CN115975108A

CN115975108A - 高温固井悬浮稳定剂乳液聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115975108A
Application number: CN202211533665.XA
Authority: CN
Inventors: 王成文; 宋丽芳; 陈泽华; 王成立; 薛泽栋; 郭辛阳
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2042-12-02
Also published as: CN115975108B

Abstract

本发明属于油气井开发技术领域，公开了一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物、制备方法及其应用。该方法先将油相物料与水相物料进行乳化，得到单体乳液；所述水相物料包括单体A、B、C和D、主乳化剂、辅助乳化剂和水；再将所述单体乳液在引发剂存在下进行聚合反应，得到悬浮稳定剂乳液聚合物。该悬浮稳定剂乳液聚合物含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B、式(III)所示的结构单元C和式(Ⅳ)所示的结果单元D；所述的悬浮稳定剂乳液聚合物具有较好的抗温能力和流变调节效果，作为固井水泥浆添加剂时，能够有效提高固井水泥浆在高温条件下的流变及稳定性能，耐温达190℃，解决固井水泥浆在高温、高密度条件下的沉降失稳难题。

Description

高温固井悬浮稳定剂乳液聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及油气井开发技术领域，具体涉及适用于油气井固井的悬浮稳定剂乳液聚合物，一种适用于油气井固井的悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法。

背景技术

油气资源是重要的能源资源和战略资源，也是国民经济的重要组成部分，对国民经济和国家战略发展有着重要的影响。但是，随着油气开发的不断进行，我国各主力油田现都已进入了开发的中后期，浅层勘探己很难发现大型新的油气资源。为了实现增产和稳产，国内各大油田一方面在老区块向更深地层进行勘探和开发；另一方面不断加大老区块外围和新区块的开发力度，寻求新的油气资源，因此深井开发成为行业发展的一个重要方向。随着油气资源勘探开发向深井和超深井方向持续发展，探井和生产井的井深不断增加。随着石油开发向深部地层的不断深入，超深、超高温井逐渐增多，尤其在西南地区，部分油气井的井底温度达到150℃，甚至超过180℃。地层高温对固井施工形成了巨大挑战，高温下水泥浆的沉降稳定性问题尤为突出。这是因为随地层温度的升高，固井水泥浆由于固相颗粒热运动加剧、外加剂高温热降解失效等作用将导致水泥浆降失稳产生游离液，使浆体性能变差，并最终影响油水层间封隔，严重时会导致固井失败。

在固井作业中，若水泥浆柱无法平衡地层压力，则易导致油、水、气窜现象，这会严重损害固井工程的质量，同时也给后续完井及开采施工带来困难。对于深层油气的钻探开发，随着井深的增加，井底的压力也会不断提高，为了在固井施工中维持井筒和地层压力的平衡，就需要采用高密度水泥浆体系。而对于低压易漏地层以及裂缝性碳酸盐地层的固井施工，为了防止水泥浆漏失并保证水泥浆返高，需要采用低密度、超低密度固井水泥浆。由于这些特殊水泥浆体系中固相密度差异较大，在浆体中上下分布不均匀，易造成水泥浆的沉降失稳，影响固井质量与后续油气生产。

水泥浆沉降失稳会严重破坏固井质量，甚至威胁生产安全：(1)水泥浆的沉降失稳会使浆体发生差异沉降，浆体上部析出大量游离液，水泥石胶结程度和致密性从下到上会持续衰减，对水泥环的完整性造成不良影响，甚至在水泥环柱中形成油、水、气窜流通道，致使固井封固失效；(2)如果浆体沉降失稳严重时，加重剂颗粒易发生快速沉积聚集，从而引起桥堵，造成注水泥顶替压力上升，甚至憋泵、压漏、固井中止和失败等，严重危及固井施工安全；(3)水泥浆沉降失稳会使水泥浆密度、流变性在注水泥过程中呈动态变化，给水泥浆流变学设计、钻井液高效顶替带来困难；(4)水泥浆沉降失稳必将影响浆体的各组分含量，部分层段水泥浆的外加剂浓度偏离了设计要求，使水泥浆失水量增加、防气窜能力变差，从而破坏固井质量。为此，针对油井水泥浆的沉降失稳难题，发展水泥浆沉降稳定性调控方法，保障深层油气资源安全高效开采，就显得十分迫切。

CN104263333A公开了一种高密度水泥浆稳定剂，由20-30％非金属氧化物，65-75％金属氧化物，3-5％沥青微粉组成。该稳定剂主要通过颗粒级配的方式提高高密度水泥浆高温稳定性。但该悬浮剂为无机颗粒，无法解决高密度水泥浆中水泥及加重材料自身热运动加剧以及聚合物类外加剂高温变稀造成的浆体变稀，稳定性变差等问题。

CN105176505A公开了一种固井用水泥浆稳定剂及其制备方法，包括54～89重量份的石英砂、2～20重量份的温伦胶、0～8重量份的黄原胶、3～10重量份的聚乙烯醇，3～8重量份的接枝高分子聚合物。该稳定剂可提高水泥浆，包括高密度水泥浆的稳定性，对水泥浆的其它性能无不良影响。但稳定剂中涉及的接枝高分子聚合物制备工艺复杂，需多步反应才能制得，不利于工业化生产，且产物耐高温性能较差。

己公开专利CN107814877A提供了一种水泥浆高温稳定剂，其由乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉通过自由基聚合制备。该稳定剂可随着温度的增加有效提高水泥浆黏度，解决常温增稠及高温沉降的矛盾，并且聚合物中的端基大侧链能有效防止AMPS聚合物的水解，通过粘度的调节以及防水解的双重作用使得沉降明显改善。但该稳定剂应用温度受限，最高仅为150℃。

已公开专利CN109485788A提供了一种油井水泥沉降稳定剂，其由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、刚性的憎水单体通过自由基聚合制备。该油井水泥沉降稳定剂通过利用该油井水泥沉降稳定剂的热增黏效果提高水泥浆的沉降稳定性。但该沉降稳定剂155℃后粘度迅速下降。

已公开专利CN109321219A提供了一种油井水泥沉降稳定剂及其制备方法，其由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、刚性的憎水单体通过自由基聚合制备。该油井水泥沉降稳定剂通过在常规共聚物中引入刚性的憎水单体，使其主动适应井下温度变化以及固井水泥浆的应用环境，从而有效防止固井水泥浆在高温条件下由于稀释作用所产生的固相物质及游离液，改善固井水泥浆的沉降稳定性。但该沉降稳定剂180℃后粘度下降较大。

针对传统水泥浆稳定剂在高温下黏度迅速下降导致水泥浆固体颗粒迅速下降的问题，本研究将通过乳液聚合的合成方式制备出一种在常温-190℃范围内具有流变调节效果的新型的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，使其主动适应井下温度变化以及固井水泥浆的应用环境，创新性地利用聚合物调节水泥浆流变性原理调控油井水泥浆的沉降稳定性，从而有效解决水泥浆在高温190℃条件下的沉降失稳难题，保障油气开发安全并提升整体固井质量。

发明内容

本发明的目的是针对油气井固井高温水泥浆的沉降失稳问题，提供一种适用于油气井固井的温度响应型高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，该沉降稳定剂可在常温-190℃范围内对水泥浆流变性能进行调节，从而有效解决高温固井水泥浆的沉降失稳难题，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，其中，所述悬浮稳定剂乳液聚合物含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B、式(III)所示的结构单元C和式(Ⅳ)所示的结果单元D；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的结构百分数为x、y、z和q，且x＝10.10-48.89％，y＝39.06-56.99％，z＝0.94-2.28％，q＝9.78-32.32％，以及x、y、z和q的总和为1；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中一种；

其中，n为19、21或23；

本发明第二方面提供了一种前述所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，包括：单体A、单体B、单体C、单体D与去离子水充分混合溶解，用碱溶液调节pH在6-10之间，加入乳化剂，配制得到水相；在水相中加入适量油相，质量占比为水相和油相总质量的5-20％；在惰性气体包围下，向乳液中加入引发剂，加热至30-60℃聚合4-18h，得到高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物；

其中，单体A具有式(V)所示的结构，单体B具有式(VI)所示的结构，所述单体C具有式(Ⅶ)所示的结构，所述单体D具有式(Ⅷ)所示的结构；

其中，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中一种；

其中，n为19、21或23；

其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量使得该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物中含有的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C的结构百分数为x、y、z和q，x＝10.10-48.89％，y＝39.06-56.99％，z＝0.94-2.28％，q＝9.78-32.32％，以及x、y、z和q的总和为1。

通过上述技术方案，本发明提出将悬浮稳定剂乳液聚合物用作高温固井时高温水泥浆的流型调节剂和沉降稳定剂；通过乳液聚合制备的聚合物，具有较高的转化率，且能够在常温-190℃范围内具有较好的热稳定性，并能够对水泥浆流变性能调节，有效提高高温水泥浆在高温下的沉降稳定性。

本发明的另一目的还在于提供上述高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法与应用，该方法原理可靠，操作简单。通过该方法制备的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物加入水泥浆后，能有效提高高温水泥浆的流变性和沉降稳定性，解决固井水泥浆在高温条件下流变性变差和沉降失稳等难题，保障固井施工安全并提升整体的固井质量。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂乳液聚合物在25-90℃条件下流变曲线图；

图2是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂乳液聚合物与对比例1-3中的高温稳定剂在25-90℃条件下流变曲线对比图；

图3是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂乳液聚合物的热重曲线图；

图4是本发明的实施例1制备的悬浮稳定剂乳液聚合物的在25-200℃条件下的高温流变曲线图；

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

其中，n为19、21或23。

根据本发明，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中一种；另外，在本发明中，R₁、R₂、R₃、R₄为H时，结构单元A为2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸基团，结构单元B为N,N-二甲基丙烯酰胺基团，结构单元C为长链疏水基团、结构D为N-乙烯基吡咯烷酮基团。

根据本发明，所述高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的重均分子量为1400万-1800万。在本发明中，将所述高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物限定为具有上述组分以及具有上述组分的重均分子量，能够有效防止水泥浆在高温条件下由于黏度降低、流变性变差引起的固体颗粒沉降，有效改善高温水泥浆的流变性和沉降稳定性。

本发明第二方面提供了一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，包括：单体A、单体B、单体C、单体D与去离子水充分混合溶解，用碱溶液调节pH在6-10之间，加入乳化剂，配制得到水相；在水相中加入适量油相，质量占比为水相和油相总质量的5-20％；在惰性气体包围下，向乳液中加入引发剂，加热至30-60℃聚合4-18h，得到高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物；

其中，n为19、21或23；

其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量使得该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物中含有的所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的结构百分数为x、y、z和q，x＝10.10-48.89％，y＝39.06-56.99％，z＝0.94-2.28％，q＝9.78-32.32％，以及x、y、z和q的总和为1。

其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量的重量比为(4.32-10.04)：(3.30-11.58)：1：(0.93-7.41)；

优选地，单体A、单体B、单体C和单体D的总用量为所述去离子水的用量的25-35重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C和单体D和所述去离子水混合后的混合液的pH为6-10；

优选地，R₅、R₆、R₇和R₈相同或不同，为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中一种；另外，在本发明中，R₅、R₆、R₇和R₈为H时，结构单元A为2-丙烯基酰胺基-2-甲基丙磺酸，结构单元B为N,N-二甲基丙烯酰胺，结构单元C为长链疏水单体，结构D为N-乙烯基吡咯烷酮。

根据本发明，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为反应单体之一，其优势在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子内空间位阻使其热稳定性良好，不易水解并且分子中含有磺酸根基团(-SO₃-),使其对外界的酸、碱和盐离子干扰不敏感，从而进一步提高了水泥浆沉降稳定剂的耐温耐盐能力，使其更好地应用于高温固井。在本发明中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)可以通过商购获得，例如，可以购自广东翁江化学试剂有限公司，分析纯。

根据本发明，N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)作为反应单体之一，其优势在于可进一步改善分子的耐温和抗盐能力，并能够提高降失水性能。其单体由于具有双键和酰胺基团，在与氮原子相连的两个甲基推动下，氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，热稳定性好。在本发明中，N，N-二甲基丙烯酰胺可以通过商购获得，例如，可以购自山东丰源化工有限公司，分析纯。

根据本发明，所述长链疏水单体可以通过实验手段自行合成。

在本发明中，通过提升单体中烷基链的长度，开发出一种长链疏水单体，所述长链疏水单体为刚性疏水的长链烷基单体，可以赋予所合成聚合物温度响应的特性，因此本发明利用氯丙烯和N，N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为18-22的偶数)合成一种刚性憎水的长链烷基含季铵盐型单体作为长链疏水单体，具体合成方法包括以下步骤：

(1)将脂肪醇和适量催化剂加入的反应釜内，加热反应釜，在温度为140℃时将一甲胺在35kg/h-50kg/h的流量下通入反应釜75-85min，最终反应釜保持反应温度在200-240℃，反应时间6-9h，从而合成出N,N-二甲基长链烷基叔胺(长链烷基数为18-22的偶数)；

(2)叔胺的季胺化是通过把季胺化剂(C₃H₅Cl)通入一个装有叔胺、少许碱液(Na₂CO₃)、醇溶剂(异丙醇)的封闭容器，在反应温度为75-90℃，反应压力为3.0×9.8×10⁴Pa至3.5×9.8×10⁴Pa的条件下合成的。

反应式如下：

其中，随着长链烷基链长的增加(n值增大)，所述刚性的憎水单体的疏水性将会增强，进一步优选n为19、21或23的N,N-二甲基长链烷基叔胺来制得长链疏水单体。

在本发明中，氯丙烯和N,N-二甲基长链烷基叔胺均可以通过商购获得，例如，氯丙烯可以购自济南仁源化工有限公司，化学纯；N,N-二甲基长链烷基叔胺可以购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化学纯。在本发明中，优选的，所用氯丙烯为工业纯，在使用前经过蒸馏纯化处理；

根据本发明，所述的憎水单体需预先以质量浓度10％-30％溶解在去离子水中；

优选的，所述的憎水单体呈淡黄色蜡状物，密度为0.62-0.8g/cm³，有效成分质量含量≥70％。

根据本发明，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)作为反应单体之一，其优势在于作为极性有机溶剂有良好的溶解性能，可与水完全互溶，同时拥有良好的稳定性及易聚合性，可用于与其他一系列单体进行共聚，并使得相关聚合物具有良好的热稳定性及较高分子量，能有效提高聚合物的黏度，起固化增稠的作用。在本发明中，N-乙烯基吡咯烷酮可以通过商购获得，例如，可以购自阿拉丁试剂网，分析纯。

根据本发明，优选地，单体A、单体B、单体C和单体D的总用量为所述去离子水的用量的25-35重量％；

优选地，单体A、单体B、单体C、单体D和所述去离子水混合后的混合液的pH为6-10。其中，在本发明中，可以用碱溶液调节反应溶液的pH值，其中，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液的质量浓度为10％-30％。

根据本发明，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(2-4)：(1-2)，优选为1：(0.3-1)。

根据本发明，所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C、单体D和单体D的总用量的0.1-1重量％。在本发明中，加入引发剂的速度应该足够慢，以避免聚合反应中反应单体爆聚的情况。

根据本发明，将单体A、单体B、单体C和单体D全部溶于去离子水，搅拌均匀后形成混合液，调节pH，然后可以将调好pH值的混合液置于反应装置中，其中，该反应装置包括容量500mL的磨口三颈烧瓶、精密增力电动搅拌器、恒压滴液漏斗等主要部件，并通过乳胶管密封三颈烧瓶；排出三颈烧瓶中的氧气并将三颈烧瓶置于30-60℃，优选为40℃的水浴箱中用精密增力电动搅拌器搅拌，转速在400-1000r/min，待反应溶液温度升至30-60℃，优选为40℃时，将乳化剂以缓慢滴加的方式加入，加入过程中保持搅拌，转速在400-1000r/min，充分混合后缓慢加入油相，此过程保持转速在400-1000r/min，在惰性气体包围下，将所述引发剂以5-15mL/min的滴加速率滴加至2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基丙烯酰胺，长链疏水单体、去离子水、油相和乳化剂混合后的乳液中，于反应体系增黏至难以搅拌时停止搅拌，静置反应4-18h，优选6h即得到白色悬浮稳定剂乳液聚合物，经破乳、提纯、干燥得到高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，也可作为产品直接输出。

其中，所述的排除反应容器中的氧气可以为向反应容器中充入氮气。

根据本发明，该方法还包括将经所述共聚反应后的反应产物进行破乳、提纯和干燥处理。

其中，所述的干燥可以采用恒温干燥箱干燥，干燥的时间没有具体限定，只要将其干燥即可，例如，可以为18-24h，优选为24h。

在本发明中，该固井水泥浆的配方没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，例如，所用的固井水泥浆体系各组分的质量份数具体如下：高温常规固井水泥浆体系：

胜潍G级水泥+50％硅粉+3.2％高温降失水剂+0.4-0.6％悬浮稳定剂乳液聚合物+0.8％减阻剂+0.2％消泡剂+2.2％高温缓凝剂+68％水，水泥浆密度为1.88g/cm³；

高温高密度固井水泥浆体系：胜潍G级水泥+38％硅粉+168％钛铁矿+3.5％高温降失水剂+0.4-1.0％悬浮稳定剂乳液聚合物+1.5％减阻剂+0.2％消泡剂+2.5％高温缓凝剂+68％水，水泥浆密度为2.60g/cm³。

通过上述技术方案，本发明的优点在于：

(1)采用乳液聚合法制备悬浮稳定剂乳液聚合物，能够有效解决因为引入含环状官能团及长疏水侧链基团的单体难以聚合的问题，能够让耐温单体N,N-二甲基吡咯烷酮和长侧链疏水单体充分参与聚合反应；乳液聚合法制备的聚合成品的分子量高；反应介质是水，可以很好的进行传热，控制其反应温度；在反应后期转化率很高的时候，体系的粘度仍然很低；分散体系稳定，很容易实现工业化的连续操作和控制；乳液可以直接作为产品输出，在钻井作业过程中具有现场溶解快、使用方便等优点。

(2)引入了具有特殊构型和不易降解的官能团单体，其中磺酸基团空间位阻使其热稳定性良好，所得聚合物耐温性能得到显著提高；N,N-二甲基丙烯酰胺基团具有双键和酰胺基团，在与氮原子相连的两个甲基推动下，氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，使得悬浮稳定剂乳液聚合物具有较好的热稳定性，能有效提高高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的高温稳定性。

(3)引入了含长疏水侧链基团单体，利用一种含长碳链烷基憎水基团的季铵盐单体对高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物进行改性，在亲水长链上引入长疏水基团侧链，通过调控高温与低温条件下高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物在水泥浆中的形态分布和吸附状态来调节高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物在高低温下的增黏能力。在较低温度下，长疏水基团容易彼此缔合，降低体系自由能，因此长碳链烷基侧链基团由于疏水作用发生收缩蜷曲，相互缠绕并团聚，不会大量提高聚合物溶液的黏度，随着温度升高，长碳链烷基侧链相互缠绕形成的缔合结构逐渐打开，聚合物的分子链在水溶液中逐渐伸展，形成更加紧密的空间网状结构，从而使高温水泥浆的黏度显著提高，既不影响水泥浆在低温下的正常泵送，又确保了水泥浆在高温条件下的沉降稳定性。

其主要依靠分子间的疏水缔合作用形成可逆的物理交联网状结构，这种网状结构包络或吸附水分子能力更强，从宏观上表现出黏度增加。当聚合物浓度高于临界缔合浓度CAC后，大分子链通过分子间的疏水缔合作用形成可逆的空间网络超大分子结构，流体力学体积增大，溶液黏度大幅升高

(4)本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物具有良好的可操作性，可与水泥直接干混使用，也可直接加入水中湿混使用，与其他外加剂配伍性好，适应性强。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例中所用的实验方法：按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”制备的水泥浆体系，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”、SY/T5504.1-2013“油井水泥外加剂评价方法”测试水泥浆体系与外加的性能。

实施例和试验例中所述的“份”均为“质量份”。

实施例中所用的原料均为常规市购产品。

测试用水泥浆体系包含高温常规水泥浆体系和高温高密度水泥浆体系，如下所示：

高温常规水泥浆体系：胜潍G级水泥+50％硅粉+3.2％高温降失水剂+0.4-0.6％悬浮稳定剂乳液聚合物+0.8％减阻剂+0.2％消泡剂+2.2％高温缓凝剂+68％水，水泥浆密度为1.88g/cm³；

高温高密度水泥浆体系：胜潍G级水泥+38％硅粉+168％钛铁矿+3.5％高温降失水剂+0.4-1.0％悬浮稳定剂乳液聚合物+1.5％减阻剂+0.2％消泡剂+2.5％高温缓凝剂+68％水，水泥浆密度为2.60g/cm³。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物。

制备步骤如下：

(1)分别称取40.16份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、39.6份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、4份长侧链疏水单体(单体C)、11.11份N-乙烯基吡咯烷酮(单体D)用去离子水溶解，溶液中单体总的质量浓度为34.51％，并通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至8；

(2)在溶液体系中加入10份白油，加入0.1份span80搅拌使其充分分散；

(3)将水浴箱温度调节至50℃，安装好反应装置。将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N二甲基丙烯酰胺、长侧链疏水单体、N-乙烯基吡咯烷酮的混合溶液移入三颈烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌，转速保持在500r/min，向容器中通氮气除氧，在溶液中加入1份OP-10，充分搅拌后将步骤(2)所配体系以缓慢滴加的方式加入，加入过程中保持搅拌，转速在500r/min，

(4)分别称取2.5份过硫酸铵和2份亚硫酸氢钠配置成溶液，溶液中引发剂的质量浓度为1.8％，利用恒压滴液漏斗向三颈烧瓶中加入引发剂，引发剂加量为单体总质量的0.1％。

(5)滴加完毕后，维持转速不变，在设定温度下反应6h后，得到白色悬浮稳定剂乳液聚合物，冷却至室温后提纯，即得一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S1。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S1具有的结构为：

[CM₁HCH₂]_x-[C₅H₉NO]_y-[CH₂CM₂HCl^-]_z-[C₆H₉ON]_q；其中，M₁为-CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃H，M₂为-[NCH₂(CH₃)₂(CH₂)_nCH₃]⁺；

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S1的重均分子量为1600万。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：按照重量配比分别称取12.95份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、34.74份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、3份长侧链疏水单体(单体C)、22.22份N-乙烯基吡咯烷酮(单体D)用去离子水溶解，溶液中单体总的质量浓度为28.83％，并通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至8；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S2。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S2具有的结构为：

其中，x＝10.10％，y＝56.65％，z＝0.94％、q＝32.32％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S1的重均分子量为1400万。

实施例3

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：按照重量配比分别称取12.95份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单体A)、34.74份N,N二甲基丙烯酰胺(单体B)、3份长侧链疏水单体(单体C)、22.22份N-乙烯基吡咯烷酮(单体D)用去离子水溶解，溶液中单体总的质量浓度为31.60％，并通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至8；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S3。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S3具有的结构为：

其中，x＝48.89％，y＝39.06％，z＝2.28％、q＝9.78％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S3的重均分子量为1800万。

实施例4

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：通过浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液将pH值调节至7；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S4。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S4具有的结构为：

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S4的重均分子量为1500万。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：所述长侧链疏水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为19；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S5。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S5具有的结构为：

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S5的重均分子量为1450万。

实施例6

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：所述长侧链疏水单体具有式(VI)所示的结构，并且，R₆为H，n为21；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S6。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S6具有的结构为：

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S6的重均分子量为1550万。

实施例7

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：所用主乳化剂OP-10为1份，辅助乳化剂0份；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S7。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S7具有的结构为：

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S7的重均分子量为1400万。

实施例8

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：所用主乳化剂OP-10为3份，辅助乳化剂0.3份；

结果制备得到一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，标记为S8。

其中，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S8具有的结构为：

其中，x＝32.45％，y＝56.99％，z＝1.11％、q＝14.26％以及

该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物S8的重均分子量为1500万。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用聚合物，所不同之处在于：采用黄原胶作为沉降稳定剂。将结果制备得到的油井水泥沉降稳定剂，标记为DS1。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用聚合物，所不同之处在于：采用羟乙基纤维素作为沉降稳定剂。将结果制备得到的油井水泥沉降稳定剂，标记为DS2。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用聚合物，所不同之处在于：采用羟丙基瓜尔胶作为沉降稳定剂。将结果制备得到的油井水泥沉降稳定剂，标记为DS3。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：长侧链疏水单体的用量为0份，使得所制备的油井水泥沉降稳定剂的重均分子量为880万，标记为DS4。

对比例5

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所不同之处在于：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N,N二甲基丙烯酰胺、长侧链疏水单体、N-乙烯基吡咯烷酮的用量使得所制备的油井水泥沉降稳定剂的重均分子量为280万，标记为DS5。

对比例6

按照与实施例1相同的方法制备高温固井用聚合物，所不同之处在于：采用水溶液聚合方式，OP-10、span80、白油的加量为0份，使得所制备的油井水泥沉降稳定剂的重均分子量为700万，标记为DS6。

测试例1

配制不同浓度(0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％和1.0重量％)的实施例1所述的高温固井用沉降稳定剂聚合物溶液，分别测定其表观粘度，剪切速率170.3s^-1，控温方式为水浴控温，控制温升为5℃，结果如图1所示。

由图1可以看出，实施例1的0.4-1.0重量％浓度的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物溶液具备较高的黏度及流变调节能力。1.0重量％浓度高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物溶液粘度过大，可能影响固井液的泵入。本试验例只测试到90℃，从0.4重量％浓度和0.8％的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物表观粘度随温度变化曲线的趋势来看，该高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的流变调节能力要大于90℃。

测试例2

向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0-1.0％实施例1所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，所使用的高温降失水剂和高温缓凝剂均由中石化胜利固井公司提供。按标准GB/T 19139-2003“油井水泥试验方法”，并参考标准SY/T 6544-2003“油井水泥浆性能要求”、SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”测试水泥浆体系的性能，测试水泥浆的流变性能、初始稠度、稠化时间、API失水量、游离液量、抗压强度和水泥浆的上下密度差，养护温度为190℃，养护时间为24h。其中水泥浆上下密度差的评价方法是：将高温水泥浆在190℃下在稠化仪中搅拌20min，并在90℃条件下养护2.5h后，测试其上下密度从而计算出密度差，当上下密度差小于等于0.03g/cm³时，说明沉降稳定性良好。结果如表1-5高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物加量对水泥浆性能影响所示。

表1悬浮稳定剂乳液聚合物加量对水泥浆流动性能的影响

表2悬浮稳定剂乳液聚合物加量对高密度水泥浆流动性能的影响

表3悬浮稳定剂乳液聚合物加量对水泥浆沉降稳定性能影响

表4悬浮稳定剂乳液聚合物加量对常规水泥浆性能影响

表5悬浮稳定剂乳液聚合物加量对高密度水泥浆性能影响

根据表1-5中的实验结果可知，本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物对高温固井水泥浆的初始稠度增大影响较小，并且对稠化时间没有较明显的影响，同时高温固井水泥浆的API失水量和游离液量均有明显的降低，说明高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物具备一定的降失水能力。另外，本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物在加量为0.4％-1.0％时提高了水泥石的抗压强度，降低了水泥浆上下密度差，提高了水泥浆综合性能。

测试例3

分别配制质量分数为0.6重量％实施例1的沉降稳定剂溶液、0.6重量％对比例l黄原胶溶液、0.6重量％对比例2羟乙基纤维素溶液和0.6重量％对比例3羟丙基瓜尔胶溶液，分别测定其表观粘度，剪切速率170.3s^-1，控温方式为水浴控温，控制温升为5℃，结果如图2所示。

由图2可以看出，高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物溶液具有较好的流变调节能力，在20～90℃条件下黏度降低速率明显低于其他三种常见增粘剂；羟乙基纤维素溶液、黄原胶溶液以及羟丙基瓜尔胶溶液在常温条件下表现为高粘度，但是随着温度的升高，其粘度迅速下降。

综上所述，羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基瓜尔胶在常温条件下能有效提高液相的表观粘度，而在高温下黏度迅速下降，而本发明的油井水泥沉降稳定剂能够实现流变调节的效果，能够调节水泥浆在较高温度的流变性能。

测试例4

将实施例1所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物研磨成粉，利用热重分析仪TG209F3(德国耐驰仪器制造有限公司)测量质量损失的变化曲线，结果如图3所示。

由图3可以看出，高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的热重曲线可以分为4个阶段：第一阶段为25℃至290℃，此阶段热重曲线变化都很平稳缓慢，聚合物的重量损失约为8.22重量％，这主要是由于水分受热蒸发导致的重量损失；第二阶段为290℃至309℃，此阶段聚合物重量下降明显,重量损失约为25.64重量％，这主要由于高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物所含有的酰胺、磺酸等含氧基团开始受热分解，导致较明显的重量损失；第三阶段为309℃至387℃，此阶段的重量损失进一步加剧，损失约为30.39重量％，说明高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的主链已经开始发生断裂，聚合物分子开始彻底分解；第四阶段为387℃以上，高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物粉末的重量已经趋于平稳，说明其已经分解完全。因此，本发明所合成的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物具有优异的热稳定性，其在290℃以下能保证分子结构的完整。

测试例5

按照配方配制高温高密度固井水泥浆，所使用的高温降失水剂和高温缓凝剂由中石化胜利固井公司提供。向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.6％实施例1的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物、0.6％对比例1的黄原胶、0.6％对比例2的羟乙基纤维素和0.6％对比例3的羟丙基瓜尔胶，来测定加入不同添加剂的水泥浆在不同养护温度下的初始稠度和稠化时间的大小。实验结果如下表6所示。

表6不同添加剂的水泥浆在不同养护温度下的初始稠度和稠化时间

根据表6的实验结果可知，本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物在常温条件下不会过多提高水泥浆的初始稠度，而在高温下能够起到增稠作用，使水泥浆的初始稠度保持在合理的范围内；而羟乙基纤维素、黄原胶和羟丙基瓜尔胶在常温下会明显提高水泥浆的初始稠度，不利于水泥浆的泵送，在高温条件下又无法有效增稠，难以起到稳定水泥浆的作用。另外可以看出，在不同温度下，高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物水泥浆的稠化时间影响较小，而黄原胶、羟乙基纤维素和羟丙基瓜尔胶则会明显延长水泥浆的稠化时间，影响水泥的正常水化反应。所以，本发明的热增黏沉降稳定剂能够实现低温不增稠和高温增稠的目标，有效提高固井水泥浆的沉降稳定性。

测试例6

配制质量分数为0.6重量％实施例1的悬浮稳定剂乳液聚合物溶液，测试其高温高压条件下的流变性能，剪切速率430s^-1，实验结果如下图4所示。

根据图4的实验结果可知，0.6重量％实施例1的悬浮稳定剂乳液聚合物溶液在常温到190℃范围内性能稳定，能够一定程度上提高溶液的流变性能。

测试例7

向高温固井水泥浆体系中分别加入质量分数为0.6％实施例1的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物、0.6％对比例1的黄原胶、0.6％对比例2的羟乙基纤维素和0.6％对比例3的羟丙基瓜尔胶，将水泥浆在不同温度下养护5天后，测试水泥石的抗压强度和上下密度差，实验结果如下表7所示。

表7不同添加剂对水泥石抗压强度和上下密度差的影响

根据表7的实验结果可知，水泥原浆随着养护温度的升高，其抗压强度会逐渐下降且水泥石的上下密度差也会增大。本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物和羟乙基纤维素可以一定程度上提高水泥石的抗压强度，而黄原胶和羟丙基瓜尔胶及其他对比例则会降低水泥石的抗压强度。另外，本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物能够明显降低在不同高温养护环境下水泥石的上下密度差，而羟乙基纤维素、黄原胶等其他对比例能够一定程度上减小水泥石在常温下的密度差，但效果明显比高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物差。

综上所述，从使用效果来看，本发明的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物对水泥浆的综合性能无明显不利影响，并且可以提高水泥浆的高温条件下流变性能及沉降稳定性能，确保固井质量。本发明提供的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物在高温深井、大斜度井和水平井等特殊固井作业中，具有良好的应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物悬浮稳定剂乳液聚合物，其特征在于，所述悬浮稳定剂乳液聚合物含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B、式(III)所示的结构单元C和式(Ⅳ)所示的结果单元D；

其中，所述结构单元A、所述结构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的结构百分数为x、y、z和q，且x＝14.92-54.19％，y＝43.29-83.69％，z＝0.65-2.52％，以及x、y、z和q的总和为1；

其中，n为19、21或23；

高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法包括：单体A、单体B、单体C、单体D与去离子水充分混合溶解，用碱溶液调节pH在6-10之间，加入乳化剂，配制得到水相；在水相中加入适量油相，质量占比为水相和油相总质量的2-20％；在惰性气体包围下，向乳液中加入引发剂，加热至30-60℃聚合4-18h，得到高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物；

其中，n为19、21或23；

2.根据权利要求1所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中一种。

3.根据权利要求1所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，其中，所述悬浮稳定剂乳液聚合物的重均分子量为1400万-1800万。

4.根据权利要求1所述的悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的用量的重量比为(4.32-10.04)：(3.30-11.58)：1：(0.93-7.41)；

其中，单体A、单体B、单体C和单体D的总用量为所述去离子水的用量的25-35重量％；

其中，单体A、单体B、单体C和单体D和所述去离子水混合后的混合液的pH为6-10。

5.根据权利要求1所述的悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，其中，所述引发剂采用氧化还原引发体系，其中，氧化剂为过硫酸盐、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种，还原剂为亚硫酸氢钠、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种，且氧化剂与还原剂的用量的摩尔比为(2-4)：(1-2)。

6.根据权利要求1所述的悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，其中，所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D的总用量的0.1-1重量％。

7.根据权利要求1中任意一项所述的悬浮稳定剂乳液聚合物的制备方法，其中，所述共聚反应的条件包括：在温度为30-60℃条件下，在静置条件下，反应时间6-10h；所述引发剂在搅拌速率为400-1000r/min恒速搅拌下，以5-15mL/min的滴加速率滴加至单体A、单体B、单体C和单体D和所述去离子水混合后的混合液中。

8.根据权利要求1所述的高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物，既可以直接以乳液形式作为产品输出，以固井水泥浆的总重量为基准，所述高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的用量可以为0.5-2重量％；也可以经过破乳、提纯和干燥处理后保存使用，以固井水泥浆的总重量为基准，所述高温固井用悬浮稳定剂乳液聚合物的用量可以为0.2-1重量％。