CN115974906A - 反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，由以下方法合成：(1)取硼酸和甲苯混合，搅拌，滴入二乙醇胺，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h；(2)冷至室温，滴入环己醇，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h；(3)冷至室温，加入丁二酸酐，而后室温反应1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。本发明还公开了反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成方法与应用。本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂在B‑O键上引入疏水环状大位阻基团，能有效抑制水分子进攻，减缓水解速度；在母体结构中接枝羧基基团，能与碳酸钙表面离子形成化学键、提升结合牢固度和稳定性，大幅度降低吸油值，增强硼酸酯类偶联剂实用性，显著提升活化碳酸钙的品质与性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙粉体表面改性剂，具体涉及一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成及应用及其合成方法与应用。
背景技术
碳酸钙作为优质填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等行业。但由于无机粉体亲水疏油，在有机介质中难以均匀分散，导致材料力学性能下降，因此填充前必须对其进行表面改性或活化。硼酸酯类偶联剂中心硼原子具有独特的价电子构型，更有助于提高材料的力学性能，具有其他传统偶联剂或表面改性剂没有的优异特性，其合成与性能研究受到广泛关注。但传统硼酸酯类偶联剂水解稳定性较差、结合牢固度低、容易脱附，造成活化后粉体的分散性和流动性较差，严重影响了复合材料的力学性能，因此其应用受到一定限制。
发明内容
针对传统硼酸酯类偶联剂水解稳定性差、结合牢固度低、容易脱附，导致改性后碳酸钙的吸油值大，分散性和流动性差，严重影响了复合材料的力学性能。本发明在B-O键上引入疏水环状大位阻基团，能有效抑制水分子进攻，减缓水解速度；在母体结构中接枝羧基基团，能与碳酸钙表面离子形成化学键、提升结合牢固度和稳定性，大幅度降低吸油值，增强硼酸酯类偶联剂实用性，显著提升活化碳酸钙的品质与性能。
本发明目的之一是提供一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。
具体地，一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，由以下方法合成：
(1)取硼酸和甲苯混合，搅拌，滴入二乙醇胺，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h；
(2)冷至室温，滴入环己醇，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h；
(3)冷至室温，加入丁二酸酐，而后室温反应1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。
所述硼酸、二乙醇胺、环己醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1:1:1。
反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的结构式
本发明目的之二是提供上述反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成方法。
具体地，反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)取硼酸和甲苯混合，搅拌，滴入二乙醇胺，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h；
(2)冷至室温，滴入环己醇，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h；
(3)冷至室温，加入丁二酸酐，而后室温反应1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。
所述硼酸、二乙醇胺、环己醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1:1:1。
本发明目的之三是提供上述反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用。
具体地，反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用，取重质碳酸钙粉体置于改性机中，加热、搅拌、滴加融化后的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂处理，即可得到具有优良分散性和流动性的低吸油值碳酸钙粉体，吸油值为13～15g/100g碳酸钙。
所述的滴加反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的量优选为碳酸钙粉体质量的1.5～1.7％。
所述的加热温度优选为100～110℃。
所述的搅拌时间优选为20～30min。
一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成及应用技术显著降低了碳酸钙粉体的吸油值，提升其分散性和流动性，且显著增强了水解稳定性和结合牢固度，提升了加工稳定性和实用性，具有重大的经济和推广价值。
本发明的技术效果：
1.本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，在B-O键上引入疏水环状大位阻基团，能有效抑制水分子进攻，减缓水解速度；在母体结构中接枝羧基基团，能与碳酸钙表面离子形成化学键、提升结合牢固度和稳定性，大幅度降低吸油值，增强硼酸酯类偶联剂实用性，显著提升活化碳酸钙的品质与性能。
2.本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，采用敞口观察法测试一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的水解稳定性为816h，而普通硼酸酯的水解稳定性为8～20h，证实一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂具有较强的水解稳定性。
3.本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂合成方法的成品收率为85～89％。
4.本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂改性重质碳酸钙粉体后，取改性重质碳酸钙粉体，用水洗涤改性后的碳酸钙粉体3次，烘干、粉碎，测试其吸油值变化较小，证实其与碳酸钙具有较强的结合固度。普通硼酸酯表面剂改性处理的碳酸钙粉体经水洗3次吸油值增大35％，证实其与碳酸钙结合牢固度较差，非常容易脱附。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
(1)硼酸0.2mol、甲苯150mL，搅拌，缓慢滴入二乙醇胺0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h。
(2)冷至室温，缓慢滴入环己醇0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h。
(3)冷至室温，加入丁二酸酐0.2mol，而后室温反应1.5h。减压蒸馏去除溶剂(回收再利用)，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，收率85％。
(4)取800g重质碳酸钙粉体(800目，吸油值为33g/100g)，添加反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，添加量为重质碳酸钙粉体质量的1.5％，加热100℃，搅拌20min，即可得到具有优良分散性和流动性的低吸油值碳酸钙粉体，其吸油值为15g/100g。取部分改性的重质碳酸钙粉体经3次水洗吸油值只增大3％，证明该反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂与碳酸钙具有较强的结合牢固度。普通硼酸酯表面剂改性处理的碳酸钙粉体经水洗3次吸油值增大35％，证明其与碳酸钙结合牢固度差，非常容易脱附。
实施例2
(1)硼酸0.2mol、甲苯150mL，搅拌，缓慢滴入环己醇0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h。
(2)冷至室温，缓慢二乙醇胺0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h。
(3)冷至室温，加入丁二酸酐0.2mol，而后室温反应1.5h。减压蒸馏去除溶剂(回收再利用)，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，收率87％。
(4)取800g重质碳酸钙粉体(800目，吸油值为33g/100g)，添加反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，添加量为重质碳酸钙粉体质量的1.6％，加热105℃，搅拌25min，即可得到具有优良分散性和流动性的低吸油值碳酸钙粉体，其吸油值为13g/100g。取部分改性的重质碳酸钙粉体经3次水洗吸油值增大2.5％，证明反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂与碳酸钙具有较强的结合牢固度。普通硼酸酯表面剂改性处理的碳酸钙粉体经水洗3次吸油值增大35％，证明其与碳酸钙结合牢固度差，非常容易脱附。
实施例3
(1)硼酸0.2mol、甲苯150mL，搅拌，缓慢滴入二乙醇胺0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h。
(2)冷至室温，缓慢滴入环己醇0.2mol，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h。
(3)冷至室温，加入丁二酸酐0.2mol，而后室温反应1.5h。减压蒸馏去除溶剂(回收再利用)，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成及应用，收率89％。
(4)取800g重质碳酸钙粉体(800目，吸油值为33g/100g)，添加反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，添加量为重质碳酸钙粉体质量的1.7％，加热110℃，搅拌30min，即可得到具有优良分散性和流动性的低吸油值碳酸钙粉体，其吸油值为14g/100g。取部分改性的重质碳酸钙粉体经3次水洗吸油值增大2.8％，证明一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂与碳酸钙具有较强的结合牢固度。普通硼酸酯表面剂改性处理的碳酸钙粉体经水洗3次吸油值增大35％，证明其与碳酸钙结合牢固度差，非常容易脱附。
本发明提供的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂不仅能有效表面改性碳酸钙粉体，显著降低吸油值，提升分散性和流动性，还能效解决传统硼酸酯偶联剂容易水解和结合牢固度低的缺陷，增强了水解稳定性和结合牢固度，提升了加工稳定性和实用性，显著提升了碳酸钙粉体的品质与性能，拓展了应用领域。
需要说明的是，以上所述是本发明的优选实施方式。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，其特征是，由以下方法合成：
(1)取硼酸和甲苯混合，搅拌，滴入二乙醇胺，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h；
(2)冷至室温，滴入环己醇，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h；
(3)冷至室温，加入丁二酸酐，而后室温反应1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。
2.根据权利要求1所述的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂，其特征是，所述硼酸、二乙醇胺、环己醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1:1:1。
3.反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)取硼酸和甲苯混合，搅拌，滴入二乙醇胺，1h滴加完毕；而后升温回流反应6h；
(2)冷至室温，滴入环己醇，1h滴加完毕；而后升温回流反应12h；
(3)冷至室温，加入丁二酸酐，而后室温反应1.5h，减压蒸馏去除溶剂，得到反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂。
4.根据权利要求1所述反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的合成方法，其特征是，所述硼酸、二乙醇胺、环己醇和丁二酸酐的摩尔比为1:1:1:1。
5.权利要求1所述反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用，其特征是，取重质碳酸钙粉体置于改性机中，加热、搅拌、滴加融化后的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂处理，得到低吸油值碳酸钙粉体。
6.根据权利要求5所述的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用，其特征是，所述的滴加反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的量为碳酸钙粉体质量的1.5～1.7％。
7.根据权利要求5所述的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用，其特征是，所述的加热温度为100～110℃。
8.根据权利要求5所述的反应型高效碳酸钙粉体表面改性剂的应用，其特征是，所述的搅拌时间为20～30min。
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