CN115926458A - 一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜及其制备方法，所述复合膜由聚酰亚胺薄膜层和设于聚酰亚胺薄膜层一侧或两侧的聚酰胺酰亚胺薄膜层组成；当聚酰胺酰亚胺薄膜层为一层时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜层内同时含有黑色填料和消光剂；当聚酰胺酰亚胺薄膜层为两层时，一层内同时含有黑色填料和消光剂，另一层内含有黑色填料；所述聚酰亚胺薄膜层不含填料和消光剂。本发明制备得到的聚酰亚胺复合膜保证其电气强度与机械强度的同时，基本杜绝针孔，同时还具有低光泽度、低光透过率、耐碱性、耐磨性的性能。

Description

一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术
亚光黑色聚酰亚胺薄膜具有低光泽性、优异的遮光性、耐热性、绝缘性和高尺寸稳定性，广泛应用于电子工业和光学材料等领域，用于遮盖柔性线路板、电子元件、集成电路封装件的引线框架等电子材料，以达到防止目视检查和篡改起到保护电路设计的目的。
亚光黑色聚酰亚胺薄膜制造原理相对简单，主要是通过在聚酰亚胺薄膜中共混入遮光剂和消光剂。遮光剂主要有以碳黑为代表的无机填料以及有机颜料：碳黑等无机填料的引入，降低聚酰亚胺薄膜的电气绝缘性能与力学性能，采用颜料也带来分散均匀困难、电性能恶化等问题，而且有机颜料会将降低聚酰亚胺薄膜的整体耐热性能。遮光剂和消光剂等填料的引入会造成薄膜存在一定程度的针孔发生率。
为了减少单层亚光黑色PI膜的表面针孔发生率，中国发明专利CN104169330A公开了一种黑色聚酰亚胺膜，所述的黑色聚酰亚胺膜包含3.0wt％至7.5wt％的炭黑，0.5wt％至1.5wt％的屏蔽剂氧化钛，采用的二胺为苯二胺，二氨基二苯醚或其衍生物，具有在可见光范围内的1.0％或更小的光透射率，60％或更小的光泽度，80％或更大的伸长率，1015Ω或更高的表面电阻率，以及1/100m2或更小的针孔发生率。中国发明专利CN109135280A公开了一种低针孔发生率高绝缘亚光黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，制得的亚光黑色PI薄膜具有优异的绝缘性能、较好的机械性能和光泽度，以及较低的针孔和气泡率，以厚度为13μm的亚光黑色PI薄膜为例，其拉伸强度≥180MPa，断裂伸长率≥45％，体积电阻率≥1012Ω·m，表面电阻率≥1016Ω，电气强度≥120kV/mm，薄膜的针孔、气泡发生率小于0.5个/100m2。上述专利文件中最优的效果是将针孔发生率降低到小于0.5个/100m2，并不能完全避免。
亚光黑色聚酰亚胺薄膜作为印刷电路板的覆盖膜时，加工过程常暴露在碱性溶液中，碱性环境易造成聚酰亚胺分解或发生变性等，使薄膜的厚度变薄或物理性质改变，使其覆盖功能变差。为了提高亚光黑色聚酰亚胺薄膜的耐碱性，中国发明专利CN111315806A公开了解决方案：将两种不同的聚酰胺酸混合并进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺膜：步骤(a)由第一二酐和第一二胺类聚合具有优异刚性的第一聚酰胺酸；步骤(b)由封端剂、第二二酐和第二二胺类聚合具有优异耐化学性的第二聚酰胺酸；步骤(c)使用研磨机制备平均粒径为0.1μm至5μm的炭黑，并制备包含所述炭黑的黑色粗液；步骤(d)通过将所述第二聚酰胺酸和所述黑色粗液混合来制备混合液；以及步骤(e)将所述混合液混合并分散在所述第一聚酰胺酸中之后，在载体上制膜并通过热处理进行酰亚胺化制得耐碱性优异的黑色薄膜，但此专利以聚酰亚胺薄膜的厚度为基准来评估的耐碱性指数仅能达到70％以上。
亚光黑色聚酰亚胺薄膜依据结构可以分为单层和多层结构，单层结构通常由亚光黑色聚酰胺酸树脂溶液直接流延拉伸制备薄膜；多层结构由多层成分不同或相同的聚酰胺酸树脂或其他树脂组合物通过涂布或多层共挤的形式制备薄膜。亚光黑色聚酰亚胺薄膜在应用过程中经表面处理后还存在填料脱落的可能，从而污染制程设备并导致该亚光黑色聚酰亚胺薄膜色彩不均匀的情况。
中国发明专利CN104553183A公开了一种多层聚酰亚胺膜：①一种双层聚酰亚胺膜，包括：第一层，包含聚酰亚胺高分子聚合物及聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中，且占该第一层总重量的20至50wt％；及第二层，堆叠于该第一层上，该第二层包含聚酰亚胺高分子聚合物及聚酰亚胺粉体，该聚酰亚胺粉体分布于该聚酰亚胺高分子聚合物中，且占该第二层总重量的20wt％以下；其中，该第一、第二层中的至少一层还包括颜料碳黑。②一种三层聚酰亚胺膜，包括第一层、第二层及第三层，分别由聚酰亚胺高分子聚合物所形成，该第二层夹置于该第一及第三层中间，该第一、第三层分别包含聚酰亚胺粉体，且所含的聚酰亚胺粉体系占该层总重量的20至50wt％且具有2至10微米的平均粒径，且该三层中的至少一层还包括颜料。通过PAA溶液分步涂覆烘干的方式制备多层聚酰亚胺膜。中国发明专利CN109485892A公开了一种黑色聚酰亚胺薄膜的制备方法和黑色聚酰亚胺薄膜，将二甲基乙酰胺、碳粉和哑光粉混合进行研磨，加入聚酰胺酸树脂溶液进行搅拌，得到黑色聚酰胺酸树脂溶液；将黑色聚酰胺酸树脂溶液涂布在聚酰亚胺流延膜上，经扩幅亚胺化后得到两层结构的黑色聚酰亚胺薄膜。中国发明专利CN102991053A公开了一种聚酰亚胺多层膜，其包括一含有颜料的呈色层及一第一保护层，该第一保护层设置于该呈色层的一表面上，且该第一保护层的厚度约为0.5至3微米，第一保护层由聚酰亚胺组成，或，由选自聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚环烯烃、聚对苯二甲酸二乙酯、聚醚醚酮、聚砜、聚萘二甲酸乙二酯、及聚醚酰亚胺中的透明塑料材料的一种或多种所组成；还包括第二保护层，设置于所述呈色层在相对于所述第一保护层的另一表面上，其中所述第二保护层由聚酰亚胺组成。通过三层共挤的形式制备表面层只含有消光剂耐表面处理的聚酰亚胺多层膜。
上述专利虽然都涉及了多层亚光黑色聚酰亚胺薄膜，但并未涉及耐碱性性能。中国发明专利CN102991053A虽然涉及了一种耐表面处理的聚酰亚胺多层膜，依靠表面层不含颜料来实现，但并未从通过提高表面硬度提高耐碱性方面来提高黑色聚酰亚胺薄膜的耐表面处理能力。专利文献4双层同体系的黑色PI膜，其中流延膜不含填料基本可以杜绝针孔，电气强度高达180kv/mm以上，但是此方案只能制备单面亚光的黑膜，同时需要在流延设备和扩幅设备之间增加涂覆设备，设备复杂。
亚光黑色聚酰亚胺薄膜依据主体成分还可以分为聚酰亚胺体系薄膜以及聚酰胺酰亚胺体系薄膜。中国发明专利CN110857339A公开了包括应力抵消树脂层的低光泽黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，三层结构包括应力抵消树脂层、支撑体薄膜以及柔性涂布于支撑体薄膜的黑色聚酰亚胺树脂层，该低光泽黑色聚酰亚胺薄膜由可溶性黑色聚酰亚胺树脂组合物制成，在不添加消光剂的情况下，能够通过支撑体薄膜的表面转印来实现无光，并且进一步包括应力抵消树脂层，从而防止卷曲和扭曲，具有优秀的平整性。黑色聚酰亚胺树脂层包含溶剂可溶性聚酰亚胺树脂组合物和碳黑，可溶性聚酰亚胺树脂组合物由异氰酸酯组合物和酸酐组成，酸酐由80至100摩尔％的偏苯三酸酐以及0至20摩尔％的均苯四甲酸酐组成。中国发明专利CN102906603A公开了一种聚酰胺酰亚胺遮光膜，为包含聚酰胺酰亚胺树脂、平均粒径0.01～1μm的黑色填料、平均粒径0.1～10μm的无机颗粒的遮光膜，遮光膜中的聚酰胺酰亚胺树脂的含有率为55～91重量％、黑色填料的含有率为1～10重量％、无机颗粒的含有率为8～35重量％。中国发明专利CN102906603A公开了一种聚酰胺酰亚胺薄膜，通过聚酰胺酰亚胺粉末和炭黑颗粒放入有机溶剂中混合后进行研磨，得到聚酰胺酰亚胺涂料组合物；将涂料组合物柔性地涂敷在保护膜上经干燥及固化，在保护膜上形成聚酰胺酰亚胺薄膜，可见光区域的透光率为1.1％以下，拉伸强度为9kg/cm3以上。
发明专利CN102906603A公开的聚酰胺酰亚胺遮光膜，具备优异的耐碱性但该遮光膜无机颗粒含有率达到8％以上，会严重降低电气强度，无法满足覆盖膜应用要求。发明专利CN110857339A和CN102906603A将黑色聚酰胺酰亚胺树脂涂覆在PET等低耐热支撑膜上经过烘干成膜，支撑膜耐热低烘干过程易收缩造成制品应力不均，干燥温度低干燥不彻底，制备的黑膜溶剂残留大。
因此，制造工艺简单，能基本杜绝针孔以及耐碱性耐磨性优异的亚光黑色聚酰亚胺薄膜，仍有其需求。
发明内容
为了克服现有技术中聚酰亚胺薄膜针孔率高且耐磨性以及耐碱性能差的技术问题，本发明提供一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜及其制备方法，制备得到的聚酰亚胺复合膜保证其电气强度与机械强度的同时，基本杜绝针孔，同时还具有低光泽度、低光透过率、耐碱性、耐磨性的性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明第一方面提供一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜，所述复合膜由聚酰亚胺薄膜层和设于聚酰亚胺薄膜层一侧或两侧的聚酰胺酰亚胺薄膜层组成；
当聚酰胺酰亚胺薄膜层为一层时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜层内同时含有黑色填料和消光剂；当聚酰胺酰亚胺薄膜层为两层时，一层内同时含有黑色填料和消光剂，另一层内含有黑色填料；所述聚酰亚胺薄膜层不含填料和消光剂。
本发明中制备的亚光黑色聚酰亚胺薄膜采用复合膜结构，其聚酰亚胺薄膜层中不含有填料，可以杜绝针孔的产生，在聚酰亚胺薄膜上复合聚酰胺酰亚胺薄膜，采用纯树脂无填料的聚酰亚胺薄膜，给予支撑作用的同时，利用其耐高温的作用同时赋予材料优异的电气性能，同时聚酰胺酰亚胺薄膜使复合膜具备优异的耐碱性和耐磨性。本发明中聚酰胺酰亚胺薄膜在最外层，其中含有黑色填料与消光剂，可以使复合膜具有遮盖作用的亚光效果，满足应用要求，同时含有黑色填料与消光剂的聚酰胺酰亚胺薄膜与聚酰亚胺薄膜复合后的结构存在无针孔的聚酰亚胺层，从而杜绝了整体针孔的发生率。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述聚酰亚胺薄膜层的上表面和/或下表面经过电晕处理。
经过电晕处理，其作用在于提高聚酰亚胺薄膜层的表面附着性。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度范围为7-50μm。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述聚酰亚胺薄膜层的厚度范围为7-35μm。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度范围为7-25μm。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述聚酰胺酰亚胺薄膜层的厚度范围为3-15μm。
本发明中将聚酰胺酰亚胺薄膜层的厚度设置为3-15μm，厚度过薄难以涂覆，同时无法达到遮盖作用的亚光效果，厚度过大虽然性能满足但是无经济性。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述黑色填料为色素用碳黑，所述色素用碳黑含量为聚酰胺酰亚胺质量的1-10wt％。
本发明中确定碳黑含量为1-10wt％，超过10％后，遮光效果富余，但会造成聚酰亚胺复合膜电气以及力学性能的下降。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述色素用碳黑为中色素炭黑和高色素炭黑，炭黑的原生粒径为9-25nm。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的亚光黑色聚酰亚胺复合膜中，所述消光剂为二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种，所述消光剂含量为1-10wt％。
消光剂含量高于10wt％，会造成聚酰亚胺复合膜电气以及力学性能的下降。
本发明第二方面提供亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、聚酰亚胺薄膜的制备：将二胺与二酐在非质子溶剂中聚合得到聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸涂膜后经亚胺化制得聚酰亚胺薄膜；
S2、聚酰胺酰亚胺树脂粉的制备：将芳香族二胺溶解于溶剂中，然后加入偏苯三酸酐酰氯和缚酸剂，反应后加入脱水催化剂与酰亚胺化剂，反应后产物经去离子水洗涤过滤，干燥后粉碎得到聚酰胺酰亚胺树脂粉；
S3、将步骤S2制备的聚酰胺酰亚胺树脂粉溶于溶剂中，加入黑色填料混合研磨制得含黑色填料的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ，或加入黑色填料、消光剂混合研磨制得含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ；
S4、将步骤S1制备的聚酰亚胺薄膜单面经表面电晕处理后，单面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，烘干后得到双层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜；或将步骤S1制备的聚酰亚胺薄膜单面经两面电晕处理后，一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，另一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ或聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，烘干后得到三层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜。
本发明中将含有黑色填料和消光剂的聚酰胺酰亚胺涂覆于不含填料的聚酰亚胺薄膜的表面，使得制备得到的亚光黑色聚酰亚胺复合薄膜无针孔，同时还具有耐碱性和耐磨性。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S4中制备双层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜时，烘干程序为两段烘干，第一段烘干温度为90-120℃，第二段烘干温度为160-220℃。
设置两段烘干，作用在于在第一段温度下，烘除绝大部分溶剂，第二段将烘烤温度提高到溶剂的沸点以上，保证达到烘干效果。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S4中制备三层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜时，一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ后，经90-120℃烘干，另一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ或聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ后，烘干程序为两段烘干，第一段烘干温度为90-120℃，第二段烘干温度为160-220℃。
先一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ后，经90-120℃烘干，可以去除绝大部分溶剂后成膜得到复合膜半成品。另一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ或Ⅱ后，烘干程序为两段烘干，在第一段温度下，烘除绝大部分溶剂，第二段将烘烤温度提高到溶剂的沸点以上，保证达到烘干效果。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中亚胺化方法为热亚胺化或化学亚胺化中的一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中二胺为4,4′-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3,4′-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中二酐为1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四酸二酐、双酚A二酐(BPADA)中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中非质子溶液为N，N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中第一次反应温度为0-5℃反应2-5h。第二次反应为20-100℃反应2-4h。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中芳香族二胺至少包括刚性芳香族二胺与柔性芳香族二胺。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，刚性芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯中的一种或几种的组合。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，柔性芳香族二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷中的一种或两种的组合。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，刚性芳香族二胺与柔性芳香族二胺的总摩尔比为(4-7)：(3-6)。刚性芳香族二胺的引入，有利于提高聚酰胺酰亚胺的耐热性。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S3中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯中的一种或几种的组合。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S3中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S3中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中的缚酸剂为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺中的一种几种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中的脱水催化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐以及苯甲酸酐中的一种几种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中的酰亚胺化剂为三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、β-甲基吡啶中的一种几种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S3中聚酰胺酰亚胺树脂组合物的质量浓度为15-25％，粘度为10000-30000厘泊。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中制备的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，通过设置不含填料的聚酰亚胺薄膜层，杜绝针孔的产生，还能保证复合膜的电气强度与机械强度，设置同时含有黑色填料与消光剂的一层或两层亚光黑色聚酰胺酰亚胺薄膜层，为复合膜提供低光泽度、低光透过率、耐碱性和耐磨性，与聚酰亚胺薄膜复合后的结构存在无针孔的聚酰亚胺层，从而杜绝了整体针孔的发生率，而且本申请制备的亚光黑色聚酰亚胺复合膜的耐磨性和耐碱性高于通用的聚酰亚胺薄膜。
(2)本发明中通过涂覆工艺将聚酰胺酰亚胺涂覆于聚酰亚胺薄膜层上，只需要通用的涂覆设备即可，然后通过简单的两段烘干即可制备高性能的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，设备简单投资小。
(3)本发明制备的亚光黑色聚酰亚胺复合膜在可见光范围内的透光率≤0.5％，光泽度≤25GU，其电场击穿强度≥140kV/mm，针孔发生率几乎杜绝，以厚度为指数的耐碱性大于90％，硬度达到2H及以上，具有良好的遮光效果、电气绝缘性能、耐磨性与耐碱性。
说明书附图
图1为本发明中制备的亚光黑色聚酰亚胺两层复合膜结构示意图结构示意图；
图2为本发明中制备的亚光黑色聚酰亚胺两层复合膜结构示意图结构示意图。
附图标记：
1、聚酰亚胺薄膜层；2、聚酰胺酰亚胺薄膜层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其中复合膜由聚酰亚胺薄膜层1和设于聚酰亚胺薄膜层一侧或两侧的聚酰胺酰亚胺薄膜层2组成，至少一层聚酰胺酰亚胺薄膜层2内含有黑色填料，至少一层聚酰胺酰亚胺薄膜层2内含有消光剂，而且聚酰亚胺薄膜层1不含填料。
在本申请中，聚酰亚胺薄膜层1中不含有填料，可以杜绝针孔的产生，采用纯树脂无填料的聚酰亚胺薄膜，给予支撑作用的同时。在聚酰亚胺薄膜上复合聚酰胺酰亚胺薄膜，利用其耐高温的作用同时赋予材料优异的电气性能，同时聚酰胺酰亚胺薄膜使复合膜具备优异的耐碱性和耐磨性。
在具体实施过程中，亚光黑色聚酰亚胺复合膜为双层复合结构时，由一层聚酰亚胺薄膜层1与一层含黑色填料和消光剂的聚酰胺酰亚胺薄膜层2堆叠而成，聚酰亚胺薄膜层1不含任何填料。使用时，黑色的聚酰胺酰亚胺层对外朝上，使其具有遮盖的效果。
亚光黑色聚酰亚胺复合膜为三层复合结构时，由一层聚酰亚胺薄膜层1与两层聚酰胺酰亚胺薄膜层2堆叠而成，聚酰胺酰亚胺层分别位于聚酰亚胺薄膜层的两侧，其中两层聚酰胺酰亚胺层内均含有黑色填料，至少一层聚酰胺酰亚胺层内均含有消光剂，聚酰亚胺薄膜层不含任何填料。使用时将含有黑色填料和消光剂的聚酰胺酰亚胺层对外朝上，使其具有遮盖消光的效果。
在具体实施过程中，聚酰亚胺薄膜层1的上表面和/或下表面经过电晕处理。经过电晕处理，有利于于提高聚酰亚胺薄膜层1的表面附着性。
聚酰亚胺薄膜层1的厚度范围为7-50μm，进一步可以为7-35μm，优选为7-25μm；聚酰胺酰亚胺薄膜层2的厚度范围为3-15μm。厚度过薄难以涂覆，同时无法达到遮盖作用的亚光效果，厚度过大虽然性能满足但是无经济性。
聚酰胺酰亚胺薄膜层2中所添加的黑色填料为为色素用碳黑，含量为聚酰胺酰亚胺质量的1-10wt％，达到消光效果的同时不会造成聚酰亚胺复合膜电气以及力学性能的下降。
进一步地，色素用碳黑为中色素炭黑和高色素炭黑，炭黑的原生粒径为9-25nm。
消光剂为二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种，其含量为1-10wt％，含量过高会造成会造成聚酰亚胺复合膜电气以及力学性能的下降。
实施例1
亚光黑色聚酰亚胺三层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(一)25μm无填料聚酰亚胺薄膜的制备
(1)配比：均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺的摩尔比为1:0.8:0.2，三者之和与N-甲基吡咯烷酮、吡啶和乙酸酐的重量份数比为15:95:5:10，总重1000kg。
(2)树脂合成：在23℃下，将上述配比的均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚和对苯二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，反应3小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到250000cP冷却至0℃，加入吡啶和乙酸酐并搅拌均匀，得到透明的聚酰胺酸混合溶液。
(3)化学亚胺化成膜：将聚酰胺酸混合溶液在-0.06MPa，-10℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在170℃下加热2分钟除溶剂，在250℃下亚胺化5分钟后、400℃下亚胺化2分钟、最后450℃下亚胺化1分钟，得到厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜。
(二)聚酰胺酰亚胺树脂的制备
(1)聚酰胺酰亚胺树脂粉的制备：在反应容器中加入480kg二甲基乙酰胺(DMAc)和31.84kg 2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯和30.06kg 4,4'-二氨基二苯醚，待二胺单体溶解后向其中分批次加入63.12kg偏苯三酸酐酰氯和适量的缚酸剂吡啶，于5℃反应3h；再向反应釜中加入适量的脱水催化剂乙酸酐与酰亚胺化剂三乙胺，在70℃反应4h；将反应生成物倒入去离子水中经洗涤过滤，真空干燥后粉碎得到聚酰胺酰亚胺树脂粉。(二胺刚柔配比5:5)
(2)将48kg聚酰亚胺树脂粉溶于溶于200kgDMAc中，加入高色素炭黑(原生粒径15nm)2kg混合研磨制得含黑色填料的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ，固体重量计算炭黑占比4wt％。
(3)将45kg聚酰亚胺树脂粉溶于溶于200kgDMAc中，加入高色素炭黑(原生粒径15nm)2.5kg混合、1.5kg二氧化钛(粒径220nm)、1kg二氧化硅粉末(粒径3μm)混合研磨制得含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，固体重量计算炭黑占比5wt％，固体重量计算二氧化钛占比3wt％，固体重量计算二氧化硅占比2wt％。
(三)亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备
在经过表面电晕处理的25μm均苯型聚酰亚胺薄膜单面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，经100℃烘干去除绝大部分溶剂后成膜得到复合膜半成品；在复合膜半成品聚酰亚胺薄膜的另一表面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ，经两段升温烘干溶剂在第二层聚酰亚胺薄膜表面形成两层聚酰胺酰亚胺薄膜层制得三层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，第一段温度为110℃，第二段为180℃。
制备得到亚光黑色聚酰亚胺三层复合膜厚度为50μm，包括处于第二层的厚度为25μm的双面经过电晕处理的聚酰亚胺薄膜，第一层是厚度为12.5μm的亚光黑色聚酰亚胺薄膜，第三层是厚度为12.5μm的不含消光剂的黑色聚酰胺酰亚胺薄膜层。
实施例2
亚光黑色聚酰亚胺双层复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(一)7μm无填料聚酰亚胺薄膜的制备
(1)配比：等摩尔比的均苯四甲酸二酐与4,4′-二氨基二苯醚，两者之和与DMF重量份数比为20:85，总重1000kg。
(2)树脂合成：在23℃下，将上述配比的均苯四甲酸二酐、4,4′-二氨基二苯醚溶于DMF中，反应3小时生成聚酰胺酸溶液，粘度达到280000cP，得到透明的聚酰胺酸溶液。
(3)化学亚胺化成膜：将聚酰胺酸混合溶液在-0.06MPa，23℃的条件下脱泡1小时后流延至钢带上，在160℃下加热3分钟除溶剂，在200-450℃下热亚胺化25分钟，得到厚度为7μm的聚酰亚胺薄膜。
(二)聚酰胺酰亚胺树脂的制备
(1)聚酰胺酰亚胺树脂粉的制备：在反应容器中加入480kg DMAc和44.58kg 2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯和18.04kg 4,4'-二氨基二苯醚，待二胺单体溶解后向其中分批次加入63.12kg偏苯三酸酐酰氯和适量的缚酸剂吡啶，于0℃反应4h；再向反应釜中加入适量的脱水催化剂乙酸酐与酰亚胺化剂三乙胺，在50℃反应5h；将反应生成物倒入去离子水中经洗涤过滤，真空干燥后粉碎得到聚酰胺酰亚胺树脂粉。(二胺刚柔比7:3)
(2)将44kg聚酰亚胺树脂粉溶于溶于200kg二甲基甲酰胺(DMF)中，加入中色素炭黑(原生粒径24nm)4kg混合、1.0kg二氧化硅(粒径260nm)、1kg二氧化硅(粒径3μm)粉末混合研磨制得含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，固体重量计算炭黑占比8wt％，固体重量计算二氧化钛占比2wt％，固体重量计算二氧化硅占比2wt％。
(三)亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备
在经过表面电晕处理的7μm均苯型聚酰亚胺薄膜单面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，经两段升温烘干溶剂在聚酰亚胺薄膜表面形成6μm聚酰胺酰亚胺薄膜层制得双层结构的13μm亚光黑色聚酰亚胺复合膜，第一段温度为90℃，第二段为220℃。
制备得到亚光黑色聚酰亚胺双层复合膜厚度为13μm，包括一层厚度为7μm的双面经过电晕处理的聚酰亚胺薄膜，一层厚度为6μm的亚光黑色聚酰亚胺薄膜层。
实施例3
(一)13μm无填料聚酰亚胺薄膜的制备
制备方法同实施例1，得到厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
(二)聚酰胺酰亚胺树脂的制备
制备方法同实施例1，得到含黑色填料的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ和含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ。
(三)亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备
制备方法同实施例1，两段升温烘干温度分别为120℃和170度，制备得到亚光黑色聚酰亚胺三层复合膜厚度为25μm，包括处于第二层的厚度为13μm的双面经过电晕处理的聚酰亚胺薄膜，第一层是厚度为6μm的亚光黑色聚酰亚胺薄膜，第三层是厚度为6μm的不含消光剂的黑色聚酰胺酰亚胺薄膜层。
实施例4
(一)35μm无填料聚酰亚胺薄膜的制备
制备方法同实施例2，得到厚度为35μm的聚酰亚胺薄膜。
(二)聚酰胺酰亚胺树脂的制备
制备方法同实施例2，得到含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ。
(三)亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备
制备方法同实施例2，制备得到亚光黑色聚酰亚胺双层复合膜厚度为50μm，包括一层厚度为35μm的单面经过电晕处理的聚酰亚胺薄膜，一层厚度为15μm的亚光黑色聚酰亚胺薄膜层。
实施例5
(一)13μm无填料聚酰亚胺薄膜的制备
制备方法同实施例2，得到厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
(二)聚酰胺酰亚胺树脂的制备
制备方法同实施例2，得到含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ。
(三)亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备
制备方法同实施例2，制备得到亚光黑色聚酰亚胺双层复合膜厚度为25μm，包括一层厚度为13μm的单面经过电晕处理的聚酰亚胺薄膜，一层厚度为12μm的亚光黑色聚酰亚胺薄膜层。
对比例1
市售13μm单层结构亚光黑色聚酰亚胺膜。
对比例2
市售25μm单层结构亚光黑色聚酰亚胺膜。
对比例3
一种12μm单层结构亚光黑色聚酰亚胺膜，制备步骤如下：
(1)聚酰胺酰亚胺树脂粉的制备：在反应容器中加入480kg DMAc和44.58kg 2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯和18.04kg 4,4'-二氨基二苯醚，待二胺单体溶解后向其中分批次加入63.12kg偏苯三酸酐酰氯和适量的缚酸剂吡啶，于0℃反应4h；再向反应釜中加入适量的脱水催化剂乙酸酐与酰亚胺化剂三乙胺，在50℃反应5h；将反应生成物倒入去离子水中经洗涤过滤，真空干燥后粉碎得到聚酰胺酰亚胺树脂粉。(二胺刚柔比7:3)
(2)将44kg聚酰亚胺树脂粉溶于溶于200kgDMF中，加入中色素炭黑(原生粒径24nm)4kg混合、1.0kg二氧化钛(粒径260nm)、1kg二氧化硅(粒径3μm)混合研磨制得含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，固体重量计算炭黑占比8wt％，固体重量计算二氧化钛占比2wt％，固体重量计算二氧化硅占比2wt％。
(3)在PET离型膜单面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，经90℃烘干大部分溶剂在PET离型膜表面形成形成聚酰胺酰亚胺薄膜半干层，剥离PET离型膜后再经过170℃中烘干溶剂制得单层结构的12μm单层结构亚光黑色聚酰胺酰亚胺膜。
性能检测
透光率测试：在可见光范围内的透光率测试：采用岛津公司的UV紫外可见光分光光度计对280-800nm波段区间进行扫描测试，测试标准：GB/T 2410-2008《透明度与雾度的测定》。
表面光泽度的测试：采用3NH型光泽度测试仪在60°测量薄膜的光泽度，测试标准ASTM D523-2014《镜面光泽度的标准试验方法》。
击穿强度的测试：采用北京航天纵横检测仪器有限公司提供的电气击穿强度测试仪对薄膜的电气击穿强度进行测试，测试标准GB/T 1408-2006《绝缘材料电气强度试验方法》。
耐碱性指数评估方法：将亚光黑色聚酰亚胺复合膜通过粘合剂和铜箔粘接制成样条，亚光面在外侧。在55℃温度下，先将样条暴露于10％的NaOH溶液中3分钟，再在55℃条件下暴露于去钻污溶液(10％的NaMnO4+4％的NaOH)中5分钟重复洗涤过程两次，并测量薄膜的厚度，与暴露于NaOH溶液和去钻污溶液之前的厚度相比，暴露之前的厚度和暴露之后的厚度的变化程度以百分比表示。
针孔发生率：通过将膜在装配有探伤仪的卷线器上运转1000m来测量每100m2膜上的针孔发生率。
表面硬度的测量：采用铅笔硬度测量仪测量表面硬度，使用的铅笔是具有从H至9H，F，HB，B至6B等强度的铅笔。
对实施例1-5制备的复合膜和对比例1-3中的聚酰亚胺薄膜进行性能，检测结果如下表1所示：
表1：性能检测数据
Figure BDA0003988315140000121
Figure BDA0003988315140000131
由表1可知，与对比例1-3相比，实施例1-5制备的聚酰亚胺复合膜在可见光范围内的透光率≤0.5％，光泽度≤25GU，其电场击穿强度≥140kV/mm，针孔发生率几乎杜绝，以厚度为指数的耐碱性大于90％，硬度达到2H及以上，具备满足电气强度与机械强度的同时，基本杜绝针孔，同时还具有低光泽度、低光透过率、耐碱性、耐磨性的性质。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述复合膜由聚酰亚胺薄膜层和设于聚酰亚胺薄膜层一侧或两侧的聚酰胺酰亚胺薄膜层组成；
当聚酰胺酰亚胺薄膜层为一层时，所述聚酰胺酰亚胺薄膜层内同时含有黑色填料和消光剂；当聚酰胺酰亚胺薄膜层为两层时，一层内同时含有黑色填料和消光剂，另一层内含有黑色填料；所述聚酰亚胺薄膜层不含填料和消光剂。
2.根据权利要求1所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜层的上表面和/或下表面经过电晕处理。
3.根据权利要求1所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜层的厚度范围为7-50μm。
4.根据权利要求1所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰胺酰亚胺薄膜层的厚度范围为3-15μm。
5.根据权利要求1所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述黑色填料为色素用碳黑，所述色素用碳黑含量为聚酰胺酰亚胺质量的1-10wt％。
6.根据权利要求5所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述色素用碳黑为中色素炭黑和高色素炭黑，炭黑的原生粒径为9-25nm。
7.根据权利要求1所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述消光剂为二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种，所述消光剂含量为1-10wt％。
8.根据权利要求1-7任一所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、聚酰亚胺薄膜的制备：将二胺与二酐在非质子溶剂中聚合得到聚酰胺酸，然后将聚酰胺酸涂膜后亚胺化制得聚酰亚胺薄膜；
S2、聚酰胺酰亚胺树脂粉的制备：将芳香族二胺溶解于溶剂中，然后加入偏苯三酸酐酰氯和缚酸剂反应，然后加入脱水催化剂与酰亚胺化剂，反应后产物经去离子水洗涤过滤，干燥后粉碎得到聚酰胺酰亚胺树脂粉；
S3、将步骤S2制备的聚酰胺酰亚胺树脂粉溶于溶剂中，加入黑色填料混合研磨制得含黑色填料的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ，或加入黑色填料、消光剂混合研磨制得含黑色填料及消光剂的聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ；
S4、将步骤S1制备的聚酰亚胺薄膜单面经表面电晕处理后，单面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，烘干后得到双层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜；或将步骤S1制备的聚酰亚胺薄膜单面经两面电晕处理后，一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，另一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ或聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ，烘干后得到三层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜。
9.根据权利要求8所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中制备双层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜时，烘干程序为两段烘干，第一段烘干温度为90-120℃，第二段烘干温度为160-220℃。
10.根据权利要求8所述的亚光黑色聚酰亚胺复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中制备三层结构的亚光黑色聚酰亚胺复合膜时，一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ后，经90-120℃烘干，另一面涂覆聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅰ或聚酰胺酰亚胺树脂组合物Ⅱ后，烘干程序为两段烘干，第一段烘干温度为90-120℃，第二段烘干温度为160-220℃。
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