CN115975263A - 一种壳聚糖/zif-67复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶及其制备方法，所述壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1.将壳聚糖溶于脂肪酸溶液中，搅拌溶解，加入对苯二甲醛，搅拌，得壳聚糖水凝胶，老化；步骤S2.将壳聚糖水凝胶溶于水和醋酸组成的混合溶液中，加入六水硝酸钴和二茂铁基超支化聚三唑，搅拌，得复合凝胶；步骤S3.将NaOH、2‑甲基咪唑溶解于水中，滴加步骤S2的复合凝胶，低温过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤，得壳聚糖复合凝胶；步骤S4.将步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于醋酸，加入原硅酸四乙酯，常温搅拌形成溶胶，陈化，用还原剂还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，尤其涉及一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
壳聚糖又称为聚葡萄糖胺(1-4)-2氨基-B-D葡萄糖，是甲壳素脱乙酰化的产物，是一种罕见的具有生物活性的粘多糖，其表面含有多种疏水性基团(CHCO-NH-)和亲水性基团(-OH)，是唯一的阳性线性多糖，具有多电解质的性质，在食品添加剂、化妆品、水处理以及生物医学等领域的具有潜在应用。
但由壳聚糖制成的气凝胶的机械强度弱、耐化学性差，将其与MOF材料制备成复合凝胶时，复合凝胶在长时间电化学使用过程中，壳聚糖气凝胶的结构易损坏，降低复合凝胶的电化学稳定性，阻碍了壳聚糖在超级电容器中的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶及其制备方法，所述壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法包括如下步骤：步骤S1.将壳聚糖溶于脂肪酸溶液中，搅拌溶解，加入对苯二甲醛，搅拌，得壳聚糖水凝胶，老化；步骤S2.将壳聚糖水凝胶溶于水和醋酸组成的混合溶液中，加入六水硝酸钴和二茂铁基超支化聚三唑，搅拌，得复合凝胶；步骤S3.将NaOH、2-甲基咪唑溶解于水中，滴加步骤S2的复合凝胶，低温过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤，得壳聚糖复合凝胶；步骤S4.将步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于醋酸，加入原硅酸四乙酯，常温搅拌形成溶胶，陈化，用还原剂还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
本方案通过对苯二甲醛与壳聚糖反应，形成交联结构聚合物，交联聚合物分子链上氨基、羟基与钴离子发生配合，实现壳聚糖与ZIF-67有效的复合；二茂铁基超支化聚三唑的超支化分子链贯穿于交联聚合物分子链之间；二氧化硅分子上的硅羟基与交联聚合物分子链上的羟基、氨基结合形成氢键作用。
本发明所采用的对苯二甲醛与壳聚糖反应，形成交联结构聚合物，交联聚合物分子链上氨基、羟基与钴离子发生配合，实现壳聚糖与ZIF-67有效的复合，对苯二甲醛与壳聚糖反应，使得壳聚糖分子链上含有苯环结构，苯环与钴离子发生共振，增强ZIF-67导电性，改善ZIF-67导电性差的缺点。
本发明中原硅酸四乙酯分散在壳聚糖复合凝胶溶液中，逐步发生水解、缩合聚合，同时部分硅羟基与壳聚糖的羟基、氨基结合形成氢键作用，最终形成具有网络结构的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶，通过壳聚糖、ZIF-67与二氧化硅相结合，钴离子与苯环、二氧化硅三者发生共振，提高壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性，提高壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的电化学稳定性，又增强ZIF-67导电性，改善ZIF-67导电性差的缺点。
发明人在研究过程中意外发现二茂铁基超支化聚三唑的加入能促进钴离子与苯环、二氧化硅的共振效应，可能的原因是二茂铁基超支化聚三唑的超支化分子链贯穿于交联聚合物分子链之间，二茂铁基超支化聚三唑中的超支化聚三唑含有N元素与壳聚糖的羟基、氨基和硅羟基存在氢键作用，促进钴离子与苯环、二氧化硅的共振效应，增强ZIF-67导电性，改善ZIF-67导电性差的缺点，且提高了壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性能，提高壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的电化学稳定性。
同时，二茂铁基超支化聚三唑中的二茂铁基与ZIF-67相配合，既可改善ZIF-67导电性差的缺点，又提高壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的机械强度和耐化学性能，提高壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的电化学稳定性。
优选地，步骤S1中，所述壳聚糖与对苯二甲醛、脂肪酸的质量比为1:0.5-2:0.01-0.03。
优选地，步骤S1中，所述脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
优选地，步骤S1中，所述老化的时间为24-48h，老化的温度为25-37℃。
优选地，步骤S2中，所述壳聚糖水凝胶与六水硝酸钴、二茂铁基超支化聚三唑的质量比为1:1.5-2.5:0.2-0.8。
优选地，步骤S3中，所述复合凝胶与NaOH、2-甲基咪唑的质量比为3.4-4.8:1:1.1-1.6。
优选地，步骤S3中，所述低温的温度为4-10℃。
优选地，步骤S4中，所述壳聚糖复合凝胶与原硅酸四乙酯的质量比为1:0.5-1。
优选地，步骤S4中，所述还原剂选自NaBH4。
本发明另一目的在于提供一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶，所述壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶由上述壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法制得。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
二茂铁基超支化聚三唑的制备：按照期刊Hongkun Li,*Weiwen Chi,Yajing Liu,Wei Yuan,Yaowen Li,Yongfang Li,Ben Zhong Tang,*“Ferrocene-based hyperbranchedpolytriazoles:synthesis by click polymerization and application as precursorsto nanostructured magnetoceramics”,Macromol.Rapid Commun.,2017,38,1700075.里面的合成方法制备二茂铁基超支化聚三唑。
实施例1：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
步骤S1.将20mg壳聚糖溶于0.2mg丙酸和1mL水中，搅拌溶解，室温搅拌下滴加10mg对苯二甲醛，搅拌10min，得壳聚糖水凝胶，37℃老化24h；
步骤S2.将1g壳聚糖水凝胶溶于90mL水和3mL质量分数为36％的醋酸组成的混合溶液中，加入1.5g六水硝酸钴和0.2g二茂铁基超支化聚三唑，搅拌20min，得复合凝胶；
步骤S3.将1g NaOH、1.1g 2-甲基咪唑溶解于30mL水中，滴加3.4g步骤S2的复合凝胶，4℃过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，干燥，得壳聚糖复合凝胶；
步骤S4.将1g步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于30mL醋酸，加入0.5g原硅酸四乙酯，常温搅拌18h形成溶胶，陈化，用NaBH4饱和水溶液2mL还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
实施例2：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
步骤S1.将20mg壳聚糖溶于0.6mg丙酸和1mL水中，搅拌溶解，室温搅拌下滴加40mg对苯二甲醛，搅拌30min，得壳聚糖水凝胶，25℃老化48h；
步骤S2.将1g壳聚糖水凝胶溶于90mL水和3mL质量分数为36％的醋酸组成的混合溶液中，加入2.5g六水硝酸钴和0.8g二茂铁基超支化聚三唑，搅拌10min，得复合凝胶；
步骤S3.将1g NaOH、1.6g 2-甲基咪唑溶解于30mL水中，滴加4.8g步骤S2的复合凝胶，10℃过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，干燥，得壳聚糖复合凝胶；
步骤S4.将1g步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于30mL醋酸，加入1g原硅酸四乙酯，常温搅拌12h形成溶胶，陈化，用NaBH4饱和水溶液2mL还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
实施例3：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
步骤S1.将20mg壳聚糖溶于0.4mg丙酸和1mL水中，搅拌溶解，室温搅拌下滴加20mg对苯二甲醛，搅拌15min，得壳聚糖水凝胶，30℃老化36h；
步骤S2.将1g壳聚糖水凝胶溶于90mL水和3mL质量分数为36％的醋酸组成的混合溶液中，加入2g六水硝酸钴和0.5g二茂铁基超支化聚三唑，搅拌15min，得复合凝胶；
步骤S3.将1g NaOH、1.4g 2-甲基咪唑溶解于30mL水中，滴加4.0g步骤S2的复合凝胶，8℃过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，干燥，得壳聚糖复合凝胶；
步骤S4.将1g步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于30mL醋酸，加入0.8g原硅酸四乙酯，常温搅拌15h形成溶胶，陈化，用NaBH4饱和水溶液2mL还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
对比例1：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
将实施例3中的对苯二甲醛替换成乙二醛，其余步骤不变。
对比例2：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
不添加二茂铁基超支化聚三唑，其余步骤同实施例3。
对比例3：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
步骤S1.将20mg壳聚糖溶于0.4mg丙酸和1mL水中，搅拌溶解，室温搅拌下滴加20mg对苯二甲醛，搅拌15min，得壳聚糖水凝胶，30℃老化36h；
步骤S2.将1g壳聚糖水凝胶溶于90mL水和3mL质量分数为36％的醋酸组成的混合溶液中，加入2g六水硝酸钴和0.5g二茂铁基超支化聚三唑，搅拌15min，得复合凝胶；
步骤S3.将1g NaOH、1.4g 2-甲基咪唑溶解于30mL水中，滴加4.0g步骤S2的复合凝胶，8℃过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，用NaBH4饱和水溶液2mL还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
对比例4：壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备。
步骤S1.将20mg壳聚糖溶于0.4mg丙酸和1mL水中，搅拌溶解，室温搅拌下滴加20mg对苯二甲醛，搅拌15min，得壳聚糖水凝胶，30℃老化36h；
步骤S2.将1g壳聚糖水凝胶溶于90mL水和3mL质量分数为36％的醋酸组成的混合溶液中，加入2g六水硝酸钴，搅拌15min，得复合凝胶；
步骤S3.将1g NaOH、1.4g 2-甲基咪唑溶解于30mL水中，滴加4.0g步骤S2的复合凝胶，8℃过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤3次，用NaBH4饱和水溶液2mL还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
性能测试：
利用万能材料试验机测试壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的力学性能。
在室温下用标准四电极法测定壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的电导率，并测定1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率。
表1.实施例1-3和对比例1-4制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶性能测试结果。
从表1可以看出，实施例1-3制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶具有良好的机械性能和电化学稳定性、电导率；对比例1采用乙二醛制得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶，所制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的导电性下降；对比例2所制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶不含二茂铁基超支化聚三唑，壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的力学性能和导电性、电容保持率均下降；对比例3所制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶不含二氧化硅，壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的力学性能和导电性、电容保持率均下降；对比例4所制得的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶不含二茂铁基超支化聚三唑和二氧化硅，壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的力学性能和导电性、电容保持率严重下降。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1.将壳聚糖溶于脂肪酸溶液中，搅拌溶解，加入对苯二甲醛，搅拌，得壳聚糖水凝胶，老化；
步骤S2.将壳聚糖水凝胶溶于水和醋酸组成的混合溶液中，加入六水硝酸钴和二茂铁基超支化聚三唑，搅拌，得复合凝胶；
步骤S3.将NaOH、2-甲基咪唑溶解于水中，滴加步骤S2的复合凝胶，低温过夜，过滤，得到的固体分别用乙醇和水洗涤，得壳聚糖复合凝胶；
步骤S4.将步骤S3的壳聚糖复合凝胶溶于醋酸，加入原硅酸四乙酯，常温搅拌形成溶胶，陈化，用还原剂还原，用水洗涤，冷冻干燥，得壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖与对苯二甲醛、脂肪酸的质量比为1:0.5-2:0.01-0.03。
3.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述脂肪酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
4.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述老化的时间为24-48h，老化的温度为25-37℃。
5.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述壳聚糖水凝胶与六水硝酸钴、二茂铁基超支化聚三唑的质量比为1:1.5-2.5:0.2-0.8。
6.如权利要求1所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述复合凝胶与NaOH、2-甲基咪唑的质量比为3.4-4.8:1:1.1-1.6。
7.如权利要求6所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述低温的温度为4-10℃。
8.如权利要求6所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述壳聚糖复合凝胶与原硅酸四乙酯的质量比为1:0.5-1。
9.如权利要求6所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述还原剂选自NaBH4。
10.一种壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶，其特征在于，所述壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶由权利要求1-9任一项所述的壳聚糖/ZIF-67复合气凝胶的制备方法制得。
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