CN115948171A

CN115948171A - 一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管及其制备方法

Info

Publication number: CN115948171A
Application number: CN202211619847.9A
Authority: CN
Inventors: 苏旭平; 刘宇航; 邓旭旭; 刘亚; 王建华; 吴长军
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2022-12-15
Filing date: 2022-12-15
Publication date: 2023-04-11

Abstract

本发明属于裂解炉管技术领域，主要涉及一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管及其制备方法，炉管表层为MnCr₂O₄尖晶石氧化层，内表面逐渐变化为(Al、Cr)₂O₃刚玉氧化层、Al₂O₃氧化层；炉管按质量百分比，化学组成包括：28～45％Ni、23～35％Cr、0～6％Al、0～2.5％Si、0～3％Mn及0.005～0.4％Y，制备时根据炉管的化学组成，采用离心铸法造制成炉管，再将所述炉管在低氧分压水氧化气氛下依次进行热处理，低温处理易让金属元素与氧富集形成致密外氧化层，在其表面生成成分连续变化的金属氧化物薄膜，以此使得该裂解炉管在生产烯类时，可以有效减少炉管结焦，延长炉管使用寿命。

Description

一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管及其制备方法

技术领域

本发明属于裂解炉管技术领域，主要涉及一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管及其制备方法。

背景技术

在烃裂解过程中，除了各种小分子烃类产物生成外，同时有少量的焦灰生成。这些焦炭主要是由几百个碳原子稠合而成的(碳含量在95％以上)，并含有少量氢，此类型的碳称为焦，焦是经类原料热裂解过程中无法避免的副产物。烃类在裂解过程中，管式裂解炉内壁发生焦沉积过程称为结焦。尽管目前乙烯生产技术已取得很大进展，但结焦问题仍未彻底地解决。

炉管内表面状态是影响乙烯裂解炉管结焦特性的主要因素之一，Fe-Ni-Cr合金钢是乙烯裂解炉管常用的材质，其具有抗氧化性强、耐硫化物腐蚀性好、耐热性能优良等特点。然而，炉管使用过程裂解过程中，其内壁与碳源气体和载气接触，因此炉管不可避免的发生结焦，Fe-Ni-Cr合金钢中的Fe、Ni等金属元素在结焦渗碳气氛下具有强烈的催化活性，会催化结焦，进一步导致材料延伸率降低，脆化严重，很大程度上影响了炉管的使用寿命。

现在使用的Fe-Ni-Cr合金大多通过表面预处理形成Cr₂O₃氧化层，Cr₂O₃氧化层在低温下具有良好的抗结焦性能。但当温度高于850℃时，Cr₂O₃将会转变为疏松多孔的形态发生汽化，严重影响其抗结焦性能。MnCr₂O₄尖晶石碳化物转换速率低于Cr₂O₃，且在结焦渗碳环境中都比Cr₂O₃稳定，因此其具有优异的抗结焦性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗结焦、抗蠕变的及其制备方法，该裂解炉管在石油烃类裂解生产烯类时具有抗结焦及优越抗蠕变的性能，现有的抗结焦合金炉管氧化膜多以MnCr₂O₄尖晶石以及Cr₂O₃金属氧化层为主，在石油烃裂解的高温环境下MnCr₂O₄尖晶石氧化层因热循环冲击易剥落，Cr₂O₃金属氧化层也会因此发生汽化，导致使用周期减短，本发明提供的具有优越抗蠕变性能的Fe-Ni-Cr合金裂解炉管，其表面能形成致密具有自愈性的复合金属氧化物层：其外表层为MnCr₂O₄尖晶石氧化层，内表面逐渐变化为(Al、Cr)₂O₃刚玉氧化层、Al₂O₃氧化层。该复合金属氧化物层可以对炉管抗结焦实现双层防护，表层MnCr₂O₄尖晶石及底层Al₂O₃氧化层，可以极大提高炉管的抗结焦性能，且底层Al₂O₃金属氧化层与炉管基体粘附性强，热稳定性好，可抗多次热循环冲击，弥补了表层尖晶石易剥落的缺点，极大延长了炉管的使用周期。该复合金属氧化膜与现有合金炉管金属氧化膜相比，制备工艺更为简便，所需工艺参数易达成。采用二步升温法：先低温进行低氧压热处理，再升温进行低氧压热处理，低温处理易让金属元素与氧富集形成致密外氧化层，再高温处理易于表层MnCr₂O₄尖晶石晶粒粗化，Al₂O₃氧化膜转变为α-Al₂O₃增加氧化膜的稳定性。

本发明具体采用如下技术方案:一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管，炉管表面具有粘附性强、自愈能力、连续致密的金属氧化物膜，具体为，炉管表层为MnCr₂O₄尖晶石氧化层，内表面逐渐变化为(Al、Cr)₂O₃刚玉氧化层、Al₂O₃氧化层；

所述炉管按质量百分比，化学组成包括：28～45％Ni、23～35％Cr、0～6％Al、0～2.5％Si、0～3％Mn及0.005～0.4％Y；

Ni是保证金属结构循环氧化性和稳定性所必须的元素；

Cr可以增强金属的高温强度以及循环氧化能力，对Al元素具有促进作用；

Al可以提高合金抗结焦能力，在本发明中Al在合金表面形成Al₂O₃阻挡层，与Cr相互促进提高氧化致密性；Al能使烃类向生成C和H的方向分解，且Al₂O₃稳定强，不易剥落，抗结焦性能强；

Si作为合金脱氧剂，可以提高Al的流动性，对Al₂O₃具有促进作用；

Mn氧化扩散速率高，可与表面Cr形成尖晶石氧化阻挡层，提高合金抗结焦性；

Y增强氧化膜的粘附性,对Al具有增强作用、

进一步地，所述炉管按质量百分比，化学组成为：28～45％Ni、23～35％Cr、0～6％Al(优选为2～4)、0～2.5％Si、0～3％Mn、0.005～0.4％Y、0～1.8％Nb、0.5～10％W、0.0.1～0.6％Zr、0.05～0.7％C，其余为Fe；

Nb容易形成碳化物，提高蠕变断裂强度；

W增强合金的蠕变断裂强度，容易形成固溶强化并强化奥氏体相；

Zr易形成碳化物，不阻碍Al₂O₃氧化层形成；在合金中添加了稀土金属元素,稀土成分对氧化物的稳定性有很大影响，它们会显著改变材料的氧化物种类和组织结构，而少量稀土元素会对氧化的热力学和动力学过程及氧化膜性能产生显著影响，该炉管添加Y、Zr稀土促进Al₂O₃氧化层生成增强氧化膜的粘附力，且提升了炉管蠕变性能；

C可改善浇筑性，提高高温蠕变断裂强度。

本发明还提供一种上述抗结焦、抗蠕变的裂解炉管的制备方法，根据炉管的化学组成，采用离心铸法造制成炉管，再将所述炉管在低氧分压水氧化气氛下进行热处理，低氧分压水氧化气氛为H₂、Ar₂和H₂O的气体混合物；

H₂含量占低氧分压水氧化气体体积百分数为4％，H₂O的含量占低氧分压水氧化气体体积百分数为0.001％～3％,其余为Ar₂。H₂O通过微量泵控制，设置预定水量，经预热炉汽化形成。将H₂和Ar₂混合气体按照30ml/h的速度通入预热炉与水汽混合，进而进入反应炉内进行氧化反应，通过控制水汽含量保证露点，控制所需氧压，将不可控氧压可视化，确保氧压准确保证试验准确。

进一步地，在低氧分压水氧化气氛下的热处理为先进行低温热处理再进行高温热处理，形成连续致密的金属氧化物膜；

低温热处理是在低氧分压水氧化气氛下形成致密的金属氧化物层的处理，低温热处理时，热处理温度为600-750℃，热处理时间为5-10小时，低氧分压水氧化气氛的露点为-10℃～-20℃，通过低温热处理Mn、Al、Cr从基体扩散至炉管表面进行外氧化形成致密氧化物膜。通过低温热处理形成的Al₂O₃氧化膜具有亚稳态结构，这一结构多孔，强度不够，表面尖晶石晶粒细化容易剥落；

高温热处理是在低氧分压水氧化气氛下形成稳定、粘附性强的金属氧化物层，高温热处理时，热处理温度为1050℃以上，热处理时间为3-10小时，低氧分压水氧化气氛的露点为-15℃～-20℃，通过高温热处理，Al₂O₃氧化膜转变为α-Al₂O₃，这一刚玉结构稳定，强度大，表面尖晶石结构粗大不易剥落，从而解决了现有技术中添加氧化元素后蠕变性能变差，氧化膜粘附性不够易剥落的问题。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1)、炉管表面具有粘附性强、自愈能力、连续致密的金属氧化物膜，减少焦炭在炉管内壁的沉积，极大延长炉管的使用时间，减少炉管的清焦周期，增大乙烯产量。

2)、相较于表面直接制成Al₂O₃金属氧化膜，通过制成复合金属氧化膜，保证了金属氧化膜抗结焦的效果，降低了合金表面生成金属氧化膜的工艺要求，采用乙烯生产中的相似的低氧压生产复合氧化膜，降低成本易于工业化生产。

3)、解决了现有技术中添加氧化元素后蠕变性能变差的缺点，通过添加有益金属氧化层生成的Zr、Y稀土元素，既增加了金属氧化层的厚度，又增加了炉管的抗蠕变性能；

4)本发明中制备方法的二步升温热处理，增强了氧化层的致密性以及热稳定性。

附图说明

图1是实施例1中在低氧分压水氧化气氛下进行热处理后的炉管SEM图；

图2是对比例1中空气氧化后的炉管SEM图；

图3是对比例2中常用炉管HK40在低氧分压水氧化气氛处理后的SEM图

图4是实施例2中0％Al在低氧分压水氧化气氛下进行热处理后的炉管SEM图；

图5是实施例2中6％Al在低氧分压水氧化气氛下进行热处理后的炉管SEM图。

具体实施方式

实施例优选最佳配方和工艺过程为例，对发明内容进一步详细阐述。

实施例1

将优选成分按照重量百分比为35％Ni、25％Cr、4％Al、1.5％Mn、1.5％Nb、1.5％Si、1％W、0.5％Zr、0.4％C、0.06％Y、余量为Fe，离心铸造成所需炉管，经加工后表面光亮、无氧化皮。

用此炉管合金在水氧化试验上进行低氧分压处理，采用H₂、Ar₂和H₂O的气体混合物作为低氧分压水氧化气氛，在所述的H₂、Ar₂和H₂O的气体混合物低氧分压水氧化气氛中，H₂O占低氧分压水氧化气氛气体的体积百分数为0.132％。

具体处理条件如下：

分为低温处理以及高温处理

低温处理氧化温度：750℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

高温处理

高温处理氧化温度：1050℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，在炉管表面生成金属氧化膜，结果见

表1、图1。

表1：实例1中炉管表面处理前后组成元素分布

从图1、表1中可以看出，未处理前其表面存在较多的铁、镍元素是引起炉管结焦的潜在合金元素。经低氧分压水氧化处理后，其表面主要被Mn、Cr元素金属氧化物膜覆盖，形成致密金属氧化物层，铁、镍含量显著降低。铁、镍元素被屏蔽，结焦显著下降。由图1可以看出，合金表面被MnCr₂O₄尖晶石所覆盖，其内表面从剥落处可看出底层生成Al₂O₃结构以及(Cr、Al)₂O₃刚玉结构。图1中看出以石脑油为裂解原料，对实施例1的经低氧分压水氧化气氛下热处理后的炉管进行结焦试验。

结焦试验条件如下:

原料：工业石脑油；

石脑油物性：馏程60-120；

裂解时间：2小时；

裂解温度：850℃；

预热温度：750℃；

预热时长:20min；

冷却后用称重对比。

实施例2

因探究添加铝生成复合氧化层对炉管合金的影响，实施例2采用不同铝含量(Al含量为：0、6)的炉管合金在与实施例1相同水氧化试验上进行低氧分压处理，采用H₂、Ar₂和H₂0的气体混合物作为低氧分压水氧化气氛,在所述的H₂、Ar₂和H₂0的气体混合物低氧分压水氧化气氛气体中，H₂0占低氧分压水氧化气氛气体的体积百分数为0.132％。

具体处理条件如下：

分为低温处理以及高温处理

低温处理氧化温度：750℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

高温处理

高温处理氧化温度：1050℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见图4、图5、表2。

谱图	O	Al	Si	Cr	Mn	Fe	Ni	Y	Nb
										0Al	58.17	0	1.40	19.56	5.10	8.06	7.85	-0.20	0.06
6Al	46.78	15.39	1.79	7.22	0.04	13.07	14.55	0.24	0.92

表2表明实施例2中不同Al含量炉管表面经过水氧化处理后元素组成元素分布

从图4、图5、表2中可以看出Al含量为0％时无法生成底层氧化铝氧化层，合金元素扩散速率增加，表层被MnCr₂O₄尖晶石覆盖对铁镍元素不能起到很好的屏蔽作用，增加Al含量会增强Al的外氧化，降低Cr、Mn合金外氧化的速率，且因Al₂O₃生成工艺严苛，表面氧化铝生成量低，表层氧化物致密性降低，金属氧化物膜薄，对铁镍元素屏蔽下降，导致Fe、Ni扩散速率增加。采用与实施例1相同结焦试验：

结焦试验条件如下:

原料：工业石脑油；

石脑油物性：馏程60-120；

裂解时间：2小时；

裂解温度：850℃；

预热温度：750℃；

预热时长:20min；

冷却后用称重对比

实验证明，实施例1经低氧分压水氧化气氛下热处理后的炉管结焦增重为0.2585mg/cm²，实施例2与实施例1对比，0％Al的结焦增重为0.4329mg/cm²，6％Al的结焦增重为0.8413mg/cm²。优选出4％Al含量。

对比例1

用此炉管合金在空氧试验仪器中进行氧化处理，采用空气作为处理气体,具体处理条件如下：

氧化温度：1000℃

氧化时间：10小时

氧化气氛：空气

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见图2、表3。

表3：对比例1中炉管表面处理前后组成元素分布；

从图2、表3中可以看出，经空气处理后，其表面铁、镍含量稍有下降、被一部分氧化物所覆盖。但未能屏蔽铁镍元素扩散，铁、镍含量依旧较高会引起结焦。从图2中可以看出，经过高温长时间氧化表层Cr₂O₃疏松多孔，Fe、Ni相被析出，对Fe、Ni并未形成阻碍作用。

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对比例1中经空气气氛处理后的炉管进行结焦试验。

结焦试验条件如下:

原料：工业石脑油；

石脑油物性：馏程60-120；

裂解时间：2小时；

裂解温度：850℃；

预热温度：750℃；

预热时长:20min；

冷却后称重对比。

实验证明，实施例1经低氧分压水氧化气氛下热处理后的炉管结焦增重为0.2585mg/cm²比对比例1空气中氧化处理的炉管结焦量1.8465mg/cm²减少了86％。

对比例2

优选常用炉管HK40合金炉管，经加工后表面光亮、无氧化皮。

用此炉管合金在水氧化试验上进行低氧分压处理，采用H₂、Ar₂和H₂0的气体混合物作为经低氧分压水氧化气氛,在所述的H₂、Ar₂和H₂0的气体混合物经低氧分压水氧化气氛气体中，H₂0占经低氧分压水氧化气氛气体的体积百分数为0.132％。

具体处理条件如下：

分为低温处理以及高温处理

低温处理氧化温度：750℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

高温处理

高温处理氧化温度：1050℃

氧化时间5小时

H₂和Ar₂混合气体流速：30ml/h

含水量露点：-15℃

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析，结果见图3、表4。

表4：对比例2中HK炉管表面处理前后组成元素分布

从图3、表4中可以看出；HK40合金经过水氧化处理后，其表面铁、镍含量下降、被一部分氧化物所覆盖。铁镍元素依旧会对外扩散，导致结焦。从图3中可以看出，表层被Cr₂O₃以及(Fe、Cr)₂O₃尖晶石所覆盖，但致密性不够，对Fe、Ni阻碍性有限。

冷却后采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对比例2中经过低氧压气氛水氧化处理炉管进行结焦试验。

结焦试验条件如下:

原料：工业石脑油；

石脑油物性：馏程60-120；

裂解时间：2小时；

裂解温度：850℃；

预热温度：750℃；

预热时长:20min；

冷却后称重对比。

实验证明，实施例1经低氧分压水氧化气氛下热处理后的炉管增重为0.2585mg/cm²比HK40合金经低氧分压水氧化气氛下热处理后的炉管结焦量为1.0189mg/cm²减少了74.63％。

以上实施方式对本发明的技术方案进行的详细说明是示意性的而非限制性的。从事相关工作的技术人员可使用本发明方法进行检测，凡在本发明精神和范围之内的修改和变化，均包含在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种抗结焦、抗蠕变的裂解炉管，其特征在于：所述炉管表层为MnCr₂O₄尖晶石氧化层，内表面逐渐变化为(Al、Cr)₂O₃刚玉氧化层、Al₂O₃氧化层；

所述炉管按质量百分比，化学组成包括：28～45％Ni、23～35％Cr、0～6％Al、0～2.5％Si、0～3％Mn及0.005～0.4％Y。

2.根据权利要求1所述的抗结焦、抗蠕变的裂解炉管，其特征在于：所述炉管按质量百分比，化学组成为：28～45％Ni、23～35％Cr、2～4％Al、0～2.5％Si、0～3％Mn、0.005～0.4％Y、0～1.8％Nb、0.5～10％W、0.0.1～0.6％Zr、0.05～0.7％C，其余为Fe。

3.一种权利要求1或2所述的抗结焦、抗蠕变的裂解炉管的制备方法，其特征在于：

根据炉管的化学组成，采用离心铸法造制成炉管，再将所述炉管在低氧分压水氧化气氛下依次进行热处理，低氧分压水氧化气氛为H₂、Ar₂和H₂O的气体混合物。

4.根据权利要求3所述的抗结焦、抗蠕变的裂解炉管的制备方法，其特征在于：在低氧分压水氧化气氛下的热处理为先进行低温热处理再进行高温热处理；

低温热处理时，热处理温度为600-750℃，热处理时间为5-10小时，低氧分压水氧化气氛的露点为-10℃～-20℃；

高温热处理时，热处理温度为1050℃以上，热处理时间为3-10小时，低氧分压水氧化气氛的露点为-15℃～-20℃。

5.根据权利要求3所述的抗结焦、抗蠕变的裂解炉管的制备方法，其特征在于：H₂O通过微量泵控制设置预定水量，经预热炉汽化形成，将H₂和Ar₂混合气体按照30ml/h的速度通入预热炉与水汽混合，进而进入反应炉内进行氧化反应，低氧分压水氧化气体中：H₂含量占低氧分压水氧化气体体积百分数为4％，H₂O的含量占低氧分压水氧化气体体积百分数为0.001％～3％,其余为Ar₂。