明的装置或方法进行很多修改和变动，而不致偏离本发明的范围或精神。

Claims (34)

1.一种烷基乙烯基醚和马来酐或马来酸共聚物的混合分盐(mixedpartial salt)，其中所述盐的阳离子包括锌和镁离子。
2.权利要求1的混合分盐，其中所述阳离子还包括钠离子。
3.权利要求1的混合分盐，其中约20～95％的共聚物羧酸基团被中和。
4.权利要求1的混合分盐，其中约30～90％的共聚物羧酸基团被中和。
5.权利要求1的混合分盐，其中约5～55％的羧酸基团被镁中和。
6.权利要求5的混合分盐，其中约15～45％的羧酸基团被镁中和。
7.权利要求6的混合分盐，其中约20～40％的羧酸基团被镁中和。
8.权利要求1的混合分盐，其中约5～65％的羧酸基团被锌中和。
9.权利要求8的混合分盐，其中约10～60％的羧酸基团被锌中和。
10.权利要求9的混合分盐，其中约15～55％的羧酸基团被锌中和。
11.权利要求2的混合分盐，其中约5～55％的羧酸基团被镁中和；其中约5～65％的羧酸基团被锌中和；且其中约0～40％的羧酸基团被钠中和。
12.权利要求11的混合分盐，其中约0～35％的羧酸基团被钠中和。
13.权利要求12的混合分盐，其中约0～30％的羧酸基团被钠中和。
14.权利要求2的混合分盐，其中约20～95％的共聚物羧酸基团被中和。
15.权利要求2的混合分盐，其中约30～90％的共聚物羧酸基团被中和。
16.一种牙基托粘合剂组合物，含有牙基托粘合剂有效量的牙基托粘合剂盐和药理学容许的载体，其中牙基托粘合剂盐是马来酸或酐与烷基乙烯基醚共聚物的混合分盐，其中所述盐的阳离子包括锌和镁离子。
17.权利要求16的牙基托粘合剂，其中所述阳离子还包括钠离子。
18.权利要求16的牙基托粘合剂组合物，其中所述共聚物的羧酸基团没有完全被中和。
19.权利要求16的牙基托粘合剂组合物，其中烷基是甲基。
20.权利要求16的牙基托粘合剂组合物，其中所述共聚物盐占所述牙基托粘合剂的约18～52％。
21.权利要求16的牙基托粘合剂组合物是膏的形式。
22.权利要求21的牙基托粘合剂组合物，其中所述共聚物盐占所述牙基托粘合剂组合物的约27～36％(重量)。
23.权利要求16的牙基托粘合剂组合物是粉末的形式。
24.权利要求23的牙基托粘合剂组合物，其中所述共聚物盐占所述牙基托粘合剂组合物的约50％(重量)。
25.权利要求16的牙基托粘合剂组合物还含有约10～30％的羧甲基纤维素胶。
26.权利要求25的牙基托粘合剂组合物，其中胶是羧甲基纤维素钠胶。
27.权利要求26的牙基托粘合剂组合物，其中所述羧甲基纤维素钠胶占所述牙基托粘合剂组合物的约15～53％。
28.权利要求16的牙基托粘合剂是液体的形式。
29.权利要求16的牙基托粘合剂是适合于泵射的流体的形式。
30.一种将牙基托粘合到口腔粘膜上的方法，包括应用含有权利要求1的聚合物盐的牙基托粘合剂组合物。
31.一种将牙基托粘合到口腔粘膜上的方法，包括应用含有权利要求2的牙基托粘合剂组合物的牙基托粘合剂组合物。
32.一种将牙基托粘合到口腔粘膜上的方法，包括应用含有权利要求16的牙基托粘合剂组合物。
33.一种制备马来酐或马来酸与烷基乙烯基醚的混合分盐的方法，包括以下步骤：
(a)制备马来酐或马来酸与烷基乙烯基醚的共聚物，以用于与镁和锌的阳离子反应；知
(b)使所述共聚物与所述阳离子反应。
34.权利要求33的方法，其中所述阳离子还包括钠阳离子。
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