CN115963189A - 一种饲草中多农残的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饲草中多农残的检测方法。所述方法包括如下步骤：(1)提取：将待测饲草粉碎后与水和乙酸酸化乙腈混合，经提取后均质加入陶瓷均质子和萃取盐，经震荡后进行低温冷冻，离心后取上清液Ⅰ；(2)净化：将所述上清液与净化剂混合进行净化，经震荡离心后取上清液Ⅱ；(3)色谱质谱检测：采用GC‑Q‑TOF/MS或LC‑Q‑TOF/MS对所述上清液Ⅱ中的农药残留进行检测，即得到饲草中的农药残留含量。本发明检测方法在燕麦、苜蓿、青贮玉米、棉籽壳这类饲草基质中实现324种农药的高通量快速筛查，所得检出限、定量限满足多农残筛查标准，线性关系良好，可为畜牧领域农药残留检测方向提供重要数据支撑，对我国未来修订饲草限量标准提供可靠的依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种饲草中多农残的检测方法，属于农药残留分析技术领域。
背景技术
随着现代畜牧业的发展，动物饲草安全问题已经受到广大养殖户的重视。大多数牧草饲料在种植过程中或多或少会使用农药来防治病虫草害，提高农业生产力，但是残留在饲草中的化学污染物经饲喂进入动物体后，能够影响动物生理健康以及生产性能，一些亲脂性高的农药被肠道吸收后可以进入循环系统，并且经过迁移集中在脂肪组织、脑、肝、肾和牛奶中，而消费者通过二次接触畜牧产品很有可能对自身造成危害。目前，农业部193、194、199、235号公告以及GB 2763-2019《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》中对于饲草中农药残留限量规定较少，因此有必要开展饲草中农药多残留分析方法的研究，并且相关农药残留检测技术应得到进一步提升。
燕麦、苜蓿、青贮玉米、棉籽壳作为畜产品的重要饲料，其化学污染物残留情况与畜产品质量安全密切相关，其中燕麦、苜蓿属于干草料，青贮玉米属于青贮料，棉籽壳属于蛋白质型饲料，其含油量高，适合与其他饲草一同发酵。这些动物饲草中农药残留分析难点在于基质经提取后，大量共萃物，例如蛋白质、色素、油脂会随之进入提取液，进而造成很强的基质干扰，影响检测结果，即便成分简单的饲草也要比水果蔬菜基质含有更多的共萃物，因此选择一种适合的样品前处理技术对于复杂基质给出可靠结果是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种饲草中多农残的分析方法，其前处理方法适用于高色素、高油饲草复杂基质，结合气相/液相高分辨质谱能够实现饲草中多达324种农药残留的高灵敏度检测分析。
本发明提供的饲草中多农残的分析方法，包括如下步骤：
(1)提取：将待测饲草粉碎后与水和乙酸酸化乙腈混合，经提取后均质加入陶瓷均质子和萃取盐，经震荡后进行低温冷冻，离心后取上清液Ⅰ；
(2)净化：将所述上清液与净化剂混合进行净化，经震荡离心后取上清液Ⅱ；
(3)色谱质谱检测：采用GC-Q-TOF/MS或LC-Q-TOF/MS对所述上清液Ⅱ中的农药残留进行检测，即得到饲草中的农药残留含量。
本发明方法适用于分析的饲草包括燕麦、苜蓿、青贮玉米和棉籽壳中至少一种。
上述的分析方法中，步骤(1)中，所述水可为超纯水，其用量为：2g饲草：2～10ml水，其目的是浸润干燥饲草，扩大孔隙率，使标准工作液更易与基质充分混合；
所述乙酸酸化乙腈中乙酸的体积含量为1％～5％，优选1％，其用量为：2g饲草：10～30ml乙酸酸化乙腈。
上述的分析方法中，其特征在于：步骤(1)中，所述萃取盐为无水硫酸镁、氯化钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠和柠檬酸三钠中的至少一种；
加入所述陶瓷均质子的目的是防止加入所述萃取盐后结块，从而提高农药的萃取效率，优选加入量为1颗；
所述萃取盐的用量为：2g饲草：0.5～4g萃取盐，如：4g无水硫酸镁，1g氯化钠，0.5g柠檬酸二氢钠，1g柠檬酸三钠；
所述萃取盐中，所述无水硫酸镁可以有效去除提取液中残存的水分，柠檬酸盐可以形成柠檬酸缓冲体系，更加利于碱敏感性农药的萃取；
所述低温冷冻的条件为：温度为0～-20℃，时间为0.5～2h，其目的是进一步去除脂质、油脂等杂质干扰。
上述的分析方法中，步骤(2)中，所述净化剂可为乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化碳黑(GCB)、二氧化锆胶(Z-Sep)、多壁碳纳米(CleanerNANO-carb)和增强型脂质去除剂(EMR-Lipid)中至少一种；
优选为所述乙二胺-N-丙基硅烷、所述十八烷基硅烷键合硅胶与所述石墨化碳黑的混合物，质量比为30～80：30～80：15～100，如30～50：30～50：15或30：50：15，适用于燕麦和苜蓿；
优选为所述乙二胺-N-丙基硅烷、所述十八烷基硅烷键合硅胶与所述二氧化锆胶的混合物，质量比为30～80：30～80：15～100，如30：50：50，适用于棉籽壳；
优选为所述乙二胺-N-丙基硅烷与所述十八烷基硅烷键合硅胶的混合物，质量比为30～80：30～80，如30：50，适用于青贮玉米。
所述净化剂中，所述乙二胺-N-丙基硅烷可以吸附基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类和少量的色素，所述十八烷基硅烷键合硅胶可以去除脂肪和脂质等非极性干扰物，所述石墨化碳黑可以去除色素、甾醇类和非极性干扰物；所述二氧化锆胶是一种在硅胶基质表面进行改性处理的颗粒，对甘油酯和磷脂具有很强的吸附力；通过各净化剂的合理组合，可以有效降低复杂基质中基质效应的干扰，增加待测物检测灵敏度。
上述的分析方法中，步骤(3)中，所述GC-Q-TOF/MS中气相色谱检测条件为：
色谱柱：HP-5MS UI(30m×0.25mm，0.25μm)；
升温程序为：初始温度为40℃，保持1min，以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min；
载气：氦气；
流速：1.2mL/min；
进样口温度：270℃；
进样量：1.0μL；
进样方式：不分流进样，1min打开吹扫阀；
所述GC/MS中质谱条件为：
离子化模式：电子轰击；
离子源电压：70eV；
离子源温度：280℃；
四极杆温度：180℃；
溶剂延迟：3min；
离子监测模式：全扫描；
扫描范围：m/z 45～550；
扫描速率：5Hz。
上述的分析方法中，步骤(3)中，所述LC-Q-TOF/MS中液相色谱检测条件为：
色谱柱：反相色谱柱；
流动相：流动相A为5mmol/L的乙酸铵水溶液(含0.1％甲酸)，流动相B为纯乙腈；
柱箱温度：40℃；
进样体积：10μL；
液相洗脱程序：0min，1％B；3min，30％B；6min，40％B；9min，40％B；15min，60％B；19min，90％B；23min，90％B；23.01min，1％B，保持4min，流速设定为0.4mL/min；
所述LC-Q-TOF/MS中质谱条件为：
离子源：双通路喷射流电喷雾电离源ESI+；
扫描方式：正离子全扫描；
毛细管电压：4000V；
雾化气体：氮气；
雾化气气压：0.14MPa；
鞘气流速和温度分别为11.0L/min和375℃；
干燥气流速：12.0L/min；
干燥气温度：325℃；
碎裂电压：145V。
本发明方法适用于检测分析农药残留包括2,4-滴、2，4-D丁酯、o,p'-滴滴滴、滴滴伊、p,p'-滴滴滴、乙酰甲胺磷、啶虫脒、脱甲基啶虫脒、乙草胺、氟丙菊酯、甲草胺、涕灭威、涕灭砜威、涕灭威亚砜、艾氏剂、烯丙菊酯、二丙烯草胺、α-六六六、莠灭净、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、双甲脒、莠去津、阿维菌素B1a、阿维菌素B1b、嘧菌酯、苯霜灵、恶虫威、乙丁氟灵、丙硫克百威、苯菌灵、解草嗪、灭草松、苯并烯氟菌唑、β-六六六、联苯肼酯、甲羧除草醚、联苯菊酯、生物苄呋菊酯、联苯三唑醇、啶酰菌胺、溴丁酰草岸、溴硫磷、溴螨酯、溴苯腈、乙嘧酚磺酸酯、噻嗪酮、丁草胺、抑草磷、丁草敌、硫线磷、甲萘威、多菌灵、克百威、三羟基克百威、丁硫克百威、唑草酮、氯虫苯甲酰胺、氯丹、溴虫腈、杀螨酯、毒虫畏、氯草敏、矮壮素、氯苯甲醚、百菌清、4-羟基-百菌清、绿麦隆、氯苯胺灵、毒死蜱、甲基毒死蜱、乙菌利、炔草酯、四螨嗪、异恶草酮、噻虫胺、氰草津、苯腈膦、杀螟睛、环草敌、噻草酮、氟氯氰菊酯、霜脲氰、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、嘧菌环胺、灭蝇胺、滴滴涕、δ-六六六、溴氰菊酯、敌草净、燕麦敌、二嗪磷、麦草畏、除线磷、苯氟磺胺、敌敌畏、氯硝胺、狄氏剂、苯醚甲环唑、苯醚甲环唑醇、除虫脲、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、噻节因、乐果、烯酰吗啉、甲基毒虫畏-E、甲基毒虫畏-Z、烯唑醇、呋虫胺、1-甲基-3-(四氢-3-呋喃甲基)脲、蔬果磷、异丙净、敌草快、乙拌磷、敌草隆、敌瘟磷、甲氨基阿维菌素B1a、甲氨基阿维菌素B1b、硫丹、硫丹硫酸盐、异狄氏剂、苯硫磷、茵草敌、乙丁烯氟灵、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、噁唑菌酮、咪唑菌酮、苯线磷、苯线磷砜、苯线磷亚砜、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、苯丁锡、皮蝇磷、杀螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、丁苯吗啉、丰索磷、倍硫磷、倍硫磷砜、倍硫磷亚砜、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈亚砜、氟虫腈砜、嘧螨酯、吡氟禾草灵、吡氟禾草酸、精吡氟禾草灵、氟苯虫酰胺、氟氰戊菊酯、咯菌腈、氟烯草酸、氟吡菌胺、氟喹唑、氟啶草酮、氟硅唑、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、地虫硫磷、噻唑磷、呋线威、精高效氯氟氰菊酯、草铵膦、N-乙酰基草铵膦、3-(甲基膦基)丙酸、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、高效氟吡甲禾灵、氟吡禾灵、七氯、六氯苯、己唑醇、噻螨酮、抑酶唑、咪唑烟酸、吡虫啉、吡虫啉-羟基、吡虫啉-烯烃、盐酸脱硝基吡虫啉、6-氯烟酸、氯噻啉、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、缬霉威、氯唑磷、水胺硫磷、异柳磷、异丙威、异丙隆、吡唑萘菌胺、醚菌酯、乳氟禾草灵、高效氯氟氰菊酯、林丹、利谷隆、马拉氧磷、马拉硫磷、2甲4氯钠、嘧菌胺、硝磺草酮、氰氟虫腙、甲霜灵、叶菌唑、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、甲硫威砜、甲硫威亚砜、灭多威、烯虫酯、异丙甲草胺、速灭威、苯菌酮、嗪草酮、速灭磷、灭蚁灵、久效磷、绿谷隆、腈菌唑、敌草胺、烟碱、氟草敏、氟酰脲、氧乐果、恶草酮、恶霜灵、杀线威、乙氧氟草醚、多效唑、百草枯、对硫磷、甲基对硫磷、二甲戊乐灵、吡噻菌胺、1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、氯菊酯、苯醚菊酯、稻丰散、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、啶氧菌酯、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、丙草胺、咪鲜胺和咪鲜胺锰盐、腐霉利、丙溴磷、扑草净、霜霉威和霜霉威盐酸盐、敌稗、丙虫磷、炔螨特、扑灭津、苯胺灵、丙环唑、戊炔草胺、丙硫菌唑、丙硫磷、脱硫丙硫菌唑、吡蚜酮、吡唑醚菌酯、哒螨灵、哒嗪硫磷、嘧霉胺、吡丙醚、喹硫磷、喹氧灵、五氯硝基苯、五氯苯胺、五氯苯醚、喹禾灵、精喹禾灵、苯嘧磺草胺、氟唑环菌胺、西玛津、多杀霉素、螺螨酯、螺虫乙酯、螺虫乙酯-烯醇-葡萄糖苷、螺虫乙酯-烯醇、螺环菌胺、甲磺草胺、治螟磷、氟啶虫胺腈、硫丙磷、氟胺氰菊酯、戊唑醇、虫酰肼、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、特丁通、特丁津、去草净、三氯杀螨砜、胺菊酯、噻菌灵、噻虫啉、噻虫嗪、禾草丹、甲基硫菌灵、唑虫酰胺、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、三唑磷、敌百虫、肟菌酯、氟菌唑、4-氯-α,α,α-三氟-N-(1-氨基-2-丙氧基亚乙基)-o-甲苯胺、氟乐灵、嗪氨灵、抗倒酯、烯效唑、乙烯菌核利、乙烯菌核利代谢物M2、杀鼠灵和苯酰菌胺。
本发明具有如下有益效果：
1)本发明方法通过优化提取液、萃取盐、冷冻时间、净化填料，能够提高样品前处理方法的通用性，尤其引入冷冻步骤，可以有效降低基质效应干扰，提高检测灵敏度，减小复杂基质对仪器造成的损害，适用于燕麦、苜蓿、青贮玉米和棉籽壳为基质的饲草。
2)通过化学或物理煅烧等手段制备以生物基质为基底的样品净化材料(Bio-polymer)，丰富了样品处理方式，增加样品制备技术的创新性，由于净化材料采用生物基底(竹子、花粉、芦苇等)材料进行制备，降低成本的同时，极大地减少了有毒物质的使用，使整个样品制备过程符合绿色环保的要求。
3)本发明检测方法在燕麦、苜蓿、青贮玉米、棉籽壳这类饲草基质中实现324种农药的高通量快速筛查，所得检出限、定量限满足多农残筛查标准，线性关系良好，可为畜牧领域农药残留检测方向提供重要数据支撑，对我国未来修订饲草限量标准提供可靠的依据。
附图说明
图1为GC-Q-TOF/MS棉籽壳样品混合标准工作溶液的总离子流色谱图。
图2为LC-Q-TOF/MS棉籽壳样品混合标准工作溶液的总离子流色谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中仪器和试剂信息如下：
1、仪器：Agilent 1290Infinity II LC-Q-TOF/MS(6545)液相色谱-高分辨质谱仪(美国Agilent公司)；Agilent 7890B-7250 Q-TOF/MS气质联用仪(美国Agilent公司)；N-EVAP112氮吹浓缩仪(美国Organomation Associates公司)；SR-2DS水平振荡器(日本Taitec公司)；KDC-40低速离心机(安徽中佳公司)；Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司)；PL602-L电子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)。
2、试剂：324种农药标准品：纯度≥95％(天津阿尔塔公司)；乙腈为色谱纯(美国Honeywell公司)；吸附剂：乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)吸附剂(天津Bonna-Agela公司)；石墨化无孔碳(ENVI-Carb)、碳十八键合锆胶(Z-Sep+)(美国Supelco公司)；甲酸、乙酸铵(LC-MS级购于Fisher公司)；乙酸(分析纯购于北京化工厂)；实验用水均为高纯水(经Milli-Q超纯水器纯化)。
3、标准工作溶液的配制：准确称取农药标准物10±0.1mg于10mL棕色瓶中，依据各类化合物在有机溶剂中的溶解性质，选用甲醇、乙腈、丙酮等恰当试剂溶解并定容，得到1g/L标准溶液，准确移取标准储备液各100ul，置于10ml棕色储备液中，使用甲醇准确定容至10ml，配置为混合标准溶液，放置在4℃环境避光保存，备用。根据实验需要利用甲醇逐级稀释成不同浓度混合标准溶液，于4℃环境避光保存。
实施例1、
1、仪器工作条件：
液相色谱质谱：
色谱柱：ZORBAX SB-C18柱(100mm×2.1mm，3.5μm)；设置柱温：40℃；流速设定为0.4mL/min；流动相：A相为0.1％(v/v)甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)，B相为乙腈；进样体积选择5μL。液相色谱梯度洗脱程序，0min，1％B；3min，30％B；6min，40％B；9min，40％B；15min，60％B；19min，90％B；23min，90％B；23.01min，1％B，保持4min。
离子源：双通路喷射流电喷雾电离源ESI+；扫描方式：正离子全扫描；毛细管电压：4000V；雾化气体：氮气；雾化气气压：0.14MPa；鞘气流速和温度分别为11.0L/min和375℃；干燥气流速：12.0L/min；干燥气温度：325℃；碎裂电压：145V。
气相色谱质谱：
色谱柱：HP-5MS UI(30m×0.25mm，0.25μm)；柱温：40℃保持1min，以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min；载气：氦气，纯度≥99.999％；流速：1.2mL/min；进样口温度：270℃；进样量：1.0μL；进样方式：不分流进样，1min打开吹扫阀。
离子化模式：电子轰击(electron ionization,EI)；离子源电压：70eV；离子源温度：280℃；四极杆温度：180℃；溶剂延迟：3min；离子监测模式：全扫描(time of flightmass spectrometer,TOF MS)；扫描范围：m/z 45～550；扫描速率：5Hz。
液相色谱质谱参数确定：将上述农药浓度为100μg/L的单标溶液分别注入到质谱中，离子源设置为ESI+，在一级全扫描模式(碰撞池能量为0)下，建立相应化合物的一级精确质量数据库，确定每个农药的保留时间。根据上述农药一级质谱信息，在Targeted MS/MS模式下，采集目标化合物不同碰撞能量下的二级质谱，确定定性离子和定量离子。324种农药中的大部分农药有较强的电负性，在ESI+模式下可以与H+形成[M+H]+的加和离子形式，个别化合物可能与溶剂中存在的Na+也形成较强的加合离子[M+Na]+，降低了基于[M+H]+的检测灵敏度，为此，在流动相的水相中加入适量的NH4 +，可以抑制[M+Na]+的形成，从而提高检测[M+H]+的灵敏度。
气相色谱质谱参数确定：将1～5mg/L的农药标准品溶液，注入GC-Q-Orbitrap仪器，在Full MS模式下进行测定，采集目标化合物在色谱分离条件下的保留时间；对于多峰谱图，通过计算色谱峰的保留指数，推断目标化合物合理地的出峰时间。对上述一级模式全谱数据进行解卷积分析，在目标化合物出峰时间下依据其分子组成，推断出5个一级碎片离子的离子组成及理论精确质量数(质量偏差低于3ppm)；建立并记录目标化合物的全面信息，包括名称、分子式、精确质量数、离子碎片组成以及离子丰度比信息等。
324种农药的保留时间、加和离子形式、定性离子、定量离子，如表1所示。
表1 324种农药化合物质谱参数
2、样品前处理
准确称取2g样品于50mL离心管中，移取5mL超纯水进行水化，再移取20mL1％酸化乙腈进行提取，使用均质器在12000r/min转速下均质2min，之后加入1颗陶瓷均质子，并加入4g无水硫酸镁，1g氯化钠，0.5g柠檬酸氢二钠，1g柠檬酸三钠，震荡10min，随即置于-20℃冰箱里(冷冻1h)，冷冻完成后转入低速离心机4200r/min转速下离心5min，将3mL上清液转移至装有净化剂(30mg乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、50mg十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、15mg石墨化碳黑(GCB)、50mg二氧化锆胶(Z-Sep)中任两种或三种的组合)的净化管中，涡旋混匀，震荡10min，离心5min，取2mL上清液氮吹近干，最后用1mL气相定容液(乙酸乙酯)或液相定容液(乙腈：水＝3:2)定容，过0.22μm滤膜，待上机检测。
3、实验结果
(1)提取步骤的优化
1)提取溶剂的优化
本发明对乙腈、甲醇、乙酸乙酯三种常用提取溶剂通过100μg/kg的添加回收实验进行比较，结果如表2所示，结果表明乙腈满足回收率要求的农药个数最多，其可以减少干扰物带来的基质效应，因此最终选择乙腈为提取溶剂。
本发明对乙腈的酸度进行了比较，适量加入乙酸会增加酸稳定农药的回收率，并且提高色谱峰的峰型，添加乙酸浓度为1％～5％，结果如表3所示，随着酸度的增高，324种农药满足要求的回收率个数逐渐减少，乙酸的最佳添加浓度为1％。
表2不同提取溶剂的平均回收率情况
| 回收率范围 | 乙腈 | 甲醇 | 乙酸乙酯 |
| ＜70％ | 26 | 37 | 43 |
| 70％～120％ | 277 | 255 | 247 |
| ＞120％ | 21 | 32 | 34 |
表3不同体积乙酸的平均回收率情况
| 回收率范围 | 1％ | 3％ | 5％ |
| ＜70％ | 22 | 31 | 27 |
| 70％～120％ | 280 | 272 | 267 |
| ＞120％ | 22 | 21 | 30 |
2)萃取盐的优化
本发明比较了不同盐析剂组合对回收率的影响，对比无水硫酸镁、氯化钠，无水硫酸镁、乙酸钠，无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸二氢钠和柠檬酸三钠三种盐析剂组合，结果如表4所示，通过比较发现无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸二氢钠和柠檬酸三钠组合的回收率效果最佳，这是由于引入柠檬酸缓冲体系，对部分酸碱敏感农药起到缓冲保护作用，因此最终选取该组合为最佳盐析剂。
表4不同盐析剂组合的平均回收率情况
3)冷冻步骤
本发明探究冷冻除脂对该方法基质效应的影响，比较了不同冷冻时间基质效应的强弱，结果如表5所示，其中基质效应绝对值在20％以内的农药数量逐渐增加，表明基质效应随着冷冻时间增加而降低，当冷冻时间至1.5h时基质效应与1h差别不大，因此选择1h为最优冷冻时间。
表5不同冷冻时间的基质效应分布
| 基质效应分布 | 0h | 0.5h | 1h | 1.5h |
| |ME|＜20％ | 203 | 215 | 224 | 222 |
| 20％≤|ME|＜50％ | 80 | 71 | 61 | 65 |
| |ME|≥50％ | 41 | 38 | 39 | 37 |
(2)净化剂的优化
本发明比较三种净化剂组合：(1)乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)+十八烷基硅烷键合硅胶(C18)+石墨化碳黑(GCB)；(2)乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)+十八烷基硅烷键合硅胶(C18)+二氧化锆胶(Z-Sep)；(3)乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)+十八烷基硅烷键合硅胶(C18)。三种净化剂组合的回收率情况如表6所示，净化剂中乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)可以吸附基质中的碳水化合物、脂肪酸、有机酸、酚类和少量的色素，十八烷基硅烷键合硅胶(C18)可以去除脂肪和脂质等非极性干扰物，石墨化碳黑(GCB)可以去除色素、甾醇类和非极性干扰物，Z-Sep是一种在硅胶基质表面进行改性处理的颗粒，对甘油酯和磷脂具有很强的吸附力。燕麦、苜蓿优选为乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)和石墨化碳黑(GCB)组合，由于燕麦、苜蓿基质中色素含量较高，因此考虑引入石墨化碳黑(GCB)去除色素干扰，表6显示燕麦、苜蓿在PSA+C18+GCB组合下回收率在70～120％的农药个数最多，分别为265和268个农药。青贮玉米在PSA+C18组合下回收率较优，合格农药个数为269个，因此优选为乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基硅烷键合硅胶(C18)。由于棉籽壳中含有大量油脂，因此考虑选择二氧化锆胶(Z-Sep)去除油性成分，棉籽壳在PSA+C18+Z-Sep组合下农药回收率情况较优，合格农药个数为267个，因此优选为乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)和二氧化锆胶(Z-Sep)。
表6不同净化剂剂组合的平均回收率情况
(4)方法学考察
在燕麦、苜蓿、青贮玉米和棉籽壳基质中进行方法学验证(采用GC-Q-TOF/MS和LC-Q-TOF/MS分别进行检测，下述结果是两种检测结果的较优值)，包括筛查限、定量限、线性方程、回收率等方面的研究，关于筛查限(SDL)参照欧盟SANTE/12682/2019指南文件的要求，通过在一系列浓度水平上做添加回收实验，同一浓度水平做20个平行样品，按照95％的检测结果要求确定其农药的筛查限。
选取10个浓度水平(1、2、5、10、20、50、100、200、300、500μg/L)制备基质匹配标准溶液，考察其线性关系。方法回收率及精密度通过向空白基质中添加1倍、2倍和10倍LOQ三个浓度水平的混合标准工作液进行考察，每个添加水平进行6组平行实验。
结果表明，燕麦、苜蓿、青贮玉米、棉籽壳四种基质中324种农药的线性关系良好，R2均在0.99以上，燕麦基质平均回收率在65.4～118.1％范围内，相对标准偏差RSD＜16.6，其中77％的农药的SDL在0.5～10μg/L范围内，83％的农药的LOQ在1～10μg/L范围内；苜蓿基质平均回收率在66.0～122.5％范围内，相对标准偏差RSD＜15.5，其中79％的农药的SDL在0.5～10μg/L范围内，80％的农药的LOQ在1～10μg/L范围内；青贮玉米基质平均回收率在68.1～120.8％范围内，相对标准偏差RSD＜18.1，其中73％的农药的SDL在1～10μg/L范围内，81％的农药的LOQ在1～10μg/L范围内；棉籽壳基质平均回收率在66.1～119.4％范围内，相对标准偏差RSD＜15.2，其中75％的农药的SDL在1～10μg/L范围内，83％的农药的LOQ在1～10μg/L范围内，部分农药数据详见表7。
表7四种基质筛查限、定量限及回收率情况
由上述实验结果可以看出，本发明在处理饲草复杂基质样品中有极高的应用价值，可以满足多类饲草中农药残留高通量筛查。
Claims (8)
1.一种饲草中多农残的分析方法，包括如下步骤：
(1)提取：将待测饲草粉碎后与水和乙酸酸化乙腈混合，经提取后均质加入陶瓷均质子和萃取盐，经震荡后进行低温冷冻，离心后取上清液Ⅰ；
(2)净化：将所述上清液与净化剂混合进行净化，经震荡离心后取上清液Ⅱ；
(3)色谱质谱检测：采用GC-Q-TOF/MS或LC-Q-TOF/MS对所述上清液Ⅱ中的农药残留进行检测，即得到饲草中的农药残留含量。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：所述饲草为燕麦、苜蓿、青贮玉米和棉籽壳中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于：步骤(1)中，所述水为超纯水，其用量为：2g饲草：2～10ml水；
所述乙酸酸化乙腈中乙酸的体积含量为1％～5％，其用量为：2g饲草：10～30ml乙酸酸化乙腈。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的分析方法，其特征在于：步骤(1)中，所述萃取盐为无水硫酸镁、氯化钠、乙酸钠、柠檬酸二氢钠和柠檬酸三钠中的至少一种；
所述萃取盐的用量为：2g饲草：0.5～4g萃取盐；
所述低温冷冻的条件为：温度为0～-20℃，时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的分析方法，其特征在于：步骤(2)中，所述净化剂为乙二胺-N-丙基硅烷、十八烷基硅烷键合硅胶、石墨化碳黑、二氧化锆胶、多壁碳纳米和增强型脂质去除剂中至少一种；
优选为所述乙二胺-N-丙基硅烷、所述十八烷基硅烷键合硅胶与所述石墨化碳黑的混合物，质量比为30～80：30～80：15～100。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的分析方法，其特征在于：步骤(3)中，所述GC-Q-TOF/MS中气相色谱检测条件为：
色谱柱：HP-5MS UI；
升温程序为：初始温度为40℃，保持1min，以30℃/min程序升温至130℃，再以5℃/min升温至250℃，再以10℃/min升温至300℃，保持7min；
载气：氦气；
流速：1.2mL/min；
进样口温度：270℃；
进样量：1.0μL；
所述GC/MS中质谱条件为：
离子化模式：电子轰击；
离子源电压：70eV；
离子源温度：280℃；
四极杆温度：180℃；
溶剂延迟：3min；
离子监测模式：全扫描；
扫描范围：m/z 45～550；
扫描速率：5Hz。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的分析方法，其特征在于：步骤(3)中，所述LC-Q-TOF/MS中液相色谱检测条件为：
色谱柱：反相色谱柱；
流动相：流动相A为5mmol/L的乙酸铵水溶液(含0.1％甲酸)，流动相B为纯乙腈；
柱箱温度：40℃；
进样体积：10μL；
液相洗脱程序：0min，1％B；3min，30％B；6min，40％B；9min，40％B；15min，60％B；19min，90％B；23min，90％B；23.01min，1％B，保持4min，流速设定为0.4mL/min；
所述LC-Q-TOF/MS中质谱条件为：
离子源：双通路喷射流电喷雾电离源ESI+；
扫描方式：正离子全扫描；
毛细管电压：4000V；
雾化气体：氮气；
雾化气气压：0.14MPa；
鞘气流速和温度分别为11.0L/min和375℃；
干燥气流速：12.0L/min；
干燥气温度：325℃；
碎裂电压：145V。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的分析方法，其特征在于：所述农药残留包括2,4-滴、2，4-D丁酯、o,p'-滴滴滴、滴滴伊、p,p'-滴滴滴、乙酰甲胺磷、啶虫脒、脱甲基啶虫脒、乙草胺、氟丙菊酯、甲草胺、涕灭威、涕灭砜威、涕灭威亚砜、艾氏剂、烯丙菊酯、二丙烯草胺、α-六六六、莠灭净、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、双甲脒、莠去津、阿维菌素B1a、阿维菌素B1b、嘧菌酯、苯霜灵、恶虫威、乙丁氟灵、丙硫克百威、苯菌灵、解草嗪、灭草松、苯并烯氟菌唑、β-六六六、联苯肼酯、甲羧除草醚、联苯菊酯、生物苄呋菊酯、联苯三唑醇、啶酰菌胺、溴丁酰草岸、溴硫磷、溴螨酯、溴苯腈、乙嘧酚磺酸酯、噻嗪酮、丁草胺、抑草磷、丁草敌、硫线磷、甲萘威、多菌灵、克百威、三羟基克百威、丁硫克百威、唑草酮、氯虫苯甲酰胺、氯丹、溴虫腈、杀螨酯、毒虫畏、氯草敏、矮壮素、氯苯甲醚、百菌清、4-羟基-百菌清、绿麦隆、氯苯胺灵、毒死蜱、甲基毒死蜱、乙菌利、炔草酯、四螨嗪、异恶草酮、噻虫胺、氰草津、苯腈膦、杀螟睛、环草敌、噻草酮、氟氯氰菊酯、霜脲氰、氯氰菊酯和高效氯氰菊酯、嘧菌环胺、灭蝇胺、滴滴涕、δ-六六六、溴氰菊酯、敌草净、燕麦敌、二嗪磷、麦草畏、除线磷、苯氟磺胺、敌敌畏、氯硝胺、狄氏剂、苯醚甲环唑、苯醚甲环唑醇、除虫脲、二甲吩草胺、精二甲吩草胺、噻节因、乐果、烯酰吗啉、甲基毒虫畏-E、甲基毒虫畏-Z、烯唑醇、呋虫胺、1-甲基-3-(四氢-3-呋喃甲基)脲、蔬果磷、异丙净、敌草快、乙拌磷、敌草隆、敌瘟磷、甲氨基阿维菌素B1a、甲氨基阿维菌素B1b、硫丹、硫丹硫酸盐、异狄氏剂、苯硫磷、茵草敌、乙丁烯氟灵、乙硫磷、灭线磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、噁唑菌酮、咪唑菌酮、苯线磷、苯线磷砜、苯线磷亚砜、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、苯丁锡、皮蝇磷、杀螟硫磷、仲丁威、甲氰菊酯、丁苯吗啉、丰索磷、倍硫磷、倍硫磷砜、倍硫磷亚砜、氰戊菊酯和S-氰戊菊酯、氟虫腈、氟甲腈、氟虫腈亚砜、氟虫腈砜、嘧螨酯、吡氟禾草灵、吡氟禾草酸、精吡氟禾草灵、氟苯虫酰胺、氟氰戊菊酯、咯菌腈、氟烯草酸、氟吡菌胺、氟喹唑、氟啶草酮、氟硅唑、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、地虫硫磷、噻唑磷、呋线威、精高效氯氟氰菊酯、草铵膦、N-乙酰基草铵膦、3-(甲基膦基)丙酸、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、高效氟吡甲禾灵、氟吡禾灵、七氯、六氯苯、己唑醇、噻螨酮、抑酶唑、咪唑烟酸、吡虫啉、吡虫啉-羟基、吡虫啉-烯烃、盐酸脱硝基吡虫啉、6-氯烟酸、氯噻啉、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、缬霉威、氯唑磷、水胺硫磷、异柳磷、异丙威、异丙隆、吡唑萘菌胺、醚菌酯、乳氟禾草灵、高效氯氟氰菊酯、林丹、利谷隆、马拉氧磷、马拉硫磷、2甲4氯钠、嘧菌胺、硝磺草酮、氰氟虫腙、甲霜灵、叶菌唑、甲胺磷、杀扑磷、甲硫威、甲硫威砜、甲硫威亚砜、灭多威、烯虫酯、异丙甲草胺、速灭威、苯菌酮、嗪草酮、速灭磷、灭蚁灵、久效磷、绿谷隆、腈菌唑、敌草胺、烟碱、氟草敏、氟酰脲、氧乐果、恶草酮、恶霜灵、杀线威、乙氧氟草醚、多效唑、百草枯、对硫磷、甲基对硫磷、二甲戊乐灵、吡噻菌胺、1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、氯菊酯、苯醚菊酯、稻丰散、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、啶氧菌酯、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、丙草胺、咪鲜胺和咪鲜胺锰盐、腐霉利、丙溴磷、扑草净、霜霉威和霜霉威盐酸盐、敌稗、丙虫磷、炔螨特、扑灭津、苯胺灵、丙环唑、戊炔草胺、丙硫菌唑、丙硫磷、脱硫丙硫菌唑、吡蚜酮、吡唑醚菌酯、哒螨灵、哒嗪硫磷、嘧霉胺、吡丙醚、喹硫磷、喹氧灵、五氯硝基苯、五氯苯胺、五氯苯醚、喹禾灵、精喹禾灵、苯嘧磺草胺、氟唑环菌胺、西玛津、多杀霉素、螺螨酯、螺虫乙酯、螺虫乙酯-烯醇-葡萄糖苷、螺虫乙酯-烯醇、螺环菌胺、甲磺草胺、治螟磷、氟啶虫胺腈、硫丙磷、氟胺氰菊酯、戊唑醇、虫酰肼、特丁硫磷、特丁硫磷砜、特丁硫磷亚砜、特丁通、特丁津、去草净、三氯杀螨砜、胺菊酯、噻菌灵、噻虫啉、噻虫嗪、禾草丹、甲基硫菌灵、唑虫酰胺、甲苯氟磺胺、三唑酮、三唑醇、三唑磷、敌百虫、肟菌酯、氟菌唑、4-氯-α,α,α-三氟-N-(1-氨基-2-丙氧基亚乙基)-o-甲苯胺、氟乐灵、嗪氨灵、抗倒酯、烯效唑、乙烯菌核利、乙烯菌核利代谢物M2、杀鼠灵和苯酰菌胺。
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| CN202111177381.7A CN115963189A (zh) | 2021-10-09 | 2021-10-09 | 一种饲草中多农残的检测方法 |
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| CN202111177381.7A CN115963189A (zh) | 2021-10-09 | 2021-10-09 | 一种饲草中多农残的检测方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114384177A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-22 | 广电计量检测（湖南）有限公司 | 食品中苯嘧磺草胺残留量的测定方法 |
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2021
- 2021-10-09 CN CN202111177381.7A patent/CN115963189A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114384177A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-22 | 广电计量检测（湖南）有限公司 | 食品中苯嘧磺草胺残留量的测定方法 |
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