CN115948119A - 一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：包括下述重量份组成：羊毛酸酯：50～70份、巴西棕榈蜡15～20份、液体石蜡10～15份、蜂蜡10～15份、硅油2～5份、聚乙二醇：2～5份。本发明制备的羊毛酸酯改性蜡外观为棕色膏状，具有良好的涂饰效果，能够改善皮革的手感、提高革面的光泽度和防水性。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡及其制备方法。
背景技术
皮革涂饰是在干燥和整理后的皮革表面施涂一层有色或无色的天然或合成高分子薄膜的操作过程，可以掩饰原料皮原有的或加工过程中造成的伤残缺陷，以提高涂层乃至皮革的质量。涂饰是美化皮革外观质量的重要操作，对提高皮革的附加值能够起到锦上添花的作用。蜡类物质用于皮革涂饰，主要是作为涂饰中的辅助材料，可以改进坯革堆放时的黏结性和熨烫时的离板性；另外，蜡也可用来改善皮革的手感、调节革面的光泽和提高皮革的防水性。
羊毛酸是一种羊毛脂衍生物，是以羊毛粗脂为原料，经皂化提取得到的高级脂肪酸的混合物；其中含有多种单体酸，碳链长度为C16～C27，既有直链酸，也有支链酸。但如果直接用来物理复配制备皮革涂饰剂，其涂饰效果一般，基本无法提高皮革的光泽度和防水性，这大大限制了羊毛酸的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供针对现有技术存在的缺点和不足，提供一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡及其制备方法，该羊毛酸酯改性蜡具有良好的涂饰效果，能够改善皮革的手感、提高革面的光泽度和防水性。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：
包括下述重量份组成：
羊毛酸酯：50～70份
巴西棕榈蜡15～20份
液体石蜡10～15份
蜂蜡10～15份
硅油2～5份
聚乙二醇：2～5份。
作为本发明的进一步改进，
所述羊毛酸酯由羊毛酸和二元醇反应而成。
作为本发明的进一步改进，
所述羊毛酸酯有摩尔比为1.8～2.0:0.9～1.1的羊毛酸和二元醇反应而成。
作为本发明的进一步改进，
所述硅油为二甲基硅油、(3-甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种
作为本发明的进一步改进，
所述硅油为质量比为5:1:1的二甲基硅油、(3-甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物。
作为本发明的进一步改进，
所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1.5-戊二醇，1,6-己二醇、中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，
所述聚乙二醇分子量为4000。
作为本法的另一发明目的，提供一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡的制备方法：
步骤一：
称取相应质量的羊毛酸和二元醇；
步骤二：
将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的二元醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱水反应4～6h，停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯；
步骤三：按质量份数分别称取上述羊毛酸酯、巴西棕榈蜡、液体石蜡、蜂蜡、硅油、聚乙二醇；
步骤四：
将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
作为本发明的进一步改进，
所述在步骤二为：将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
作为本发明的进一步改进，
所述步骤二中，减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa。
与现有技术相比，本发明采用特定酸值的羊毛酸作为原材料，是一种复杂混合物，其中含有多种单体酸，其与小分子二醇进行酯化反应，进一步增大分子量，且能够保持原有的碳链结构；这种含有多种碳链结构，无须进一步纯化和分离，制备得到的改性蜡用于涂饰效果会好于单一结构的涂饰效果。
本发明采用两阶段反应制备羊毛酸酯改性蜡；第一阶段，小分子二醇中的羟基与羊毛酸中的羧基发生酯化反应，其中胺基与羧基发生酰胺化反应，羟基与羧基发生酯化反应；催化剂对甲苯磺酸的存在，有利于提高酯化产率。反应产物还含有羊毛酸单酯等其它副产物存在，但其均可以作为原料参与第二阶段的复配，无须分离移除。
本发明在第二反应阶段中对羊毛酸酯的应用效果进一步改性，优选了巴西棕榈蜡、液体石蜡、蜂蜡、二甲基硅油、聚乙二醇PEG-4000。
本发明制备的羊毛酸酯改性蜡外观为棕色膏状，具有良好的涂饰效果，能够改善皮革的手感、提高革面的光泽度和防水性；该羊毛酸酯改性蜡也可进一步乳化得到蜡乳液。
本发明制备的羊毛酸酯改性蜡在制备过程中无需加入其它溶剂或分散剂，对环境友好，少量副产物无需分离，实现零排放过程，属于清洁化生产技术。
具体实施方式
实施例1：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(乙二醇)＝1.8:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值140)和乙二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯60份，巴西棕榈蜡15份、液体石蜡10份、蜂蜡10份、二甲基硅油2份、聚乙二醇PEG-40002份；
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
实施例2：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(1,3-丙二醇)＝1.8:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值140)和1,3-丙二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯60份，巴西棕榈蜡18份、液体石蜡15份、蜂蜡10份、二甲基硅油2份、聚乙二醇PEG-40002份；
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
实施例3：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(1,4-丁二醇)＝2:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值140)和1,4-丁二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯50份，巴西棕榈蜡15份、液体石蜡15份、蜂蜡15份、二甲基硅油5份、聚乙二醇PEG-40002份；
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
实施例4：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(1,5-戊二醇)＝2:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值110)和1,5-戊二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯60份，巴西棕榈蜡15份、液体石蜡10份、蜂蜡10份、二甲基硅油5份、聚乙二醇PEG-40005份；
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
实施例5：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(1,6-己二醇)＝2:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值110)和1,6-己二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯60份，巴西棕榈蜡20份、液体石蜡15份、蜂蜡15份、二甲基硅油2份、聚乙二醇PEG-40002份；
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
实施例6：
(1)按摩尔比n(羊毛酸):n(乙二醇)＝1.8:1，称取相应质量的羊毛酸(酸值140)和乙二醇；
(2)将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱(减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa)水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
(3)按质量份数分别称取上述羊毛酸酯60份，巴西棕榈蜡15份、液体石蜡10份、蜂蜡10份、硅油2份、聚乙二醇PEG-40002份；所述硅油为质量比为5:1:1的二甲基硅油、(3-甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物。
(4)将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
对比例1：该涂饰剂为羊毛酸。
对比例2：
取巴西棕榈蜡20份、液体石蜡15份、蜂蜡15份、二甲基硅油2份、聚乙二醇PEG-40002份；
将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到改性蜡。
将实施例1至6和对比例1和2制得的改性蜡，用于皮革涂饰中，检测图层的手感和光泽。方法参见“魏世林，制革工艺学，中国轻工出版社，2005年”
| 手感 | 光泽 | |
| 实施例1 | 润感较强 | 光亮均一 |
| 实施例2 | 润感强 | 光亮均一 |
| 实施例3 | 润感强 | 光亮均一 |
| 实施例4 | 润感较强 | 光亮均一 |
| 实施例5 | 润感强 | 光亮均一 |
| 实施例6 | 润感丰满 | 光亮均一 |
| 对比例1 | 润感弱 | 光亮不均一 |
| 对比例2 | 润感极弱 | 光亮不均一 |
在上表中可以看出，经过实施例1-6制得的改性蜡涂饰后的皮革，均具有不错的手感和光泽度；尤其是实施例6在采用复配的硅油之后，体现出了更好的手感。
将实施例1至6制得的改性蜡，用于皮革涂饰中；然后根据GB/T22891-2008进行防水性测试，根据GB/T17928-1999进行撕裂强度测试；
| 吸水率/％ | 渗透率g/(cm2·h) | 撕裂强度N/mm | |
| 实施例1 | 0.7 | 0.13 | 118.6 |
| 实施例2 | 0.5 | 0.08 | 131.6 |
| 实施例3 | 0.5 | 0.09 | 134.7 |
| 实施例4 | 0.7 | 0.14 | 119.3 |
| 实施例5 | 0.5 | 0.08 | 132.5 |
| 实施例6 | 0.2 | 0.04 | 157.2 |
| 对比例1 | 2.5 | 0.76 | 36.2 |
| 对比例2 | 1.6 | 0.42 | 69.1 |
由上表可知，本发明改性蜡涂饰的皮革依然具有很好的防水性和机械强度。进一步地，实施例6在采用复配的硅油之后，体现出了更好的防水性和机械强度。
与现有技术相比，本发明采用特定酸值的羊毛酸作为原材料，是一种复杂混合物，其中含有多种单体酸，其与小分子二醇进行酯化反应，进一步增大分子量，且能够保持原有的碳链结构；这种含有多种碳链结构，无须进一步纯化和分离，制备得到的改性蜡用于涂饰效果会好于单一结构的涂饰效果。
本发明采用两阶段反应制备羊毛酸酯改性蜡；第一阶段，小分子二醇中的羟基与羊毛酸中的羧基发生酯化反应，其中胺基与羧基发生酰胺化反应，羟基与羧基发生酯化反应；催化剂对甲苯磺酸的存在，有利于提高酯化产率。反应产物还含有羊毛酸单酯等其它副产物存在，但其均可以作为原料参与第二阶段的复配，无须分离移除。
本发明在第二反应阶段中对羊毛酸酯的应用效果进一步改性，优选了巴西棕榈蜡、液体石蜡、蜂蜡、二甲基硅油、聚乙二醇PEG-4000。
本发明制备的羊毛酸酯改性蜡外观为棕色膏状，具有良好的涂饰效果，能够改善皮革的手感、提高革面的光泽度和防水性和撕裂强度；
本发明制备的羊毛酸酯改性蜡在制备过程中无需加入其它溶剂或分散剂，对环境友好，少量副产物无需分离，实现零排放过程，属于清洁化生产技术。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：
包括下述重量份组成：
羊毛酸酯：50～70份
巴西棕榈蜡15～20份
液体石蜡10～15份
蜂蜡10～15份
硅油2～5份
聚乙二醇：2～5份。
2.根据权利要求1所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述羊毛酸酯由羊毛酸和二元醇反应而成。
3.根据权利要求2所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述羊毛酸酯有摩尔比为1.8～2.0:0.9～1.1的羊毛酸和二元醇反应而成。
4.根据权利要求1所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述硅油为二甲基硅油、(3-甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述硅油为质量比为5:1:1的二甲基硅油、(3-甘油氧基丙基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，1.5-戊二醇，1,6-己二醇、中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于皮革涂饰的羊毛酸酯改性蜡，其特征在于：所述聚乙二醇分子量为4000。
8.如权利要求1至7任意所述的改性蜡的制备方法，其特征在于：
步骤一：
称取相应质量的羊毛酸和二元醇；
步骤二：
将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的二元醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱水反应4～6h，停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯；
步骤三：按质量份数分别称取上述羊毛酸酯、巴西棕榈蜡、液体石蜡、蜂蜡、硅油、聚乙二醇；
步骤四：
将上述原料加入四口烧瓶中，调节油浴温度至85～95℃使原料熔化，再开启搅拌，使体系搅拌均匀，保持搅拌60min；再继续降温至65～70℃，过滤出料，即得到羊毛酸酯改性蜡。
9.根据权利要求8所述的改性蜡的制备方法，其特征在于：
所述在步骤二为：将羊毛酸加入四口烧瓶中，调节油浴温度至75～85℃使羊毛酸呈熔融态，然后加入规定质量的小分子乙醇和占总质量分数0.5％的催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀；体系升温至130～150℃，保持搅拌，减压蒸馏脱水反应4～6h，反应至体系的酸值达到≤15.0mgKOH/g；停止减压蒸馏，降温至70～80℃，即得到羊毛酸酯中间产物。
10.根据权利要求8所述的改性蜡的制备方法，其特征在于：
所述步骤二中，减压蒸馏脱水压力≤0.02Mpa。
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| CN108485821A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-09-04 | 浙江花园生物高科股份有限公司 | 碱催化合成精制羊毛脂的方法 |
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