CN115975181A - 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 - Google Patents
一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115975181A CN115975181A CN202310030624.7A CN202310030624A CN115975181A CN 115975181 A CN115975181 A CN 115975181A CN 202310030624 A CN202310030624 A CN 202310030624A CN 115975181 A CN115975181 A CN 115975181A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nylon
- diamine
- chain
- long
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 title claims abstract description 163
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 44
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 31
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 25
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 25
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 18
- -1 alicyclic diamine Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims description 17
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 7
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical group FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 claims 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 30
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical group O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 15
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000012687 ideal copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三元共聚透明尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该方法通过脂环族透明尼龙、长碳链透明尼龙和PA6T尼龙三种尼龙的共聚工艺，使得产品可以在保持高透明度(透明性)的前提下，具有可观的力学性能，同时这种兼顾的综合性能具有稳定性，吸水率较低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种三元共聚透明尼龙及其制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂(PA)又名尼龙，随着汽车工业、电子、交通运输等应用领域的迅速发展，其生产和需求量显著增加。目前，尼龙产品品种和功能多样，可实现超韧性、高强度、阻燃、耐低温、耐热甚至高透光性等多种或不同的性能。
在众多尼龙产品中，透明尼龙具备优异的力学性能、热性能、耐腐蚀性和高透明性被广泛应用于燃油领域和电气机械，尤其是用于制备精密的光学仪器、观察镜、特种灯具等。目前，主要制备透明尼龙的方法有以下几种：(1)在常规制备原料中引入具有脂环或侧链的复杂结构单体组分，这种组分可以抑制尼龙的结晶度较低，进而表现出透明性，但这种产品无法实现较好的力学性能；(2)在产品制备时采用淬冷法阻止树脂结晶，从而实现透明性，但这种做法存在可逆性，当产品达到玻璃化温度以上的高温时便会出现重新结晶的情况；(3)采用共混、共聚的方式调节产品晶相和非晶相的密度使其尽量接近，但这样的工艺可控性差，产品的分子链规整度稳定性不高。
综上所述，目前的一些常规透明尼龙的制备工艺无法兼顾产品的透明性、力学性能和稳定性等性能，产品综合性能不高。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种三元共聚透明尼龙的制备方法，该方法通过脂环族透明尼龙、长碳链透明尼龙和PA6T尼龙三种尼龙的共聚工艺，使得产品可以在保持高透明度(透明性)的前提下，具有可观的力学性能，同时这种兼顾的综合性能具有稳定性，吸水率较低。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸混合均匀置入反应容器中，通入保护气氛并升温至260～280℃，在压力为2.1～2.4MPa下保温保压60～120min；
(3)待保温保压结束后，将反应容器降压并真空处理至压力≤-0.05MPa，保持20～40min后，恢复常压，即得所述三元共聚透明尼龙；
所述长链二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为(3:1)～(1:3)；
所述脂环族二元胺与长链二元胺的摩尔比为(3:1)～(1:3)；
所述短链二元胺的碳原子数≤10；所述长链二元胺和长链二元酸的碳原子数＞10。
PA6T(聚对苯二甲酰己二胺)是一种具有高力学强度的尼龙产品，在用于制备复合体系的尼龙产品时可赋予其较好的刚性和韧性，但相对而言，该组分的透明度较低，无法实现理想的透光效果。另一方面，现有技术中常以脂环族尼龙及长碳链尼龙共聚制备低结晶度的高透明度尼龙产品，这类产品与PA6T相反，由于聚合物分子链的规整度低，产品的力学性能较差。基于上述困境，发明人以PA6T及脂环族透明尼龙、长碳链透明尼龙进行三元共聚以实现三种尼龙的效果互补，使得产品兼具良好的力学性能和高透明度。
然而，这三种尼龙的共聚在现有技术中较难实现，主要原因在于PA6T的制备原料以对苯二甲酸及短链的二元胺为主，而短链二元胺的热稳定性差，与制备长链尼龙和脂环族尼龙的原料混合共聚时(温度较高)容易流失，造成原料中的酸胺比失衡，难以实现理想的共聚效果，同时，PA6T前驱体在三元共聚过程中，一方面与脂环族二元胺等原料发生共聚合，同时其自身也会同步发生聚合生成PA6T尼龙低聚物，因此采用常规的方法难以实现可控的三元共聚平衡。
因此，发明人经研究，采用本发明所述制备方法，先采用对苯二甲酸和短链二元胺预先制备出较稳定的PA6T尼龙盐，随后以特定的原料比例进行三元共聚尼龙的合成，在特定的二元酸、胺的配比下，在保温保压过程中混合共聚制备得到的三元共聚透明尼龙可实现较高的刚性和韧性，同时透光率高，透明性强；所述三元共聚透明尼龙的制备方法无需引入额外的加工设备或加工步骤，可控性强。而如果长链二元酸与对苯二甲酸的摩尔比或者脂环族二元胺与长链二元胺的摩尔比控制不当，均会使得产品的性能下降，因此均需要维持在一个适中的范围，即使是脂环族二元胺与长链二元胺的配比，任一种组分的添加占比过多，都会使得产品无法维持最佳的力学性能。
同时，在制备过程中，若设置的参数不当，将使得产品难以实现良好的三元共聚，产品的性能将会削弱。
优选地，所述步骤(1)中，短链二元胺为己二胺。
更优选地，所述己二胺经雾化后与对苯二甲酸混合反应得到PA6T尼龙盐。
如上所述，己二胺的热稳定性较差，因此为了提升PA6T尼龙盐的反应程度，避免后续三元共聚反应步骤时影响聚合物的分子量，以雾化的形式将己二胺与对苯二甲酸混合反应可使得反应过程更加均匀彻底且纯度更高，稳定性更好，皆因现有技术中己二胺与二酸反应生成尼龙盐有多种方式，其大部分都是含水状态的“湿法造盐”方式，产品需再经过喷雾干燥去除水分才可得到尼龙盐粉末，操作时长久且容易影响产品纯度。而在本发明技术方案中，己二胺经过雾化后与二酸直接反应可以在没有水参与的情况下直接生成不含水的干燥尼龙盐粉末，不仅缩短了制备工艺流程，还能使得产品的纯度和稳定性更高。
优选地，所述步骤(2)中，脂环族二元胺为4,4-二氨基-二环己基甲烷(PACM)、3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷(MACM)中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，长链二元胺为癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，长链二元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，反应容器中还含有抗氧剂、稳定剂和催化剂。
更优选地，所述抗氧剂为H10尼龙抗氧剂，所述稳定剂为硅油，所述催化剂为次磷酸钠或其衍生化合物。
更优选地，所述抗氧剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％，稳定剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％，催化剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％。
优选地，所述步骤(2)中，反应容器中还含有水。
优选地，所述长链二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为(2:1)～(1:1)。
优选地，所述脂环族二元胺与长链二元胺的摩尔比为(3:1)～(1:1)。
如上所述，在本发明所述三元共聚透明尼龙进行制备时，PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸会同步发生混合共聚及自聚现象，因此各原料的配比对于产品的结构构成有较大影响，而经过发明人验证，以上述配比的原料进行产品加工时，产品的综合性能最佳。
需要说明的是，在本发明所述步骤(1)和(2)中，本领域技术人员均知悉所添加的胺和酸的总摩尔比应当为(0.9:1)～(1.1:1)，用于保障反应的程度完全且不会产生过量原料杂质。
本发明的再一目的在于提供所述三元共聚透明尼龙的制备方法制备得到的三元共聚透明尼龙。
本发明所述制备方法制备的产品有效包含了PA6T尼龙的高力学性能和脂环族、长链透明尼龙的高透光率，所得产品的拉伸强度可达到85～110MPa，弯曲强度可达到130～160MPa，透视透光率可达到85％以上。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种三元共聚透明尼龙的制备方法，该方法通过脂环族透明尼龙、长碳链透明尼龙和PA6T尼龙三种尼龙的共聚工艺，使得产品可以在保持高透明度的前提下，具有可观的力学性能，同时产品的稳定性较高，吸水率较低。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。本发明各实施例和对比例所用抗氧剂为布吕格曼BRUGGOLEN H10尼龙抗氧剂；所用催化剂为市售次磷酸钠一水合物；所用稳定剂为市售硅油。
实施例1
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与10mol PACM、5mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入949g水、28.5g H10尼龙抗氧剂、28.5g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例2
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与10mol MACM、5mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入980g水、29.4g H10尼龙抗氧剂、29.4g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例3
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与10mol PACM、5mol癸二胺及15mol癸二酸混合均匀置入反应容器中，加入902g水、27.1g H10尼龙抗氧剂、27.1g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例4
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将10mol对苯二甲酸置入混合器中，将10.1mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与7mol PACM、3mol癸二胺及10mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入791g水、23.7g H10尼龙抗氧剂、23.7g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至275℃，加压并稳定压力为2.3±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例5
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将10mol对苯二甲酸置入混合器中，将10.1mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与5mol PACM、5mol癸二胺及10mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入782g水、23.5g H10尼龙抗氧剂、23.5g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至275℃，加压并稳定压力为2.3±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例6
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将15mol对苯二甲酸置入混合器中，将15.15mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与10mol PACM、5mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入1184g水、35.5g H10尼龙抗氧剂、35.5g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至275℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例7
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将5mol对苯二甲酸置入混合器中，将5.05mol己二胺以计量泵按0.029kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与10mol PACM、5mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入869g水、26g H10尼龙抗氧剂、26g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例8
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将18mol对苯二甲酸置入混合器中，将18.18mol己二胺以计量泵按0.106kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与4mol PACM、2mol癸二胺及6mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入851g水、25.5g H10尼龙抗氧剂、25.5g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至275℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例9
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与3.75mol PACM、11.25mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入923g水、27.7g H10尼龙抗氧剂、27.7g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
实施例10
本发明所述三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与11.25mol PACM、3.75mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入954g水、28.6g H10尼龙抗氧剂、28.6g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
对比例1
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.5mol对苯二甲酸、7.58mol己二胺、10mol MACM、5mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入949g水、28.5g H10尼龙抗氧剂、28.5g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
对比例2
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将24mol对苯二甲酸置入混合器中，将24.24mol己二胺以计量泵按0.14kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与4mol PACM、2mol癸二胺及6mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入1039g水、31.2g H10尼龙抗氧剂、31.2g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至275℃，加压并稳定压力为2.5±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
对比例3
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将5mol对苯二甲酸置入混合器中，将5.05mol己二胺以计量泵按0.029kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与13.3mol PACM、6.7mol癸二胺及20mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入1106g水、33.2g H10尼龙抗氧剂、33.2g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
对比例4
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与12mol PACM、3mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入958g水、28.7g H10尼龙抗氧剂、28.7g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
对比例5
一种三元共聚透明尼龙的制备方法，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐：将7.5mol对苯二甲酸置入混合器中，将7.58mol己二胺以计量泵按0.044kg/min的速率喷雾至混合器中并混合10min，得PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与3mol PACM、12mol癸二胺及15mol十二碳二元酸混合均匀置入反应容器中，加入919g水、27.6g H10尼龙抗氧剂、27.6g次磷酸钠一水合物以及0.5mL硅油，封闭反应容器通入氮气并置换容器内空气三次，升温至270℃，加压并稳定压力为2.2±0.05MPa下保温保压60min；
(3)待保温保压结束后，开启泄压阀将反应容器降压至常压后，打开真空泵在30min内真空处理至容器压力≤-0.05MPa，保持30min后，加入氮气恢复常压，出料并冷却切粒，即得所述三元共聚透明尼龙。
效果例1
为了验证本发明所述三元共聚透明尼龙的性能效果，将各实施例和对比例产品进行如下测试：
(1)相对粘度：采用ISO307标准；
(2)拉伸强度：采用ASTM-D638标准；
(3)冲击强度：采用GB1043.1-2008标准；
(4)弯曲强度：采用GB/T9341-2008标准；
(5)透光率：采用GB/T 2410-2008标准；
(6)吸水率：采用ISO62-2008标准。
测试结果如表1所示。
表1
经测试可知，本发明所述各实施例制备的三元共聚透明尼龙不仅透光率较高，吸水率低，同时具有优异的力学强度，其中拉伸强度最高可达到114MPa，冲击强度最高可达到18MPa，弯曲强度最高可达到162MPa。相比之下，各对比例产品则无法同时兼顾透光率和力学性能，无法达到预期使用要求。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和短链二元胺反应得到PA6T尼龙盐；
(2)将步骤(1)所得PA6T尼龙盐与脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸混合均匀置入反应容器中，通入保护气氛并升温至260～280℃，在压力为2.1～2.4MPa下保温保压60～120min；
(3)待保温保压结束后，将反应容器降压并真空处理至压力≤-0.05MPa，保持20～40min后，恢复常压，即得所述三元共聚透明尼龙；
所述长链二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为(3:1)～(1:3)；
所述脂环族二元胺与长链二元胺的摩尔比为(3:1)～(1:3)；
所述短链二元胺的碳原子数≤10；所述长链二元胺和长链二元酸的碳原子数＞10。
2.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，短链二元胺为己二胺；所述己二胺经雾化后与对苯二甲酸混合反应得到PA6T尼龙盐。
3.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，脂环族二元胺为4,4-二氨基-二环己基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷中的至少一种。
4.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，长链二元胺为癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，长链二元酸为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸中的至少一种。
6.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应容器中还含有抗氧剂、稳定剂和催化剂；优选地，所述抗氧剂为H10尼龙抗氧剂，所述稳定剂为硅油，所述催化剂为次磷酸钠或其衍生化合物。
7.如权利要求6所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％，稳定剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％，催化剂的添加量占PA6T尼龙盐、脂环族二元胺、长链二元胺及长链二元酸的总质量的0.1～0.5％。
8.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述长链二元酸与对苯二甲酸的摩尔比为(2:1)～(1:1)。
9.如权利要求1所述三元共聚透明尼龙的制备方法，其特征在于，所述脂环族二元胺与长链二元胺的摩尔比为(3:1)～(1:1)。
10.如权利要求1～9任一项所述三元共聚透明尼龙的制备方法制备得到的三元共聚透明尼龙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310030624.7A CN115975181B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310030624.7A CN115975181B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115975181A true CN115975181A (zh) | 2023-04-18 |
| CN115975181B CN115975181B (zh) | 2024-02-13 |
Family
ID=85972231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310030624.7A Active CN115975181B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115975181B (zh) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011052464A1 (ja) * | 2009-10-27 | 2013-03-21 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリアミド |
| FR3027908B1 (fr) * | 2014-11-04 | 2018-05-11 | Arkema France | Composition a base de polyamide transparent et resistance aux impacts |
| CN104974342A (zh) * | 2014-12-02 | 2015-10-14 | 淮安市欣佳尼龙有限公司 | 一种透明尼龙610的制备方法及其牙刷丝 |
| CN105754090A (zh) * | 2014-12-15 | 2016-07-13 | 宁波七诺新材料科技有限公司 | 用于3d打印的透明尼龙粉体材料及其制备方法 |
| JP7082605B2 (ja) * | 2016-07-13 | 2022-06-08 | エーエムエス－パテント アクチェンゲゼルシャフト | 伝導性熱可塑性ポリアミド成形コンパウンド |
| CA2987189A1 (en) * | 2016-12-16 | 2018-06-16 | Ems-Patent Ag | Transparent polyamide moulding compositions with high tensile strain at break |
| CN109970970A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-07-05 | 东华大学 | 一种高强高韧透明尼龙材料及其制备和应用 |
| CN112920596A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-08 | 浙江工业大学 | 一种高透明度尼龙材料的制备方法 |
| CN113461934A (zh) * | 2021-06-18 | 2021-10-01 | 山东东辰瑞森新材料科技有限公司 | 一种高熔点透明尼龙材料及其制备方法 |
| CN114835894B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-10-20 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种透明聚酰胺、包含其组合物及其制备方法 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310030624.7A patent/CN115975181B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115975181B (zh) | 2024-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5174921B2 (ja) | 半芳香族ポリアミド、及び、半芳香族ポリアミドの調製方法 | |
| EP2631258B1 (en) | Polyamide resin | |
| KR20130050275A (ko) | 반방향족 폴리아미드 및 그 제조 방법 | |
| KR970006892B1 (ko) | 블록 코폴리아미드의 제조방법 | |
| CN105330843A (zh) | 一种半芳香族透明尼龙及其制备方法 | |
| CN108424641A (zh) | 一种无规共聚增韧的半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
| CN112920596A (zh) | 一种高透明度尼龙材料的制备方法 | |
| CN112759760A (zh) | 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 | |
| WO2023122877A1 (zh) | 一种聚酰胺及其制备方法与应用 | |
| CN115975181A (zh) | 一种三元共聚透明尼龙及其制备方法 | |
| CN115725070B (zh) | 耐高温半芳香聚酰胺、其制备方法、组合物和成型品 | |
| CN110951073A (zh) | 一种共聚尼龙612材料 | |
| KR101674245B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
| CN105348519A (zh) | 一种透明聚酰胺基纳米复合材料及其合成方法 | |
| CN111303407A (zh) | 透明聚酰胺及其制备方法 | |
| CN113845657B (zh) | 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 | |
| CN115093700A (zh) | 一种尼龙弹性体材料及其制备方法 | |
| CN118580488B (zh) | 高韧性共聚透明聚酰胺及其制备方法 | |
| CN117430947A (zh) | 一种耐化学、低内应力的聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN117777435B (zh) | 半芳香共聚聚酰胺、半芳香聚酰胺组合物及其制备方法与应用 | |
| CN108250432A (zh) | 导热耐高温聚酰胺复合材料及其制备方法 | |
| CN110330641B (zh) | 一种尼龙树脂的制备方法 | |
| CN114507344B (zh) | 一种耐醇解聚酰胺树脂及其制备方法和应用 | |
| CN118496499A (zh) | 耐高温半芳香族聚酰胺树脂、其制备方法和组合物 | |
| CN118206741A (zh) | 一种半芳香预聚体、半芳香尼龙及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |