CN1159261C - 限域变温压差化学气相渗透工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温结构材料的制备工艺，限域变温压差化学气相渗透工艺，主要用于碳/碳复合材料和陶瓷复合材料的制备。以致密化过程中预制体沉积进程的特点为依据，通过调整试样在低温冷却面与高温加热面之间的相对位置来实现纤维预制体致密化过程中的温度控制，提高材料致密化效率和致密化的均匀性，快速制备出高性能的碳基与陶瓷基复合材料制品。可大大缩短材料的制备周期，从而降低材料的成本，以利于拓宽碳基及陶瓷基复合材料的应用范围。

Description

限域变温压差化学气相渗透工艺

本发明涉及一种高温结构材料的制备工艺，限域变温压差化学气相渗透工艺，主要用于碳/碳复合材料和陶瓷复合材料的制备。本发明以致密化过程中预制体沉积进程的特点为依据，通过特定的措施，实现对沉积区域的温度控制，从而可很好地控制致密化过程。

碳基和陶瓷基复合材料是一类新型的高性能复合材料，具有热强高、耐高温、抗热震、耐磨损等一系列优异性能，是重要的高温复合材料。但由于碳基和陶瓷基复合材料的成本一直居高不下，限制了它的应用范围，目前主要应用于航空、航天等高技术领域。使碳基和陶瓷基复合材料的成本一直居高不下的主要原因是整个复合材料的致密化周期很长，一般需要一个月到几个月。目前，高性能碳基和陶瓷基复合材料的制备多采用等温化学气相渗透CVI技术，而在等温CVI中，气态前驱体进入预制体和废气的排除受气体扩散和预制体渗透性限制，会在预制体内部产生较大的气体浓度梯度，使固体的沉积优先发生在预制体表面，使预制体表面的孔隙过早地封闭，影响其内部进一步的致密化。为减缓这种现象，常用的解决措施是采用低温、低气体浓度，但这又导致沉积速率极为缓慢；另外还要多次中断沉积工序，通过机械加工除去表面结皮，打开封闭孔洞，继续沉积。因此整个复合材料的致密化周期很长，一般需要一个月到几个月，致使制件成本很高，影响了碳基与陶瓷基复合材料的进一步应用。为缩短碳基与陶瓷基复合材料的致密化时间，提高制品性能及密度均匀性，三十多年来，各国先后对等温CVI工艺进行了多方面改进。较为常见的有：1.热梯度CVI：热梯度CVI工艺：可有效地改善致密化的均匀性，但由于烷烃气体进入预制体仍主要依赖扩散作用，气体传输缓慢，材料致密化速率提高有限；2.等温CVI工艺：致密化周期很长，制件内存在明显的密度梯度，材料成本高；3.等温压力梯度CVI工艺：由于气体的传质方式改为流动传质，改善了气体的传输能力，沉积速率有较大提高，可在一定程度上缩短致密化时间，但仍存在致密化的不均匀问题；4.脉冲CVI工艺：沉积在烷烃气体压力和真空之间循环工作，可显著提高致密化的均匀性，但对设备要求很高，应用很少。

1984年美国橡树岭国家实验室提出了强制流动热梯度化学气相渗透法(FCVI)，首先用以制备陶瓷基复合材料，FCVI技术综合了热梯度CVI和等温压力梯度CVI的优点，可在较短时间内完成材料的致密化过程，且制件密度均匀性较佳，特别适用于较厚制件的成型。但由于在FCVI工艺中，预制件内各区域的加热主要依赖于热传导作用，影响因素很多，如预制体热面温度、冷面温度、保持器导热率、预制体密度、纤维取向、孔隙尺寸及结构等，另外气体密度、流速也有一定影响。因此使预制体内沉积区域的温度控制较为困难，可能出现预制体冷面致密化不足等不利现象。

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种限域变温压差学气相渗透工艺，是在FCVI的基础上，进行重大改进。以致密化过程中预制体沉积进程的特点为依据，通过调整试样在低温冷却面与高温加热面之间的相对位置来实现纤维预制体致密化过程中的温度控制，提高材料致密化效率和致密化的均匀性，快速制备出高性能的碳基与陶瓷基复合材料制品。可大大缩短材料的制备周期，从而降低材料的成本，以利于碳基和陶瓷基复合材料的应用范围。

本发明的思想是以预制体2在温度场中的移动，实现控制致密过程的温度。温度是碳基和陶瓷基复合材料CVI致密化过程中最为重要的工艺参数，对材料致密化的进行和基体组织结构的形成都有重要的影响作用，因此温度控制是CVI致密化的关键因素。在复合材料CVI致密化过程中，将预制体2至于一个温度梯度场中，并通过在预制体2的上下两侧分别进行加热与水冷造成温度梯度。在致密化工艺进行的过程中，随高温区域沉积的进行，低温区域边会逐渐升高。其特征在于：用外力使预制体2由水冷区域向高温加热区作相对移动，逐渐减小两者间的相对距离，使预制体2不同位置的加热和冷却度发生改变，形成一个对于预制体2是可以人为调节的温度梯度场。由于，气态前驱体沿流动方向4由预制体低温面下部流入，经预制体内部的孔隙逐渐向高温面上部流动，由于气体在预制体孔隙中传输过程中受到阻力作用，会在预制体上下两侧产生压力梯度。气体到达预制体高温区后，受温度作用会发生热解反应，生成热解碳沉积在预制体的孔隙中，而此时在预制体低温面附近，由于温度较低，气体基本上不发生热解反应，孔隙通道就不会被堵塞，使气体能比较顺利地进入预制体内部、上部。因此热解碳的沉积从预制体高温面开始并逐渐向低温面推进，最终完成整个预制体的致密化。本发明中，通过预制体与高温加热区域的相对移动，即可控制预制体沉积区域的温度，由此增加了一种调整预制体内部温度分布的手段，使得预制体内的温度分布变得更加灵活可调，从而进一步提高了预制体的整个致密化效率。

预制体2温度梯度场低温面的温度范围控制在600-900℃；高温面的温度范围为900-1400℃。

碳/碳复合材料的致密化过程，气态前驱体采用碳/氢化合物。

在陶瓷基复合材料CVI致密化过程中，沉积温度的控制原理与碳/碳复合材料CVI过程类似。其中纤维预制体的高温面温度、低温面温度及预制体与高温加热区的移动速率，依具体陶瓷基体前驱体的沉积特性而定。

附图说明：

图1：限域变温压差CVI工艺示意图

图2：预制体移动装置示意图1-加热装置；2-纤维预制体；3-水冷装置；4-气态前趋体流动方向；5-预制体支架；6-升降轴；7-传动装置；8-电动机

本发明将结合实施例(附图)作进一步描述：

预制体2的移动通过在预制体下面安装的移动装置实现，移动装置由支架5、电动机8、传动机构7和轴6组成。支架5安装在轴6的上端，轴6通过传动机构7与电动机8连接。电动机8的转动通过传动机构7形成转化为轴6的上下移动，安装在轴6上端的预制体支架5也同时进行上下移动，使得预制体2在温度场内做上下移动，移动速率约为0.1-0.5mm/hr。

1.碳/碳复合材料的制备：

在预制体的一侧加热，另一侧通水冷却；丙烯气体作为热解碳的气态前驱体，以氮气作用载气和稀释剂。从预制体低温面通入气体，气体自动从预制体低温面向高温面流动。预制体低温面温度控制在600-900℃；高温面温度控制在1300℃。在致密化进行过程中，预制体以0.5mm/小时的速率向高温加热区移动，经几小时到几十小时的致密化，即可完成高性能碳/碳复合材料的快速制备。

2.陶瓷基复合材料的制备(以碳/SiC复合材料为例)：

加热与冷却方式类似于碳/碳复合材料的制备。以三氯甲基硅烷作为SiC基体的前驱体，以氢气作为载气。预制体高温面温度控制在1300℃，低温面温度控制在800-1000℃。在致密化进行过程中，预制体以0.5mm/小时的速率向高温面移动，经几小时到几十小时的致密化，即可完成高性能SiC基复合材料的快速制备。

本发明相比现有技术的优越性在于：

限域变温压差CVI工艺以强制流动热梯度CVI工艺为基础，不仅结合了热梯度CVI和等温压力梯度CVI的优点，还引入了温度控制手段，工艺过程中可对指定区域加热，有效控制沉积区域温度，从而对致密化区域实现控制进而对整个工艺过程实现精确控制。降低了材料成本，缩短了材料的制备周期，可以实现碳基和陶瓷基复合材料的快速制备。

Claims (2)

1、一种限域变温压差化学气相渗透工艺，将预制体(2)至于一个温度梯度场中，并通过在预制体(2)的上下两侧分别进行加热与水冷造成温度梯度，气态前驱体沿流动方向(4)由预制体低温面下部流入，经预制体内部的孔隙逐渐向高温面上部流动，其特征在于：用外力使预制体(2)由水冷区域向高温加热区作相对移动，逐渐减小两者间的相对距离，使预制体(2)不同位置的加热和冷却度发生改变，形成一个对于预制体(2)是可以人为调节的温度梯度场。

2、如权利要求1所述的限域变温压差化学气相渗透工艺，其特征在于：低温面的温度范围 控制在600-900℃；高温面的温度范围 为900-1400℃。

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