CN115947306B - 一种镁基原料生产氢化镁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁基原料生产氢化镁的方法，其包括：步骤S1：将镁基原料和第一原料分别进行球磨以得到镁基原料细颗粒和第一细颗粒；步骤S2：对第二原料进行粉碎以得到第二细颗粒；步骤S3：将得到的镁基原料细颗粒和第一细颗粒充分混合，并在反应仓内进行研磨和反应；步骤S4：对反应仓进行振动；步骤S5：在研磨中作接续反应持续；本发明通过智能化控制镁基原料生产氢化镁的胜场过程提高生产效能,得到的所制备的纳米微晶颗粒比未经适应性控制制备氢化镁相比，其放氢过程缓慢而持久，制备效率也得到了显著提升避免了长时间的强力研磨。
Description
技术领域
本发明涉及氢化镁制备领域，具体涉及一种镁基原料生产氢化镁的方法。
背景技术
当今，人类面临能源危机和环境污染日益严重的问题，因此，发展清洁可再生能源代替化石能源的能源转型迫在眉睫。氢气作为一种洁净可再生的能源，受到人们的广泛关注。氢气可以通过质子膜燃料电池直接转化为电能，能量转化效率高，反应的产物为水，无污染，运行噪音小，安全可靠，特别适合制作成为轻量化、便于移动携带的清洁能源产品。MgH2是离子型氢化物。四方晶系无色立方晶体,或灰白色粉末。与氢化硼或氢化铝作用，可生成双氢化物。用烷基镁进行热分解或以镁粉为原料，在加压、加热下直接与氢反应制得。
对于氢化物储氢材料的研究，最早开始于美国Brookhaven国家实验室，后来随着机械合金化等合成方法的出现，揭开了广泛研究镁基储氢材料时代的序幕。氢化镁由于储氢容量高、储量丰富、价格低廉、质量轻和可逆性好，并且在干燥空气中非常稳定，运输很容易，被广泛认为是最具应用前景的储氢材料之一；相比较传统的高压气态储运氢技术，具有显著的安全优势，能够达到多方面的应用要求。
目前虽然现有技术中存在通过原位还原法和浸渍法，其中：原位还原法获得的纳米颗粒粒径在几十纳米左右；浸渍法获得的纳米颗粒粒径较小但是需要较高的氢压和反应温度，生产难度大；这些方法获取的氢化镁颗粒价格相对昂贵，更重要的是产品颗粒度差异度很大，较大的颗粒放氢能力很差，放氢反应不充分，较小的颗粒快速释放了大量了能量，放氢效能不高持久力差；
但是全面改进或者抛弃传统生产工艺必然是不现实的，目前虽然机器自动化技术已经逐渐成熟，但智能工厂的整体布局设计和于工厂内设备的控制仍然依靠人为因素主观判断。随着全球智能化时代的到来，如何利用智能化控制提高生产效能，提高原料转化率和生产效率是亟待解决的问题；本发明通过智能化控制镁基原料生产氢化镁的胜场过程提高生产效能,得到的所制备的纳米微晶颗粒比未经适应性控制制备氢化镁相比，其放氢过程缓慢而持久，制备效率也得到了显著提升避免了长时间的强力研磨；
发明内容
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种镁基原料生产氢化镁的方法，其包括：步骤S1：将镁基原料和第一原料分别进行球磨以得到镁基原料细颗粒和第一细颗粒；所述镁基原料和第一原料作用会产生氢化镁；
步骤S2：对第二原料进行粉碎以得到第二细颗粒；
步骤S3：将得到的镁基原料细颗粒和第一细颗粒充分混合，并在反应仓内进行研磨和反应；镁基原料和第一原料在研磨的过程中发生反应并得到反应颗粒，通过温度传感器获取监测参数，基于监测参数判断反应临时终止条件是否满足，在临时终止条件满足时，进入下一步骤，否则，继续进行参数监测；
步骤S4：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓进行振动以改变反应颗粒在反应仓内的分布；具体的：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓底部进行高频率低振幅的超声振动，在反应仓外的超声波通过反应仓介质穿过仓壁而进入反应体系，以改变得到的反应颗粒在反应仓的垂直分布，使得反应颗粒中的较大者位于反应颗粒上层，而反应颗粒中的较小者沉淀于反应颗粒下层；
步骤S5：从反应仓顶部均匀导入第二细颗粒，在研磨中作接续反应持续第五时间长度；具体为：先进行低速研磨，然后进行高速研磨延续反应的接续进行；
步骤S6：从得到的反应产物中提取最终氢化镁或氢化镁复合材料。
进一步的：所述球磨为细颗粒度方式。
进一步的：细粒度方式是指球磨的强度强、研磨球尺寸小、球磨时间长度长中的一个或多个的组合；粗粒度方式是指球磨的强度弱、研磨球尺寸大、球磨时间长度短中的一个或多个的组合。
进一步的：所述球磨为粗细粒度交叉的方式。
进一步的：所述温度传感器位于反应仓中心位置。
进一步的：所述温度传感器为耐高温是耐高温的温度传感器。
进一步的：反应过程中，在反应仓中冲入惰性气体以形成惰性环境。
进一步的：所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步的：对反应产物进行真空干燥。
进一步的：原料细颗粒和第一细颗粒的粒径在1～100um。
本发明提供的一种镁基原料生产氢化镁的方法能够实现以下技术效果：
1)通过伴随反应过程的适应性调整研磨间隙，并进行第二原料的适时添加，使得产物颗粒大小均且相互包裹支撑，得到的所制备的纳米微晶颗粒比未经适应性控制制备氢化镁相比，其放氢过程缓慢而持久，制备效率也得到了显著提升避免了长时间的强力研磨；
2)通过典型的标准反应温度曲线及其预设进程位置对反应过程进行智能化控制,在当前反应环境下反应已相对充分时进入接续反应阶段,配合研磨反应方式加深反应进行,提高原料利用充分性的同时提高反应效率；
3)通过反应颗粒的垂直分布改变配合研磨方式变化,使得细颗粒沉淀而粗颗粒上浮并首先加入接续反应,在推进反应的深入进行的同时,提高了反应颗粒和产物的均匀性和分散性；
4)通过工艺流程的智能化过程控制,适应基于固相镁基原料生产氢化镁的智能化生产和制备以及酸性或硼系原料复合的辅助制备,生产效率显著提升；
附图说明
图1为本发明提供的一种镁基原料生产氢化镁的方法示意图。
图2为本发明使用的标准反应温度曲线及其预设进程位置示意图。
图3为本发明实时温度曲线和标准反应温度曲线对准示意图。
图4为本发明实施例中氢化镁产物的脱氢质谱图。
具体实施方式
以下将对本发明的一种镁基原料生产氢化镁的方法作进一步的详细描述。
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。
为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本申请提供的一种镁基原料生产氢化镁的方法，如图1所示，其包括：
步骤S1：将镁基原料和第一原料分别进行球磨以得到镁基原料细颗粒和第一细颗粒；所述镁基原料和第一原料作用会产生氢化镁和副产品；
优选的：所述球磨为细颗粒度方式；这里的细粒度方式是指球磨的强度强、研磨球尺寸小、球磨时间长度长中的一个或者多个的组合；相对的，粗粒度方式是指球磨的强度弱、研磨球尺寸大、球磨时间长度短中的一个或者多个的组合；得到的细颗粒尺寸在0.01～1000um之间；
优选的：所述粒径在1～100um左右；更具体的，多数细颗粒的粒径在1～100um左右；
可替换的：所述球磨为粗细粒度交叉的方式；
优选的：对镁基原料球磨第一时间长度，对第一原料球磨第二时间长度；其中：第一时间长度不等于第二时间长度；当镁基原料的硬度大于第一原料时，所述第一时间长度大于第二时间长度，否则，当镁基原料的硬度小于第一原料时，所述第一时间长度小于第二时间长度，在否则，所述第一时间长度等于第二时间长度；经过步骤S1后，镁基原料和第一原料球磨得到的细颗粒尺寸相当；
优选的：所述第一时间长度和第二时间长度为1-10h；
优选的：所述第一原料是气体，所述第二时间长度为0；
优选的：在0.5～2MPa压强下，以200-600rpm转速球磨4-6h；
其中：镁基原料和第一原料为能够通过反应产生氢化镁MgH2的原料；优选的：所述镁基原料为氢化锂、氢化钠、硼氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化铝锂、镁等中的一个或多个；所述第一原料为氯化镁、氢气等中的一个或多个；
优选的：所述镁基原料和第一原料的摩尔百分比是(1～10)：(2～10)；
步骤S2：对第二原料进行粉碎以得到第二细颗粒；具体的：采用细颗粒度方式研磨粉碎第二原料第三时间长度；
优选的：所述第二原料的粒径为0.01～1000um之间；；
优选的：所述镁基原料和第一原料、第二原料的摩尔百分比是(1～10)：(2～10)：(0.2～2)；
优选的：所述第三时间长度是0.5～6h；
优选的：所述第二原料是石墨、活性炭、石墨烯、氯化钠、氯化镁、氯化铵、氯化钙、钛、铌、锆等中的一个或多个；
优选的：通过气流粉碎方式和机械粉碎方式粉碎第二原料；可替换的：通过液化化学粉碎第二原料，将氧化第二原料与水以混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质后加入肼后进行加热以产生第二原料细颗粒；
优选的：所述第二原料是氮化硼、六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等中的一个或者多个；
步骤S3：将得到的镁基原料细颗粒和第一细颗粒充分混合，并在反应仓内进行研磨和反应；镁基原料和第一原料在研磨的过程中发生反应并得到反应颗粒，通过温度传感器获取监测参数，基于监测参数判断反应临时终止条件是否满足，在临时终止条件满足时，进入下一步骤，否则，继续进行参数监测；
优选的:所述研磨和反应是第三时间长度；具体的：所述第三时间长度是5～60h；
优选的：基于监测参数判断反应临时终止条件是否满足，具体为：判断温度传感器的监测参数是否达到或者再次达到设定温度；
优选的：所述设定温度是预设值；例如：32～150℃；
优选的：所述温度传感器是多个，分别布设在反应仓的多个位置，基于所述多个温度传感器的温度值判断临时终止条件是否满足；进一步的：连续获取多组温度值集合；其中：每组温度值集合中包含同一时间获取的所述多个温度传感器的温度值；求取每个温度值集合的平均温度值以得到多个按照时间顺序排列的平均温度值；对所述多个平均温度值按照时间顺序进行拟合以得到实时温度曲线，将实时温度曲线和标准反应温度曲线比较以确定反应发生的进程，当所述进程达到设定进程位置时，确定反应临时终止条件满足；所述标准反应温度曲线是在相同的温度和压力条件下对相同配比和/或重量的镁基原料和第一原料进行研磨和完全反应时所绘制的温度变化曲线；附图2示出了几种典型的标准反应温度曲线及其预设进程位置；
优选的：比较的方式是将实时温度曲线和标准反应温度曲线进行反复对准直到两条曲线之间的形成的面积最小；如附图3所示的阴影面积就是两条曲线之间的形成的面积；
优选的：所述设定进程位置是反应发生进程为75～95％；
优选的：所述设定进程位置是温度已经达到峰值；
优选的：所述设定进程位置是温度已经达到峰值且下降速率发生减小时；
优选的：所述设定进程位置是温度已经达到峰值且下降速率为峰值下降速率的30-50％；
优选的：在进行充分混合前先对镁基原料细颗粒和第一细颗粒进行第一时间间隔的钝化处理；第一时间间隔小于第一时间长度和第二时间长度；优选的：所述第一时间间隔为0.1～2h；
步骤S4：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓进行振动以改变反应颗粒在反应仓内的分布；具体的：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓底部进行高频率低振幅的超声振动，在反应仓外的超声波通过反应仓介质穿过仓壁而进入反应体系，以改变得到的反应颗粒在反应仓的垂直分布，使得反应颗粒中的较大者位于反应颗粒上层，而反应颗粒中的较小者沉淀于反应颗粒下层；通过高频率低振幅的超声振动，在改变分布的同时，所述使得反应颗粒受到超声加速度的影响而大大提高了分散性，提高了颗粒密度和颗粒静电；
优选的：所述反应仓是研磨、辊轴反应仓；
优选的：采用110V或220V、50Hz～80Hz的超声振动器设置在反应仓底部，产生12～18KHz机械振动作用于反应仓底部；所述高频率低振幅的振动不会产生或者不会产生有影响的加热而马上带来又一波的反应高峰；
步骤S5：从反应仓顶部导入第二细颗粒，在研磨中作接续反应；具体为：从反应仓顶部均匀导入第二细颗粒，在研磨中作接续反应持续第五时间长度；更进一步的：先进行低速研磨，在第二细颗粒的支撑下进一步减少反应颗粒的尺寸，击破反应颗粒的抱团以提高分散性；然后进行高速研磨延续反应的接续进行；
优选的：所述第五时间长度是5～30h；
优选的：在接续反应过程中，加热反应仓温度至200～600℃；
所述在研磨中作接续反应，具体为：以大间隙模式低速研磨第二时间间隔；以小间隙模式高速研磨第四时间长度；其中：大间隙模式是研磨组件之间的研磨间隙大，小间隙模式是指研磨装置之间的研磨间隙小；例如：通过减小研磨片之间的距离、减小辊轴和底部的间隙等来减少研磨间隙，反之，通过增加研磨片之间的距离、增加辊轴和底部的间隙等来增加研磨间隙；
所述以大间隙模式低速研磨第二时间间隔，具体为：在第二时间间隔的研磨过程中，第二细颗粒会对反应颗粒上层的大颗粒产生支撑作用，通过大间隙模式的低速研磨，能够在第二支撑下进一步减少反应颗粒的尺寸，击破反应颗粒的抱团提高分散性；此时，针对大颗粒的反应会持续，但是因为并没有进行加热，研磨速度较大，分散也还未完成，因此，不会马上带来反应高峰；在第二时间间隔结束后，反应仓内的反应颗粒尺寸均匀性大大提升；第二细颗粒能够在产物氢化镁颗粒之间构建起到分散作用并构筑反应通道，避免了在产生氢化镁时容易团聚粘结的问题，使反应更充分；
所述以小间隙模式高速研磨第四时间长度，具体为：在以小间隙模式高速研磨的过程中，搅动反应颗粒下层参与研磨和反应，反应颗粒上层和第二细颗粒或反应物的混合物和反应颗粒下层充分混合；反应颗粒上层以及第二细颗粒构建反应通道，以防止反应物氢化镁团聚结块，
优选的：在第二时间间隔内不进行反应仓加热，而在第四时间长度内加热反应仓以加速反应的进行；其中:所述加热温度是200～500℃；
优选的：在以大间隙模式低速转动辊轴时启动超声装置，进行高频率高振幅的超声振动，用超声波的破碎作用来辅助改变颗粒粒径同时；此时会产生少量热量而催化反应的进行；
优选的：在反应仓中冲入惰性气体以形成惰性环境；所述惰性气体为氩气等；
优选的：所述第二时间间隔和第四时间长度的时间长度比值是0.2～1：1；
优选的：所述第二时间间隔小于第四时间长度；例如：第二时间间隔为0.5～4h；第四时间长度是2～20h；
本发明通过伴随反应过程的适应性调整研磨间隙，并进行第二原料的适时添加，使得产物颗粒大小均且相互包裹支撑，得到的所制备的纳米微晶颗粒比未经适应性控制制备氢化镁相比，其放氢过程缓慢而持久，制备效率也得到了显著提升避免了长时间的强力研磨带来的效率降低；很多情况下延时的球磨只会带来颗粒度更强的不均匀性；
步骤S6：从得到的反应产物中提取最终氢化镁或氢化镁复合材料；
优选的：可以根据原料和产物的类型来选择分离方式；分离方式可以采用现有公知技术；
优选的：在得到最终氢化镁或氢化镁复合材料后进行真空干燥；
优选的:最终氢化镁或氢化镁复合材料粒径大小为10-200nm；
效果实验：
优选的：取1：1-3：0.1～0.5的摩尔比的氯化镁、氢化锂和石墨；在氩气或氮气保护下，将氯化镁球磨2～5h，将氢化锂球磨1～3h；将球磨得到的细颗粒充分混合后导入研磨反应仓中；用温度传感器获取温度值，判断温度值是否发生下降或者发生连续的下降，如果是，则判断反应临时终止条件满足；启动18KHz超声振动；加入石墨颗粒于反应颗粒上层；以大间隙模式低速研磨5h；以小间隙模式高速研磨10～30h；冷却后用洗涤溶剂洗涤后离心分离得到最终氢化镁；得到最终的氢化镁颗粒；颗粒尺寸范围在10-200nm之间；多数在百纳米左右及其以内；如从附图4可以看出,产物氢化镁在250℃开始缓慢脱氢，在330℃达到脱氢峰值,较快的进入脱氢峰值且脱氢峰值覆盖温度范围较广,说明产物颗粒均匀尺寸合适；可见,采用本发明得到产物的热力学性能相较块体氢化镁的性能改善较大；
通过本申请提供的方法，能实现以下的有益效果：
1)通过伴随反应过程的适应性调整研磨间隙，并进行第二原料的适时添加，使得产物颗粒大小均且相互包裹支撑，得到的所制备的纳米微晶颗粒比未经适应性控制制备氢化镁相比，其放氢过程缓慢而持久，制备效率也得到了显著提升避免了长时间的强力研磨；
2)通过典型的标准反应温度曲线及其预设进程位置对反应过程进行智能化控制,在当前反应环境下反应已相对充分时进入接续反应阶段,配合研磨反应方式加深反应进行,提高原料利用充分性的同时提高反应效率；
3)通过反应颗粒的垂直分布改变配合研磨方式变化,使得细颗粒沉淀而粗颗粒上浮并首先加入接续反应,在推进反应的深入进行的同时,提高了反应颗粒和产物的均匀性和分散性；
4)通过工艺流程的智能化过程控制,适应基于固相镁基原料生产氢化镁的智能化生产和制备以及酸性和硼系原料复合的辅助制备,生产效率显著提升；
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，因此以上所述仅为本发明的实施例。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还包括各种等效变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。
Claims (9)
1.一种镁基原料生产氢化镁的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤S1：将镁基原料和第一原料分别进行球磨以得到镁基原料细颗粒和第一细颗粒；所述镁基原料和第一原料作用会产生氢化镁；
所述镁基原料为氢化锂、氢化钠、硼氢化锂、氢化钾、氢化钙、氢化铝锂或镁中的一个；所述第一原料为氯化镁或氢气中的一个；
步骤S2：对第二原料进行粉碎以得到第二细颗粒；
所述第二原料是石墨、活性炭、石墨烯、氯化钠、氯化镁、氯化铵、氯化钙、钛、铌或锆中的一个；
步骤S3：将得到的镁基原料细颗粒和第一细颗粒充分混合，并在反应仓内进行研磨和反应；镁基原料和第一原料在研磨的过程中发生反应并得到反应颗粒，通过温度传感器获取监测参数，基于监测参数判断反应临时终止条件是否满足，在临时终止条件满足时，进入下一步骤，否则，继续进行参数监测；
所述温度传感器是多个，分别布设在反应仓的多个位置，基于所述多个温度传感器的温度值判断临时终止条件是否满足；连续获取多组温度值集合；其中：每组温度值集合中包含同一时间获取的所述多个温度传感器的温度值；求取每个温度值集合的平均温度值以得到多个按照时间顺序排列的平均温度值；对所述多个平均温度值按照时间顺序进行拟合以得到实时温度曲线，将实时温度曲线和标准反应温度曲线比较以确定反应发生的进程，当所述进程达到设定进程位置时，确定反应临时终止条件满足；所述标准反应温度曲线是在相同的温度和压力条件下对相同配比和/或重量的镁基原料和第一原料进行研磨和完全反应时所绘制的温度变化曲线；
步骤S4：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓进行振动以改变反应颗粒在反应仓内的分布；具体的：将反应颗粒导入反应仓；并对反应仓底部进行高频率低振幅的超声振动，在反应仓外的超声波通过反应仓介质穿过仓壁而进入反应体系，以改变得到的反应颗粒在反应仓的垂直分布，使得反应颗粒中的较大者位于反应颗粒上层，而反应颗粒中的较小者沉淀于反应颗粒下层；
步骤S5：从反应仓顶部均匀导入第二细颗粒，在研磨中作接续反应持续第五时间长度；具体为：先进行低速研磨，然后进行高速研磨延续反应的接续进行；
步骤S6：从得到的反应产物中提取最终氢化镁或氢化镁复合材料。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述球磨为细颗粒度方式。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于：细粒度方式是指球磨的强度强、研磨球尺寸小、球磨时间长度长中的一个或多个的组合；粗粒度方式是指球磨的强度弱、研磨球尺寸大、球磨时间长度短中的一个或多个的组合。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于：所述球磨为粗细粒度交叉的方式。
5.根据权利要求4中所述的方法，其特征在于：所述温度传感器是耐高温的温度传感器。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于：反应过程中，在反应仓中冲入惰性气体以形成惰性环境。
7.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求7中所述的方法，其特征在于：对反应产物进行真空干燥。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于：原料细颗粒和第一细颗粒的粒径在1～100um。
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