CN115960118A - 一种环氧虫啶的高效合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧虫啶的高效合成方法，包括如下步骤：步骤一，在反应器中加入溶剂、2‑氯‑5‑((2‑(硝基亚甲基)咪唑啉‑1‑基)甲基)吡啶、2,5‑二氯四氢呋喃和碱，控制一定温度保温反应；步骤二，反应结束后，直接加入水，过滤得到环氧虫啶。相比其它报道的方法，本发明避免使用丁二醛或2,5‑二甲氧基四氢呋喃，而是直接采用2,5‑二氯四氢呋喃，2,5‑二氯四氢呋喃可使用相对廉价的四氢呋喃直接通氯得到，本发明采用环氧虫啶中间体与2,5‑二氯四氢呋喃在碱性条件下关环直接得到环氧虫啶，原料成本大大降低，使环氧虫啶更具市场竞争优势。
Description
技术领域
本发明涉及环氧虫啶合成技术领域，尤其涉及一种环氧虫啶的高效合成方法。
背景技术
环氧虫啶是由华东理工大学李忠教授团队创制，上海生农生化制品股份有限公司共同开发的一种新型的新烟碱类杀虫剂。其分子结构如下所示：
环氧虫啶的结构中硝基取代基为顺式构型，而其他商业化的新烟碱类中硝基均为反式构型。环氧虫啶的作用机制与其他新烟碱类物质存在许多不同，因而与其他杀虫剂不产生交互抗性问题，对具有吡虫啉和其他商品化的新烟碱类物质抗性的害虫有效。
环氧虫啶的合成都是以2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶和丁二醛水溶液或2,5-二甲氧基四氢呋喃为主要原料经关环脱水制备，关环的条件主要为酸性条件，中国专利CN112010873和CN101747320、《世界农药》2014年第36卷第6期(作者：张洪玉等)等中描述的主要采用的酸为盐酸、氢溴酸、三氯乙酸、三氟乙酸，固体酸催化剂等，这些反应都是以丁二醛或2,5-二甲氧基四氢呋喃为原料。丁二醛的制备方法目前能工业化的只有2,5-二甲氧基四氢呋喃水解得到，但该原料比较昂贵，导致环氧虫啶的原料成本比较高，市场竞争优势不明显。
因此，寻求一种原料廉价，经济环保、工艺安全的环氧虫啶合成方法，一直是本领域研究的重点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种环氧虫啶的高效合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种环氧虫啶的高效合成方法，包括如下步骤：
步骤一，在反应器中加入溶剂、2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶、2,5-二氯四氢呋喃和碱，控制一定温度保温反应；
步骤二，反应结束后，直接加入水，过滤得到环氧虫啶。
进一步地，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与2,5-二氯四氢呋喃的摩尔比为1：(1-2)。
进一步优选地，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与2,5-二氯四氢呋喃的摩尔比为1：(1-1.1)。
进一步地，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与碱的摩尔比为1：(1-3)。
进一步优选地，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与碱的摩尔比为1：(1-2.3)。
进一步地，所述溶剂选自以下任一种或几种：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
进一步优选地，所述溶剂为甲醇或乙醇。
进一步地，所述步骤一中，反应温度为0-100℃，反应时间1-6小时。
进一步优选地，所述步骤一中，反应温度为10-15℃，反应时间1-3小时。
进一步地，所述碱选自以下任一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
进一步优选地，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
相比其它报道的方法，本发明避免使用丁二醛或2,5-二甲氧基四氢呋喃，而是直接采用2,5-二氯四氢呋喃，2,5-二氯四氢呋喃可使用相对廉价的四氢呋喃直接通氯得到，本发明采用环氧虫啶中间体与2,5-二氯四氢呋喃在碱性条件下关环直接得到环氧虫啶，原料成本大大降低，使环氧虫啶更具市场竞争优势。
本发明工艺过程简单流畅，反应条件温和，适合工业化放大生产。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
环氧虫啶的高效合成方法：
向三口烧瓶中加入甲醇100ml，2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶26.0g(0.1mol)和2,5-二氯四氢呋喃15.9g(0.11mol)，再加入氢氧化钠8.8g，控制温度10℃保温搅拌3h，反应结束后加入水，溶解生成的盐，然后过滤，滤饼烘干得环氧虫啶28.5g，含量97.3％，收率86％。
实施例2
环氧虫啶的高效合成方法：
向三口烧瓶中加入乙醇100ml，2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶26.0g(0.1mol)和2,5-二氯四氢呋喃15.9g(0.11mol)，再加入氢氧化钠8.8g，控制温度15℃保温搅拌2h，反应结束后加入水，溶解生成的盐，然后过滤，滤饼烘干得环氧虫啶27.2g，含量97.1％，收率82％。
实施例3
环氧虫啶的高效合成方法：
向三口烧瓶中加入甲醇100ml，2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶26.0g(0.1mol)和2,5-二氯四氢呋喃15.9g(0.11mol)，再加入氢氧化钾12.9g，控制温度10℃保温搅拌2.5h，反应结束后加入水，溶解生成的盐，然后过滤，滤饼烘干得环氧虫啶27.4g，含量97.4％，收率83％。
实施例4
环氧虫啶的高效合成方法：
向三口烧瓶中加入乙醇100ml，2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶26.0g(0.1mol)和2,5-二氯四氢呋喃15.9g(0.11mol)，再加入氢氧化钾12.9g，控制温度15℃保温搅拌1h，反应结束后加入水，溶解生成的盐，然后过滤，滤饼烘干得环氧虫啶26.8g，含量97.2％，收率81％。
上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在反应器中加入溶剂、2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶、2,5-二氯四氢呋喃和碱，控制一定温度保温反应；
步骤二，反应结束后，直接加入水，过滤得到环氧虫啶。
2.根据权利要求1所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与2,5-二氯四氢呋喃的摩尔比为1：(1-2)。
3.根据权利要求2所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与2,5-二氯四氢呋喃的摩尔比为1：(1-1.1)。
4.根据权利要求1所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与碱的摩尔比为1：(1-3)。
5.根据权利要求4所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶与碱的摩尔比为1：(1-2.3)。
6.根据权利要求1所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述溶剂选自以下任一种或几种：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求6所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述步骤一中，反应温度为0-100℃，反应时间1-6小时。
9.根据权利要求8所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述步骤一中，反应温度为10-15℃，反应时间1-3小时。
10.根据权利要求1所述的环氧虫啶的高效合成方法，其特征在于，所述碱选自以下任一种或几种：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
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