CN1159265C - 一种提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法，属于氮化硅陶瓷领域。其特点是以市售廉价耐火级Si3N4为原料，经不太复杂细化处理后再选择合适添加剂和烧结工艺，具有特殊的显微结构，使性能/价格比提高。本发明涉及的氮化硅基陶瓷包括氮化硅陶瓷、Sialon材料及氧氮化硅材料，适用于钢铁行业中风机贴片、反击板、筛网筛板等耐磨损、耐冲击部位。
Description
本发明涉及一种提高氮化硅基陶瓷价格/性能比的方法，更确切地说是以低价的耐火级的氮化硅粉末为起始原料，采用无压烧结工艺，制备具有合理的性能/价格比的氮化硅陶瓷，以取得氮化硅新的应用，属于氮化硅陶瓷领域。
自1844年发现氮化硅粉末，作为高温结构陶瓷的代表，氮化硅由于卓越的综合性能受到广泛的注意。经过近四、五十年的潜心研究，氮化硅陶瓷已经在机械、冶金、化工、石油、汽车等领域得到广泛的应用，开始建立一定规模的产业，但是其规模未达到预期的兴旺程度，追其原因不外乎二方面：一是材料的可靠性，二是材料的性能/价格之比。
一般认为，Si3N4陶瓷作为高温结构陶瓷材料的主要成员之一，主要应用在其他材料无法替代的领域。氮化硅陶瓷产品价格价格居高不下的一个重要原因是氮化硅粉末的价格，它往往占制品价格的25％-50％，甚至更高，造成这种现象主要原因人们认识上存在误区所致，即人们一直从陶瓷发动机应用的角度来研究氮化硅基陶瓷，研究的重点是放在粉料的质量，而不是在成本上。事实上，陶瓷发动机部件是氮化硅陶瓷应用最为苛刻的要求之一，而面对许多其他应用，如耐磨部件，往往不在高温(＞1000℃)下使用，此时原料中的氧含量以及其他杂质的影响和要求应因地制宜，恰如其分地发挥其性能，以满足市场要求。以冶金行业中反击板为例，它是将铁矿砂原料送到高炉的传送带上的耐磨部件，每天24小时连续运转，每小时承受600吨铁矿砂从2米高处的冲刷，要求材料有较高的耐磨蚀和抗从刷性，通常反击板材料是高铬铸铁，只能使用一个月，而采用氮化硅陶瓷材料，寿命可以大大提高，但如用高α相粉料为起始原料，则粉料价格就占产品价格的50％左右。因此，以廉价的耐火级的氮化硅粉末制备合适的氮化硅陶瓷材料是很有现实意义的。
本发明的目的在于提供一种提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法，即廉价的耐火级的氮化硅粉末为起始原料，采用无压烧结工艺，制备具有合理的性能/价格比的氮化硅基陶瓷的方法。事实上，廉价的耐火级的氮化硅粉末已能大规模生产，其价格仅为常用的氮化硅粉末的1/4-1/5，如果它能够不经太复杂的处理，通过合理的工艺参数的选定，包括烧结添加剂的选定，工艺参数优化，使材料具有合适的显微结构等，使制备性能/价格比高的氮化硅基陶瓷的成本大幅度下降。
本发明的目的是通过下述工艺过程具体实施的
1、选用低价的耐火级的氮化硅粉末。
它是由硅粉直接氮化制得的，但与同样工艺制得的优质氮化硅相比，有三个特点：一是相组成完全是β-Si3N4相，而优质Si3N4中β-Si3N4相含量在5％以下，主要为α-Si3N4相；二是游离硅含量高达5.66wt％，金属杂质含量达1.5wt％，而含N含量仅为34.1wr％；三是颗粒粒径、形貌不理想，中位粒径为6.37μm，它是由尺寸相差很大的球状颗粒组成，且其中部份颗粒长成了柱状，不同于一般Si3N4粉末的球状结构。
2、对选用的耐火级的氮化硅粉末进行细化处理。
由于β-Si3N4相氮化硅粉末硬度高，细化比α相困难。细化处理可以使耐火级的氮化硅粉末由部分长柱状和尺寸相差很大的球状颗粒变为均匀细小的粉末。所述的细化处理是将耐火级的氮化硅粉末采用氮化硅同质球磨筒，和Si3N4陶瓷磨球以无水乙醇为介质，选择合适的球料比和合理的磨球组合(尺寸、形状)完成的，它主要基于β-Si3N4是热力学稳定相，不易氧化，而α-Si3N4颗粒是一种热力学不稳定相，易氧化。所以将耐火级的氮化硅粉末球磨时间延长到10-15天，球磨后粉料的含氧量仅稍有增加，从原来的1.5wt％增加到1.8wt％，长柱状颗粒不再存在，几乎所有颗粒都表现为细小均匀的等轴颗粒。(图1中C)。
3、合理的工艺参数选定。
由于氮化硅是共价键很强的材料，所以欲获得致密的烧结体，必须外加一定的烧结添加剂，配以合理的工艺参数才能获得。鉴于本发明的目的是在于提供一种高性能/价格比的氮化硅基陶瓷的制备方法，所以在上述的耐火级Si3N4原料及其细化处理，合理工艺参数选定就成为关键。
①高性能/价格比氮化硅陶瓷的制备工艺参数选定。耐火级Si3N4粉料经不太复杂的细化处理后，粉料由细小均匀的球状晶粒组成，以4-16wt％的Y2O3作为添加剂，在1700-1900℃无压烧结，可获得致密烧结体。图2为不同Y2O3添加量对Si3N4致密体影响；图3为添加8wt％Y2O3在1800℃不同保温时间下显微结构变化。由图2、图3可见，在1700℃-1800℃，晶粒由球状迅速转化为柱状，晶粒直径也快速增加，延长保温时间至2小时，晶粒继续生长，直径和长度方向同步生长，而长径比变化不大，而保温时间大于2小时后，显微结构变化不大。添加8wt％的Si3N4材料在1800℃下烧结所得材料的晶界玻璃相结晶度良好，但结晶相随保温时间的增加而变化，保温2小时的材料结晶相为Y2Si3O3N4，而保温6小时的材料结晶相为Y4Si2O7N2。
此外，在1800℃温度下，添加8wt％Y2O3可达到致密，而在1900℃添加4wt％Y2O3即可致密，其显微结构为短柱状晶粒和等轴状晶粒交织排列，均匀性比较好。原始粉料中的金属杂质溶解于玻璃相中，Fe以铁硅化合物形式存在，有少量的游离硅也存在于玻璃相内。
以Y2O3为添加剂的Si3N4陶瓷主要力学性能列于表1
表1 Y2O3为添加剂的Si3N4陶瓷主要力学性能
| 4wt％Y2O3 | 8wt％Y2O3 | 12wt％Y2O3 | 16wt％Y2O3 | ||||||
| 温度 | 保温时间 | 强度 | KIC * | 强度 | KIC | 强度 | KIC | 强度 | KIC |
| 1700℃ | 2小时 | 191 | 280 | 322 | 393 | ||||
| 1800℃ | 2小时 | 443 | 4.4 | 600 | 5.8 | 566 | 5.6 | 563 | 6.3 |
| 6小时 | 623 | 5.6 | 534 | 474 | 5.2 | ||||
| 1900℃ | 2小时 | 584 | 507 | 4.7 | 465 | 396 | 5.2 | ||
*KIC *断裂韧性
②高性能/价格比氧氮化硅材料制备工艺参数选定
以耐火级氧化硅粉末和SiO2摩尔比1∶1混合，以3-5wt％MgAl2O4为烧结添加物，经混合、干燥、成型后于1600-1700℃无压烧结，保温1-2小时，烧结密度为理论密度98％，显微结构为含有大量堆只位错的柱状，Si2N2O晶粒组成，中间还有少量没有完全反应的等轴小β-Si3N4。
③Sialon材料制备工艺参数选定
Sialon是Si-Al-O-N的化合物的总称，它分别由日本Oyama以及英国Jack同时发现，因它具有优良的抗氧化性、高温性能和硬度而一直受到广泛研究，而本发明利用耐火级Si3N4和Y2O3、AlN制成Sialon材料，具体组份(wt％)是：
| Si3N4 | Y2O3 | AlN |
| 75-82 | 7-8 | 余量 |
经混料、干燥、成型后于1800℃2小时无压烧结，显微结构显示为α/β-Sialon复相陶瓷，由球状晶粒构成，材料硬度高于前二种氮化硅材料，HRA可达92.8，性能与采用优质Si3N4原料并用热压工艺制造的Sialon陶瓷的性能相当。
本发明提供的低成本Si3N4基陶瓷的制备方法优点是十分显然的，原料价格低廉的耐火级Si3N4，且只要经细化处理即可作为原料，自己以合理工艺参数，即可获得一定显微结构，性能优异的Si3N4基陶瓷。
本发明提供的高性能/价格比的氮化硅基陶瓷的制备方法，其优点是十分明显的，以原料价格低廉的耐火级Si3N4，只经细化处理即可作为原料，配以合理工艺参数，即可获得一定显微结构，性能优异的氮化硅基陶瓷。制取的氮化硅基陶瓷可用于钢铁行业中风机贴片，反击板、筛网筛板等耐磨损、耐冲击部位，体现了高的性能/价格比。
下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但决非限制本发明。
图1是耐火级Si3N4原料经不同时间球磨处理后的颗粒形貌(a.5天，b.10大，c.15天)。
图2是Y2O3不同添加量对Si3N4陶瓷致密体影响，图中横座标为添加量(wt％)，纵座标为相对密度(％)。
图3是添加8wt％Y2O3在1800℃不同保温时间下显微结构变化(a.未保温，b.保温2小时，c.保温6小时)。
图4是添加8wt％Y2O3的Si3N4陶瓷的抗弯强度随温度变化，纵座标为强度(Mpa)，横座标为温度(℃)。
图5是不同烧结温度下Si2N2O陶瓷的显微结构(a.1600℃，b.1700℃)。
实施例1 高性能/价格比的氮化硅基陶瓷
原料系采用市售耐火级的Si3N4，以无水乙醇为介质，用Si3N4球磨筒和球磨球，球磨15天，使原有长柱状颗粒均变为细小均匀等轴颗粒，如图1中1-C所示，然后用8wt％Y2O3作为添加物，按一般陶瓷工艺成型后于1800℃烧结，保温2小时获得高性能/价格比的氮化硅材料，其性能如表2和图4所示，显微结构显示为短柱状晶粒和等轴状晶粒交叉排列。
实施例2 高性能/价格比的氧氮化硅材料
将廉价的耐火级氮化硅原料，细化处理后与SiO2以1∶1摩尔比混合，以4wt％MgAl2O4为烧结添加剂，经一般陶瓷工艺混料，成型后于1650℃无压烧结，保温1.5小时，烧结体的密度达到理论密度98％，显微结构为含有大量堆积位错的柱状Si2N2O晶粒组成的高性能/价格比的材料，其显微结构如图5所示。
实施例3 高性能/价格比的Sialon材料
组份为Si3N4 80.04；Y2O3 7.58；AlN 12.38(wt％)，于1800℃ 2小时烧结，HRA达92.8，其余同实施例1。显微结构呈球状晶粒，系α/β复相陶瓷。
Claims (3)
1、一种提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法，包括起始原料、添加剂和烧结工艺的选择，其特征在于高性能/价格比的氮化硅材料是：
(1)以耐火级Si3N4原料作为起始原料，经细化处理；
(2)以Y2O3为烧结添加剂，添加量为4-16wt％；在1800℃-1900℃无压烧结；烧结体的显微结构为短柱状与等轴状晶粒交织排列。
2、按权利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法，其特征在于所述的细化处理为球磨工艺，时间10-15天，以无水乙醇为介质，细化后颗粒呈细小均匀的颗粒。
3、按权利要求1所述的提高氮化硅基陶瓷性能/价格比的方法，其特征在于Y2O3添加量为8wt％，烧结温度为1800℃，Y2O3添加量为4wt％，烧结温度为1900℃。
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