CN115959967A - 一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法。所述方法包括：含乙苯原料在水蒸气和O₂存在下与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。本发明催化剂用于低水比的乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，使催化剂不易积炭，具有高活性和高稳定性。

Description

一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，具体涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯的方法。

背景技术

苯乙烯单体是合成橡胶和塑料工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。乙苯催化脱氢法一直是生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总生产能力的85％以上。为提高乙苯脱氢的生产效率，工业上通常引入大量高温水蒸汽。水蒸汽在反应中起到多种重要作用，如提供反应所需热量、促进化学平衡向苯乙烯方向移动、通过水气变换反应消除催化剂表面积炭、氧化催化剂表面保持催化剂活性等等。然而，大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，造成生产成本高。开发低水比的乙苯脱氢制苯乙烯的方法，从而实现苯乙烯装置节能降耗、降低生产成本，成为苯乙烯企业的迫切需要。

烃类脱氢可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。现已实现工业化应用的是非氧化脱氢催化过程，该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、水蒸气消耗量大、能耗大、催化剂易快速积炭降低活性等缺点。该类催化剂大多以Fe-K-Ce为主，其中Fe-K氧化物为主活性相，Ce为主要助剂，同时还含有Mg、Mo、W及Ca的氧化物等结构稳定剂和电子助剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用提高催化剂结构稳定性和修饰催化剂表面性质等方法提高催化剂在低水比条件下的稳定性、活性和选择性。CN106582678A公开了在一种Fe-K-Ce-W催化剂的基础上，通过引入Ba、Sn及稀土氧化物(Sm、Eu、Gd)，稳定了催化剂活性相，以提高催化剂在低水比条件下的活性和稳定性。

氧化脱氢催化过程中多采用铁或钒的氧化物作为催化剂，乙苯在空气、氧气或CO₂等气氛下氧化脱氢。氧化脱氢过程打破热力学平衡的限制，但也存在催化剂活性低、苯乙烯选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多等缺点。乙苯氧化脱氢过程尚未实现工业化。祝星等在《自然通讯》(Nature Communications.2021，12，1329)上发表的“一种用于循环氧化还原方案下超高效苯乙烯生产的定制多功能催化剂”(A tailored multi-functionalcatalyst for ultra-efficient styrene production under a cyclic redox scheme)报道了一种多功能(Ca/Mn)_1-xO@KFeO₂核壳氧化还原催化剂上的氧化还原氧化脱氢(redox-ODH)策略，可用于高效生产苯乙烯。乙苯氧化脱氢过程中不需要注入大量蒸汽，但氧气并非与原料同时通入反应器，催化剂需要频繁氧化再生，且单程乙苯处理量受到催化剂中可参与反应的晶格氧数量的限制，生产效率难以提升。

当今苯乙烯生产技术正朝着装置大型化、能量综合利用的方向发展。为提高乙苯脱氢制苯乙烯的经济性，需要开发一种适于低水比条件下运行、具有高活性和更好稳定性的乙苯脱氢催化剂和反应工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有乙苯脱氢制苯乙烯非氧化脱氢催化剂在脱氢的过程中水蒸气消耗量大、能耗大、催化剂易快速积炭引起活性低、稳定性较差的问题，提供一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法。该方法用于低水比条件下乙苯脱氢反应中，使催化剂不易积炭，具有高反应活性和高稳定性。

本发明提供一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，所述方法包括：

含乙苯原料在水蒸气和O₂存在下与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。

上述技术方案中，在加水蒸气的情况下，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸汽并与含乙苯原料和O₂充分混合。

上述技术方案中，乙苯和O₂的摩尔比为4：1～100：1，优选5：1～20：1。

上述技术方案中，所述脱氢反应为低水比下的乙苯脱氢；所述低水比为0.8以下，优选0.2～0.8，更优选0.2～0.6。水比为水与乙苯的重量比。

上述技术方案中，所述脱氢反应的反应温度为520℃～620℃，绝对压力为20～100kPa，乙苯的质量空速为0.2～2.0h^-1。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂包括Fe₂O₃、K₂O、CeO₂、MoO₃、Bi₂O₃、CaO。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：

(a)60％～85％的Fe₂O₃；

(b)8％～16％的K₂O；

(c)4％～12％的CeO₂；

(d)0.5％～5％的MoO₃；

(e)0.1％～4％的Bi₂O₃；

(f)0.2％～3％的CaO。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂还包括Sm和/或Eu的氧化物。

上述技术方案中，优选地，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，所述脱氢催化剂中含有0.01％～1.0％Sm和/或Eu的氧化物。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

将Fe源、K源、Ce源、Mo源、Bi源、Ca源、任选的致孔剂混合均匀后，捏合成型、焙烧，得到所述脱氢催化剂。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，原料中还含有Sm源和/或Eu源；Sm源和/或Eu源与Fe源、K源、Ce源、Mo源、Bi源、Ca源、任选的致孔剂一起混合均匀加入。所述Sm源以Sm盐或氧化物的形式加入；所述Sm盐为硝酸钐、氯化钐中的任意一种或两种。所述Eu源以Eu盐或氧化物的形式加入；所述Eu盐为硝酸铕、氯化铕中的任意一种或两种。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述捏合过程可以加入适量的水。加水方式采用缓慢加入，加水量没有特别限制，可根据物料干湿程度来调节，一般加水量占催化剂原料质量的15％～35％。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述成型可以采用挤条成型，所述条形可以为直径2～5毫米、长3～10毫米的颗粒。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为2～8h。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，作为较优的焙烧条件，采用两步焙烧，例如但不限于600～800℃焙烧2～4h，然后在900～1000℃下焙烧2～4h。所述焙烧在马弗炉中进行。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，在成型后的物料焙烧之前，可以先经干燥步骤。所述干燥的温度为30～200℃，干燥的时间为1～24h。

上述技术方案中，所述脱氢催化剂的制备方法中，所述Fe源以氧化物Fe₂O₃的形式加入。所述Fe源优选自氧化铁红和/或氧化铁黄，更优选为氧化铁红和氧化铁黄的组合物。所述K源以钾盐的形式加入；所述钾盐选自碳酸钾、硝酸钾、碳酸氢钾中的任意一种或多种。所述Ce源以铈盐的形式加入；所述铈盐为草酸铈、硝酸铈、碳酸铈中的任意一种或两种。所述Mo源以钼盐或氧化物的形式加入；所述钼盐为钼酸铵；所述Bi源以铋盐或氧化物的形式加入；铋盐为硝酸铋；所述Ca源以氧化物或氢氧化物的形式加入。所述致孔剂为活性炭、石墨、羟甲基纤维素钠和聚苯乙烯微球中的任意一种或多种。所述致孔剂的加入量为脱氢催化剂质量的0.01％～5％。

与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：

1、通常，乙苯的氧化脱氢反应是强放热反应，反应不受热力学平衡的限制，反应床层入口温度较低，但苯乙烯选择性较低；乙苯非氧化脱氢反应是吸热反应，反应受热力学平衡的限制，反应床层入口温度较高，乙苯转化率不高，水蒸气用量大。两种脱氢方式不同，热效应不同，对催化剂和工艺条件的要求也不同。本发明突破常规的氧化脱氢与非氧化脱氢工艺的限制，采用合适的多功能催化剂，在低O₂含量的有氧条件下，以氧化脱氢和非氧化直接脱氢相结合的方式实现了催化乙苯脱氢制苯乙烯的反应。该反应工艺在直接脱氢工艺中引入了少量的氧气，既保持了苯乙烯的高选择性，少量氧气的加入还打破了反应的热力学平衡，促使化学平衡向脱氢制苯乙烯的方向移动，显著提高了反应的转化率，同时还起到活化脱氢催化剂表面、消除积炭的作用，可替代高温水蒸气的作用，减少反应积炭，提高脱氢催化剂寿命，降低水蒸气的用量。部分乙苯的氧化脱氢反应生成水，是强放热反应，通过热量补偿，降低了直接脱氢反应所需要的床层入口温度，减少了整体反应过程的能耗需求。另一方面，低浓度氧气参与的氧化脱氢反应也限制了深度氧化副反应的发生，保持了脱氢反应的高选择性。因此该反应工艺条件提高了反应效率，大幅减少了水蒸气用量，显著降低了能耗，降低了生产成本，提高了催化剂的活性和稳定性，取得了较好的技术效果。

2、本发明中所采用的脱氢催化剂是一种多功能脱氢催化剂，它既具有优异的乙苯直接脱氢催化性能，同时还具有丰富的活泼晶格氧，可高效、稳定地催化乙苯氧化脱氢反应。反应过程中通入的适量氧气通过补充脱氢催化剂的晶格氧维持了脱氢催化剂在氧化脱氢反应中的高性能。

采用本发明的技术方案，本发明的乙苯脱氢制苯乙烯的方法的评价结果表明：在等温式固定床进行活性评价，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速空速1.0h^-1、600℃、水比为0.5的条件下评价，反应100h，乙苯转化率可以达到82.6％，苯乙烯选择性可以达到95.2％。运行1000小时后脱氢催化剂性能保持稳定，催化剂活性和目标产物选择性无明显变化，且催化剂积炭量较少。说明本发明脱氢催化剂明显提高了脱氢催化剂在低水比条件下的活性、选择性和稳定性，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明中，本发明脱氢催化剂在等温式固定床中进行乙苯脱氢反应性能评价，过程简述如下：

反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3～10毫米的脱氢催化剂。将去离子水、O₂和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明采用热重法(TG)测定催化剂的积炭量。使用美国TA仪器公司TA-4000(TGA-2050)热分析仪。干燥后的样品2-3mg，置于40mL/min空气流中，以20℃/min的速度由室温升温至800℃，检测催化剂失重曲线，由催化剂失重量计算催化剂积炭量；

积炭量(wt％)＝催化剂失重量/催化剂初始的重量×100％。

【实施例1】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸钾、相当于9.2份CeO₂的硝酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、2.8份Bi₂O₃、相当于1.8份CaO的氢氧化钙、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1，反应1000h的测试结果列于表2。

【实施例2】

称量相当于38.9份Fe₂O₃的氧化铁红、22.2份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于15.5份K₂O的碳酸钾、相当于11.2份CeO₂的硝酸铈、相当于4.9份MoO₃的钼酸铵、3.6份Bi₂O₃、相当于2.7份CaO的氢氧化钙、0.5份的Sm₂O₃、相当于0.5份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，50℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，600℃焙烧4h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.25(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为4：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例3】

称量相当于45.2份Fe₂O₃的氧化铁红、25.4份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于10.2份K₂O的碳酸钾、相当于11.5份CeO₂的硝酸铈、相当于3.25份MoO₃的钼酸铵、3.9份Bi₂O₃、相当于0.5份CaO的氢氧化钙、0.05份的Sm₂O₃和0.5份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，1000℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.6(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为5：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例4】

称量相当于51.2份Fe₂O₃的氧化铁红、32.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于8.2份K₂O的碳酸钾、相当于4.6份CeO₂的硝酸铈、相当于2.2份MoO₃的钼酸铵、0.2份Bi₂O₃、相当于0.6份CaO的氢氧化钙、0.4份的Sm₂O₃和4.6份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，950℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.75(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为50：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例5】

称量相当于46.1份Fe₂O₃的氧化铁红、23.5份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于13.8份K₂O的碳酸钾、相当于11.8份CeO₂的硝酸铈、相当于0.6份MoO₃的钼酸铵、3.5份Bi₂O₃、相当于0.5份CaO的氢氧化钙、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.1份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.78(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为95：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例6】

称量相当于47.6份Fe₂O₃的氧化铁红、23.1份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于12.4份K₂O的碳酸钾、相当于10.3份CeO₂的硝酸铈、相当于2.7份MoO₃的钼酸铵、3.2份Bi₂O₃、相当于0.2份CaO的氢氧化钙、0.5份的Sm₂O₃和1.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1，反应1000h的测试结果列于表2。

【实施例7】

称量相当于46.8份Fe₂O₃的氧化铁红、23.8份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于10.2份K₂O的碳酸钾、相当于10.0份CeO₂的硝酸铈、相当于2.5份MoO₃的钼酸铵、3.1份Bi₂O₃、相当于2.9份CaO的氢氧化钙、0.7份的Sm₂O₃和3.2份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例8】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的硝酸钾、相当于9.2份CeO₂的硝酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、相当于2.8份Bi₂O₃的硝酸铋、相当于1.8份CaO的氢氧化钙、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例9】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸氢钾、相当于9.2份CeO₂的硝酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、2.8份Bi₂O₃、1.8份的CaO、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例10】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸钾、相当于9.2份CeO₂的草酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、2.8份Bi₂O₃、相当于1.8份CaO的氢氧化钙、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份石墨，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例11】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸钾、相当于9.2份CeO₂的碳酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、2.8份Bi₂O₃、相当于1.8份CaO的氢氧化钙、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份活性炭，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1。

【实施例12】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸钾、相当于9.2份CeO₂的硝酸铈、3.5份的MoO₃、2.8份Bi₂O₃、相当于1.8份CaO的氢氧化钙、0.1份的Sm₂O₃、相当于0.2份Eu₂O₃的氯化铕和2.4份羟甲基纤维素钠，在混合器中搅拌2h至混合均匀。再加入占脱氢催化剂原料总重24％的去离子水混合2小时。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)，乙苯和O₂的摩尔比为20：1的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1，反应1000h的测试结果列于表2。

【对比例1】

称量相当于48.2份Fe₂O₃的氧化铁红、22.6份Fe₂O₃的氧化铁黄、相当于11.6份K₂O的碳酸钾、相当于9.2份CeO₂的硝酸铈、相当于3.5份MoO₃的钼酸铵、相当于1.8份CaO的氢氧化钙和2.4份聚苯乙烯微球，在混合器中搅拌2h至混合均匀。在混合器中加入与实施例1中相同量的水一起搅拌2h至混合均匀。接着将上述混合物挤条、切粒，得到直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，80℃干燥4h，160℃干燥4h，然后置于马弗炉中，650℃焙烧2h，900℃焙烧2h得到成品脱氢催化剂，脱氢催化剂组成列于表1。

将100毫升脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃的条件下进行性能评价，反应100h的测试结果列于表1，反应1000h的测试结果列于表2。

表1实施例和对比例的脱氢催化剂组成和评价结果

注：*反应100h的乙苯转化率和苯乙烯选择性

表2实施例和对比例的脱氢催化剂稳定性评价结果

【对比例2～4】

将100毫升实施例1得到的脱氢催化剂装入反应器，在40kPa(绝对压力)、乙苯的质量空速1.0h^-1，反应温度600℃，水比0.5(wt)的条件下进行性能评价，反应结果列于表3。

表3

结合表1、表2和表3结果看出，本发明乙苯脱氢制苯乙烯的方法大幅减少了水蒸气用量，乙苯转化率和苯乙烯选择性较高，稳定性较好，脱氢反应长时间运行1000h后，乙苯转化率和苯乙烯选择性未有明显下降。

以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：含乙苯原料在水蒸气和O₂存在下与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，乙苯和O₂的摩尔比为4：1～100：1。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，乙苯和O₂的摩尔比为5：1～20：1。

4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述脱氢反应采用低水比；所述低水比即水与乙苯的重量比为0.8以下。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述水与乙苯的重量比为0.2～0.8，优选0.2～0.6。

6.根据权利要求1或5所述方法，其特征在于，所述脱氢反应的反应温度为520℃～620℃，绝对压力为20～100kPa；乙苯的质量空速为0.2～2.0h^-1。

7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述脱氢催化剂，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，包括以下组分：

(a)60％～85％的Fe₂O₃；

(b)8％～16％的K₂O；

(c)4％～12％的CeO₂；

(d)0.5％～5％的MoO₃；

(e)0.1％～4％的Bi₂O₃；

(f)0.2％～3％的CaO。

8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述脱氢催化剂还包括Sm和/或Eu的氧化物。

9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，以脱氢催化剂总质量为基准，以质量分数计，所述脱氢催化剂中含有0.01％～1.0％Sm和/或Eu的氧化物。