CN115925725A - 铝离子荧光探针、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铝离子荧光探针、制备方法及应用。该类铝离子荧光探针具有较高的水溶性，并未能够于纯水体系中检测低至浓度为10‑ 10mol/L，不仅检测条件友好，而且检测灵敏度高，另外对铝离子具有极强的特异性。另外，该荧光探针具有近红外的发射波长，能够有效地避免环境变化对其荧光信号的影响，使得检测过程具有更强的特异性与准确性。
Description
技术领域
本申请涉及铝离子荧光探针技术领域，具体涉及一种铝离子荧光探针、制备方法及应用。
背景技术
通常而言，通过食物、铝制炊具和饮用水等进入人体的铝绝大部分通过肾脏等器官排泄出去。当所摄入的铝过多时，会对人体的中枢神经系统及胚胎发育等均有不良影响，对人体健康造成各种危害。世界卫生组织规定，人体每天摄入铝离子含量为3～10mg，且饮用水中铝离子浓度不超过7.41μmol/L。
荧光探针灵敏度高、响应快速，通过荧光强度与铝离子浓度的线性关系实现对其定性、定量检测，为铝离子实时检测提供了保证。荧光探针的结构通常由三部分组成：荧光发色团、连接基团和识别基团。当前用于检测铝离子的荧光探针种类很多，不同的发色基团所合成的荧光探针专一性和选择性不同。常见的罗丹明、香豆素、BODIPY为荧光团的荧光分子探针能够应用在铝离子检测中的应用。
发明内容
本申请发明人创造性地发现，将至少两个四苯基卟啉环通过酰胺键和吡啶环连接，制得了一类铝离子荧光探针。该类铝离子荧光探针具有较高的水溶性，并未能够于纯水体系中检测低至浓度为10-10mol/L，不仅检测条件友好，而且检测灵敏度高，另外对铝离子具有极强的特异性。另外，该荧光探针具有近红外的发射波长，能够有效地避免环境变化对其荧光信号的影响，使得检测过程具有更强的特异性与准确性。
为此，本申请实施例至少公开了以下技术方案：
第一方面，本申请实施例公开了一种铝离子荧光探针，具有通过至少两个四苯基卟啉基或至少两个二氨基苯基卟啉，以及连接在所述四苯基卟啉基或所述二氨基苯基卟啉之间的吡啶基或吡啶基的甲酰氯衍生物形成的分子结构；
其中，所述吡啶基或吡啶基的甲酰氯衍生物通过酰胺键与卟啉环上的苯基连接，所述苯基上连接有磺酰基；
所述铝离子荧光探针于水相中与低至10-10mol/L浓度的铝离子形成络合物，并且其发射波长为645～750nm。
第二方面，本申请实施例公开了一种铝离子荧光探针，具有如下式之一的分子结构；
第三方面，本申请实施例公开了一种络合物，其由如权利要求1～5任一所述的铝离子荧光探针与铝离子络合而成。
第四方面，本申请实施例公开了一种铝离子荧光探针的制备方法，包括：
获得2,6-吡啶二甲酰氯；
获得5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和/或5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉；
分别配制含有所述2,6-吡啶二甲酰氯的第一溶液，以及含有所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和/或所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的第二溶液；
将所述第二溶液滴入所述第一溶液中，混合反应，纯化反应产物即得所述铝离子荧光探针。
第五方面，本申请实施例公开了一种检测铝离子浓度的方法，其包括：
获得第一方面所述的铝离子荧光探针；
将所述铝离子荧光探针与样品配制水溶液；
根据所述水溶液受激发后产生的荧光强度变化确定其中的铝离子浓度。
第六方面，本申请实施例公开了一种隐形墨水，包含第一方面或第二方面所述的铝离子荧光探针。
第七方面，本申请实施例公开了一种隐形书写纸，其包括纸体以及负载在的所述纸体上的第一方面或第二方面所述的铝离子荧光探针。
第八方面，本申请实施例公开了一种隐形书写套装，包括墨水和书写纸；
所述墨水包含第一方面或第二方面所述的铝离子荧光探针，所述书写纸上负载有铝离子；或者
所述墨水含有铝离子，所述书写纸上负载有第一方面或第二的方面所述的铝离子荧光探针。
本申请实施例提供的铝离子荧光探针、其制备方法、铝离子浓度的检测方法、隐形墨水、隐形书写纸以及隐形书写套装所具有的技术效果将在实施例中具体阐述。
附图说明
图1为本申请实施例提供的化合物1与铝离子络合示意图。
图2为本申请实施例提供的化合物2与铝离子络合示意图。
图3为本申请实施例提供的化合物3与铝离子络合示意图。
图4为本申请实施例提供的化合物4与铝离子络合示意图。
图5为本申请实施例提供的化合物5与铝离子络合示意图。
图6为本申请实施例提供的化合物6与铝离子络合示意图。
图7为本申请实施例提供的化合物7与铝离子络合示意图。
图8为本申请实施例提供的化合物8与铝离子络合示意图。
图9为本申请实施例提供的化合物1的合成示意图。
图10为本申请实施例提供的化合物2的合成示意图。
图11为本申请实施例提供的化合物3的合成示意图。
图12为本申请实施例提供的化合物4的合成示意图。
图13为本申请实施例提供的化合物5的合成示意图。
图14为本申请实施例提供的化合物6的合成示意图。
图15为本申请实施例提供的化合物7的合成示意图。
图16为本申请实施例提供的化合物8的合成示意图。
图17为本申请实施例提供的化合物1对不同离子的选择性结果示意图。
图18为本申请实施例提供的化合物5与铝离子络合示意图。
图19为本申请实施例提供的化合物4与铝离子络合示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。本申请中未详细单独说明的试剂均为常规试剂，均可从商业途径获得；未详细特别说明的方法均为常规实验方法，可从现有技术中获知。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序，也不对其后的技术特征起到实质的限定作用。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
卟啉不仅具有荧光基团，同时也能够作为识别基团，但其作为一个识别基团与金属离子的络合速度非常慢，较一般络合剂要慢几个数量级。而四苯基卟啉是一个较容易合成的卟啉类化合物，其能够提供更大分子平面，以便于与金属离子络合，四苯基卟啉是一种高效的镁及其合金抑制剂。它主要用作卟啉结构单元，用于制备配体和将金属引入卟啉中。然而，四苯基卟啉不能对铝离子进行络合，或者络合效果较差，并且四苯基卟啉在水溶液中的荧光非常弱。另外，由于卟啉和四苯基卟啉的水溶性不佳，大多是在三氯甲烷-甲醇溶液、乙醇-水溶液或四氢呋喃溶液等非纯水相体系中进行金属离子的络合和检测，络合和检测条件不够友好，检测条件受限。为增强其水溶液，挖往往在卟啉环或者苯环上引入羧基、磺酰基以增强其水溶液。
为此，本申请实施例公开了一种铝离子荧光探针，具有通过至少两个四苯基卟啉基以及连接在四苯基卟啉基之间的吡啶基形成的分子结构；其中，吡啶基通过酰胺键与四苯基卟啉基的苯基连接，苯基上连接有磺酰基。铝离子荧光探针于水相中与低至10-8mol/L浓度的铝离子形成络合物。铝离子荧光探针可在纯水中配制成浓度为1～100μM的水溶液。铝离子荧光探针的发波波长为645～750nm，表明该荧光探针为近红外荧光探针，具有抗样本干扰强的特点。该铝离子荧光探针对铝离子的亲和常数3.06×107M-1～8.20×1012M-1，而不能特异性结合钾离子、钠离子、钙离子、锌离子、钴离子、镍离子、镁离子、铁离子、铬离子、铋离子。由于该铝离子荧光探针对铝离子的高度特异性，这对于一些食品样本(例如绿豆、粉丝、粉条)、环境水样等需要单独检测铝离子的应用场景中具有十分重要的应用价值。
在一些实施例中，由于该铝离子荧光探针的分子结构通过酰胺键与吡啶基进行连接，使得该分子结构能够通过酰胺键和吡啶基中的氮原子形成一个局部的氮原子腔，通过该氮原子发挥与铝离子的特异性络合作用；而卟啉环发挥荧光产生功能。该铝离子荧光探针具有的氮原子腔有别于其他荧光探针，其位于卟啉环之外，如此能够发挥出更强地对铝离子的络合和识别作用，特异性更强。
化合物1的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有两个四苯基卟啉基和一个吡啶基。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物1所示，其分子结构中的氮原子腔如图1中的虚线框所示。
化合物1：
如图9所示，化合物1的制备过程包括：
获得2,6-吡啶二甲酰氯(PDC)；
获得5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉(PNH2)；
分别配制含有所述2,6-吡啶二甲酰氯的第一溶液和含有所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的第二溶液；
将所述第二溶液滴入所述第一溶液中，混合反应，纯化反应产物即得化合物1。
其中，该5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉严格参照文献“T.S.Srivastava,M.Tsutsui,Preparation and purification of tetrasodium meso-tetra(p-sulfopheny1)porphine.An easy procedure”中报道的方法合成得到。
其中，将PDC溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到第一溶液，将PNH2溶解与DMF中得到第二溶液。将第二溶液逐滴滴入第一溶液中；混合均匀后在常温下反应4h后，旋转蒸发仪除去溶剂DMF，将所得固体溶于蒸馏水中，并于1000kDa的透析袋中透析45～50h，冷冻干燥34～38h后，即可得到铝离子荧光探针。
其中，第一溶液中PDC浓度优选为0.05mmol/mL，第二溶液中PNH2浓度优选为0.25mmol/mL，此浓度比例可使得PDC与PNH2分别在DMF溶剂用量最少的情况下能最充分溶解，更利于反应充分进行。其中，第一溶液与第二溶液体积比优选为2:1，实验表明，这个体积比可以使得溶液中PDC与PNH2的摩尔比为1:5，该比例可最高效率促进氨基与酰氯基团反应，生成最终的产物BPD，最大限度避免副产物的生成。
在一个更加具体的化合物1的制备实施例中，本实施例中的试剂均为商用途径获得。化合物1的制备过程包括如下步骤：
将2,6-吡啶二甲酰氯(PDC，北京百灵威科技有限公司，CAS:3739-94-4，纯度：97％)(40.8mg，0.2mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(4mL)中，5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉(PNH2)(0.43g,0.5mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(2mL)中。将PNH2溶液逐滴滴入PDC溶液中，混合均匀后，在室温下反应4小时。反应结束后，采用旋转蒸发仪旋干溶剂，将所得固体溶于超纯水后，于1000kDa的透析袋中透析48h，冷冻干燥36h后得到最终的产物—近红外水溶性铝离子荧光探针(BPD)，重量170mg，产率45.6％。采用核磁共振氢谱、高分辨质谱验证其化学结构。
化合物1的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δH,ppm-2.83(s,4H),7.69(d,J＝7.8Hz,12H),8.06(d,J＝7.2Hz,12H),8.26(d,J＝8.4,4H),8.35(t,J＝8.0Hz,1H),8.48(d,J＝7.2,4H),8.66(d,J＝8.2Hz,2H),8.81-8.93(br,16H),9.86(s,2H).
化合物1的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6):δC,ppm 163.47,152.57,151.09,148.88,145.71,142.13,136.01,135.56,133.66,127.08,125.59,123.59,121.39,119.39,118.89,112.56.
化合物1的质谱：
MS(FAB)：1864.92(M+1)；m/z:310.70(100.0％),310.54(89.0％),310.87(47.8％),310.87(36.2％),311.04(28.7％),311.04(22.4％),311.20(16.1％),311.20(8.0％),311.37(5.7％),311.37(5.2％),311.20(2.8％),311.54(2.0％),311.54(1.9％),311.03(1.0％).
其中，PNH2是采用采用市售的5-氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉(ATPP，例如CAS:编号67605-64-5，上海百舜生物科技有限公司)与浓硫酸作为起始原料，依据“T.S.Srivastava,M.Tsutsui,Preparation and purification of tetrasodium meso-tetra(p-sulfopheny1)porphine.An easy procedure”的方法制得。
其中，ATPP的结构如下所示：
化合物2的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有两个四苯基卟啉基和一两个吡啶基，并且其中一个吡啶基为吡啶甲酰氯。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物2所示，其分子结构中的氮原子腔如图2中的虚线框所示。
化合物2：
如图10所示，化合物2的制备过程包括：
获得5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉、5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和2,6-吡啶二甲酰氯；
配制含有所述2,6-吡啶二甲酰氯的第一溶液，以及含有所述5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉和所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的第二溶液；
将所述第二溶液滴入所述第一溶液中，混合反应，纯化反应产物即可得化合物2。
其中，5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的制备参照上述实施例制得。5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉是将二氨基苯基卟啉(例如，CAS:116206-75-8，苏州卡吉德化学科技有限公司)与硫酸反应制得。
在一个化合物2的制备实施例中，第二溶液中5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉和所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的摩尔比例相同。第一溶液中的PDC的摩尔比例为第二溶液中5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉和所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的摩尔比例之和。
在该实施例中，二氨基苯基卟啉的结构式如下
化合物2的氢谱
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.85–8.80(m,6H),8.54(s,1H),8.35–8.30(m,2H),8.17(dd,J＝8.3,7.4Hz,1H),7.89(s,2H),7.82–7.69(m,9H),7.68–7.61(m,5H),7.54–7.48(m,2H).
化合物2的碳谱
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ164.43,161.51,161.01,159.73(d,J＝14.5Hz),158.51,157.18,148.26,147.30,146.66,145.44,140.18,139.56(d,J＝19.8Hz),139.13(d,J＝3.0Hz),138.26(d,J＝17.9Hz),133.58,131.90,130.20(d,J＝4.5Hz),129.60(d,J＝11.7Hz),128.30(d,J＝19.1Hz),127.71,127.50,126.97(d,J＝2.9Hz),126.55,125.75,125.34(d,J＝10.8Hz),124.81,121.17(d,J＝14.8Hz),118.64,116.78.
化合物2的质谱
MS(FAB)：1966.25(M+1)；m/z:393.45(100.0％),393.25(83.4％),393.65(57.2％),393.85(55.6％),393.65(51.6％),394.05(34.2％),393.85(24.6％),394.25(11.7％),394.25(11.5％),394.05(9.2％),394.05(8.0％),394.45(6.1％),394.45(4.4％),394.65(2.5％),394.25(2.5％),393.85(2.2％),394.65(1.3％),394.45(1.1％),394.25(1.1％).
化合物3的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有两个四苯基卟啉基、一个二氨基苯基卟啉基和一两个吡啶基。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物3所示，其分子结构中的氮原子腔如图3中的虚线框所示。
化合物3：
化合物3的制备流程如图11所示，在一个化合物3的制备实施例中，其将化合物2配制成第二溶液，将PNH2等摩尔比例配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物3。
化合物3的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.60(s,1H),8.82(dd,J＝3.8,1.2Hz,3H),8.32(d,J＝7.9Hz,1H),7.89(s,1H),7.82–7.69(m,5H),7.68–7.61(m,3H),7.54–7.48(m,1H).
化合物3的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ161.51,159.73(d,J＝14.5Hz),158.51,157.18,147.30,145.44,140.18,139.64,139.13(d,J＝3.1Hz),138.26(d,J＝17.8Hz),133.58,130.20(d,J＝4.5Hz),129.60(d,J＝11.7Hz),128.37,127.71,127.50,126.97(d,J＝2.9Hz),125.75,125.30,124.81,121.17(d,J＝14.8Hz),118.64,116.78.
化合物3的质谱：
MS(FAB)：2786.40(M+1)；m/z:348.43(100.0％),348.55(89.0％),348.30(62.9％),348.68(57.4％),348.80(39.6％),348.67(39.3％),348.55(29.8％),348.93(20.6％),348.80(16.2％),348.80(9.7％),349.05(9.6％),348.93(8.6％),348.42(8.2％),348.92(8.2％),349.05(5.7％),349.18(4.3％),349.05(3.3％),349.18(2.4％),349.30(1.5％),349.17(1.0％).
化合物4的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有两个二氨基苯基卟啉基和一个吡啶基。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物4所示，其分子结构中的氮原子腔如图4所示。
化合物4：
化合物4的制备流程如图12所示，在一个化合物4的制备实施例中，其将5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉配制成第二溶液，将PDC配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉与PDC的反应摩尔比为2:1，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物4。
化合物4的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.29(s,2H),10.60(s,2H),8.84–8.80(m,12H),8.54(s,2H),8.32(d,J＝7.9Hz,2H),8.16(dd,J＝8.3,7.5Hz,1H),7.89(s,4H),7.82–7.78(m,5H),7.77(d,J＝9.0Hz,7H),7.68–7.61(m,12H),7.54–7.48(m,4H),6.95–6.89(m,4H),5.37(s,4H).
化合物4的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ161.51,159.73(d,J＝14.5Hz),158.51,157.18,148.83,147.30,145.44,140.18,139.64,139.13(d,J＝3.1Hz),138.26(d,J＝17.9Hz),133.58,130.20(d,J＝4.5Hz),129.54(d,J＝4.8Hz),128.63,128.37,127.71,127.50,126.97(d,J＝2.9Hz),126.78,125.75,125.30,124.81,121.22,118.64,116.78,115.61.
化合物4的质谱：
MS(FAB)：1739.90(M+1)；m/z:434.84(100.0％),434.59(89.3％),435.10(48.8％),435.09(26.0％),435.35(21.1％),435.34(19.9％),435.59(10.5％),435.60(7.2％),435.85(4.0％),435.84(2.4％),436.10(1.2％),435.59(1.1％).
化合物5的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有三个二氨基苯基卟啉基和两个吡啶基。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物5所示，其分子结构中的氮原子腔如图5所示。
化合物5：
化合物5的制备流程如图13所示，在一个化合物5的制备实施例中，其将5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉配制成第二溶液，将PDC配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，PDC与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反应，反应摩尔比为2:3，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物5。
化合物5的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ10.60(s,1H),8.82(dd,J＝3.8,1.2Hz,5H),8.54(s,1H),8.32(d,J＝7.9Hz,1H),7.89(s,2H),7.82–7.69(m,6H),7.68–7.59(m,5H),7.54–7.48(m,2H),6.95–6.89(m,1H),5.37(s,1H).
化合物5的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ161.51,159.79,159.67,158.51,157.18,148.83,147.30,145.44,140.18,139.64,139.14,139.12,138.33,138.19,133.58,131.90,130.22,130.19,129.65,129.55,129.52,128.63,128.37,127.71,127.50,126.98,126.95,126.78,126.55,125.75,125.30,124.81,121.22,121.11,118.64,116.78,115.61。
化合物5的质谱：
MS(FAB)：2668.51(M+1)；m/z:444.92(100.0％),445.09(82.3％),444.75(62.6％),445.25(56.0％),445.08(29.5％),445.25(28.7％),445.42(25.2％),445.42(16.4％),445.59(15.3％),445.42(10.1％),444.92(7.6％),445.59(7.0％),445.75(6.2％),445.58(5.9％),445.75(3.8％),445.75(2.8％),445.92(2.5％),445.42(2.0％),445.92(1.7％),445.25(1.3％).
化合物6的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有三个二氨基苯基卟啉基和三个吡啶基，并且该铝离子荧光探针成三元环状聚合结构，每一个卟啉环的各自单独形成大致的平面并且三个平面结构不共面。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物6所示，其分子结构中的氮原子腔如图6所示。
化合物6：
化合物6的制备流程如图14所示，在一个化合物6的制备实施例中，其将5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉配制成第二溶液，将PDC配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，PDC与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反应摩尔比为3:3，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物6。
化合物6的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.04–7.85(m,6H),7.84–7.75(m,4H),7.68–7.60(m,3H),7.59(dd,J＝4.9,2.0Hz,1H)。
化合物6的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ160.18,159.63,159.39,158.82(d,J＝12.8Hz),145.66,145.44,140.18,139.64,139.25(d,J＝2.2Hz),138.60,138.40,138.12(d,J＝12.4Hz),131.86,130.76,130.20(d,J＝4.5Hz),128.96,128.57,128.37,127.71,127.55,127.27,126.97(d,J＝2.9Hz),125.75,125.30,124.42,119.97(d,J＝18.6Hz),118.59,117.82,117.05,116.74。
化合物6的质谱：
MS(FAB)：2799.51(M+1)；m/z:466.75(100.0％),466.92(91.0％),467.09(60.5％),466.58(59.7％),467.25(33.4％),467.08(30.0％),466.92(24.3％),467.25(18.9％),467.42(16.2％),467.42(9.3％),467.59(8.1％),466.75(7.5％),467.42(6.1％),467.25(4.3％),467.59(3.4％),467.58(3.1％),467.75(2.3％),467.25(1.9％),467.75(1.9％),467.75(1.5％),467.92(1.0％)。
化合物7的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有四个二氨基苯基卟啉基和三个吡啶基。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物7所示，其分子结构中的氮原子腔如图7所示。
化合物7：
化合物7的制备流程如图15所示，在一个化合物7的制备实施例中，其将5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉配制成第二溶液，将PDC配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，PDC与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反应摩尔比为3:4，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物7。
化合物7的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.17(s,1H),8.24(d,J＝7.7Hz,1H),8.10–7.99(m,2H),7.93(s,1H),7.91–7.85(m,4H),7.83–7.75(m,4H),7.69–7.56(m,5H).
化合物7的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ161.51,159.73(d,J＝14.5Hz),158.51,157.18,147.30,145.44,141.54–137.13(m),133.58,131.23–128.88(m),128.50(d,J＝31.9Hz),128.03–126.20(m),126.25–124.47(m),121.17(d,J＝14.8Hz),118.64,116.78,115.61.
化合物7的质谱：
MS(FAB)：3665.61(M+1)；m/z:407.51(100.0％),407.40(82.8％),407.62(66.7％),407.62(48.1％),407.73(45.9％),407.74(43.1％),407.29(37.2％),407.85(33.4％),407.85(24.3％),407.96(16.9％),407.51(15.5％),407.96(13.5％),408.07(9.2％),408.07(7.3％),407.96(7.0％),407.84(6.7％),407.73(6.1％),408.18(4.0％),408.18(3.9％),407.40(3.6％),407.62(2.8％),408.07(2.8％),407.51(2.1％),408.29(1.9％),408.07(1.4％),407.96(1.3％),408.29(1.3％),408.18(1.1％)。
化合物8的制备
为形成该氮原子腔，在一些实施例中，该铝离子荧光探针的分子结构具有四个二氨基苯基卟啉基和四个吡啶基，并且该铝离子荧光探针成四元环状聚合结构，每一个卟啉环的各自单独形成大致的平面并且四个平面结构不共面。例如，该铝离子荧光探针的分子结构如化合物7所示，其分子结构中的氮原子腔如图8所示。
化合物8：
化合物8的制备流程如图16所示，在一个化合物8的制备实施例中，其将5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉配制成第二溶液，将PDC配置成第一溶液，将第二溶液滴入至第一溶液中，PDC与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反应摩尔比为4:4，其他反应条件同化合物1的制备过程，即可得到化合物8。
化合物8的氢谱：
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ11.17(s,1H),10.60(s,2H),10.51(s,1H),8.03(d,J＝0.9Hz,2H),8.01(d,J＝1.2Hz,2H),7.98(s,1H),7.95(d,J＝1.7Hz,1H),7.94(d,J＝1.3Hz,1H),7.92–7.91(m,1H),7.90(d,J＝1.0Hz,2H),7.89(d,J＝1.7Hz,2H),7.87(s,1H),7.82(d,J＝1.7Hz,1H),7.81(s,1H),7.80(d,J＝1.7Hz,1H),7.79(d,J＝1.6Hz,1H),7.79(d,J＝1.7Hz,2H),7.77(d,J＝1.6Hz,2H),7.65(d,J＝1.7Hz,1H),7.64(d,J＝1.6Hz,1H),7.63(d,J＝1.7Hz,1H),7.61(q,J＝1.7Hz,2H),7.60(d,J＝1.7Hz,1H),7.59(d,J＝1.6Hz,1H),7.59(d,J＝1.7Hz,1H).
化合物8的碳谱：
13C NMR(125MHz,DMSO-d6)δ160.18,145.66,145.44,139.25(d,J＝2.2Hz),131.86,130.76,130.20(d,J＝4.5Hz),128.96,128.57,128.37,127.71,127.55,127.27,126.97(d,J＝2.9Hz),125.75,125.30,124.42,119.97(d,J＝18.6Hz),118.59,117.82,117.05,116.74.
化合物8的质谱：
MS(FAB)：3732.67(M+1)；m/z:466.84(100.0％),466.71(96.2％),466.96(86.1％),467.09(59.5％),466.96(45.2％),467.08(43.7％),466.58(40.3％),467.21(40.0％),466.83(32.6％),467.34(21.8％),467.21(18.0％),467.21(14.0％),467.46(11.2％),467.34(10.5％),467.33(9.6％),467.46(6.0％),467.59(4.8％),467.46(4.6％),467.59(3.4％),467.08(2.5％),467.71(1.8％),466.96(1.5％),467.71(1.3％),467.58(1.2％),467.33(1.0％),467.09(1.0％)。
应用例1
近红外水溶性铝离子荧光探针(BPD)对水溶液中铝离子的选择特异性检测：由于只有铝离子可选择性的与氮原子络合，引起卟啉信号基团发生光谱信号响应，因此可将一定浓度的BPD探针分子水溶液与等浓度的不同金属离子水溶液混合后作用，利用荧光光谱测定其对于铝离子的选择特异性。
具体过程如下：在5mL菌种瓶中加入化合物1的钠盐中制备成BPD水溶液0.4mL(10μM)，再分别加入等当量的不同金属离子的水溶液0.4mL，采用蒸馏水稀释定容至4.0mL，静置5分钟后，采用荧光光谱测定探针分子与不同金属离子作用后的荧光变化谱图。结果如图17所示，只有Al3+的加入可引起BPD探针在681nm处荧光强度的升高，说明化合物1作为铝离子荧光探针对铝离子具有较高的选择性(图17)。
将化合物2～8的钠盐分别配置成BPD水溶液，取0.4mL采用上述相同的试验步骤进行检测，检测结果表明化合物2～8作为铝离子荧光探针对铝离子同样具有非常高的选择特异性。另外，依据Benesi-Hildebrand方程计算可知化合物1～8分别与铝离子的结合常数依次为3.06×107M-1、2.88×107M-1、1.78×109M-1、5.72×108M-1、8.36×109M-1、7.23×109M-1、8.20×1012M-1和4.36×1011M-1；检出限依次为2.14×10-8mol/L、3.32×10-8mol/L、8.11×10-10mol/L、6.48×10-9mol/L、1.63×10-9mol/L、4.09×10-9mol/L、5.06×10-10mol/L、4.73×10-10mol/L。由此可知，本申请实施例提供的化合物1～8均能够有效抵抗其他离子的干扰，对铝离子具有高度选择性和敏感性，能够作为一种于水溶液中灵敏而特异性地检测铝离子的荧光探针。
应用例2
BPD探针分子对水溶液中不同浓度铝离子的荧光滴定：在10mL容量瓶中加入化合物4中制备的BPD水溶液1.0mL(10μM)后，再分别加入不同浓度的铝离子水溶液1.0mL，采用蒸馏水稀释定容至10.0mL，静置5分钟后，采用荧光光谱测定加入不同浓度铝离子的荧光变化谱图。结果如图18所示。随着铝离子浓度的增强，645nm处的荧光强度逐渐减弱，681nm处的荧光强度逐渐增强，至750nm处荧光强度逐渐消失，不仅说明BPD溶液对于铝离子表现出比率型荧光响应，而且说明了本申请实施例提供的荧光探针为近红外荧光探针，发射光谱波长为645～750nm。
应用例3
BPD探针分子对不同食品样品中铝离子浓度的检测：从当地超市购买绿豆粉丝、油条作为食品样品，首先在60℃下干燥5h，然后将约1g的食品样品捣碎放入马弗炉。煅烧温度设定在500℃下5小时，以确保样品完全灰化。冷却至室温后，残渣溶解于10mL 20％硝酸中。将混合物超声处理约20分钟，并将其置于电炉上以除去剩余的硝酸。用超纯水稀释所得溶液，并采用过滤器(孔径为0.45μm)过滤。随后，将食品样品定量转移并与含有BPD(混合后最终浓度为1μM)的水溶液混合在10mL容量瓶中。测定荧光光谱，计算铝离子浓度后，将所得分析结果与火焰原子吸收光谱法(FAAS)进行比较。为了确定方法的回收率，在实际样品中加入已知不同浓度的Al3+，检测并计算总Al3+浓度。
由于，本申请实施例提供的荧光探针为近红外水溶性铝离子荧光探针，其具有背景干扰小，组织穿透力强，组织损伤小等优点，可以用于果蔬原料及成品的无损检测。表1和表2中，现有技术提供的铝离子荧光探针参见“ZHU Z X,YU D D,LIU Z G,et al.Anaphthalene derivative as“turn-on”fluorescent chemosensor for the highlyselective and sensitive detection of Al3+[J].Luminescence,2017,32:1307～1314.”如表1和表2所示，本申请实施例提供的荧光探针对绿豆粉丝和油条样本中的铝离子检测具有较低标准偏差，检测准确度优于现有技术提供的探针。
表1含有铝离子的绿豆粉丝样本
表2含有铝离子的油条样本
应用例4
负载了BPD探针分子的滤纸与铝离子溶液作为隐形墨水套装应用：由于BPD与铝离子配位后，可引起卟啉信号基团发生比率型的荧光增强改变，因此可将一定浓度的BPD分子溶液负载至普通滤纸上，再将铝离子溶液作为“墨水”在纸上书写，紫外灯下即可显色。具体过程如下：将普通Whatman滤纸(2.5×2cm2)均匀浸泡在BPD溶液(10μM)中，然后在空气中干燥。在此滤纸上用稀释的Al3+甲醇溶液作为墨水书写。然后在紫外灯(365nm)下观察。如图19所示。结果显示，负载BPD的滤纸(图19(a-2))与白光滤纸(图19(a-1))在日光下的颜色相似，并在紫外灯(365nm)下发射微弱荧光(图19(b-2))。由于稀释度高，在白光下用Al3+书写过的滤纸上没有痕迹(图19(a-3))。然而，在紫外光下可以清晰地看到用Al3+书写过的滤纸上一个亮红色“√”(图19(b-3))。这表明，负载BPD荧光探针的滤纸与Al3+溶液可方便地开发成为一种优良的隐形墨水套装，用作一些特殊应用。
本申请合成的化合物的结构表征方法如下：
(1)核磁共振谱(NMR)
采用德国Bruker(布鲁克)公司，Av-400型核磁共振波谱仪测定化合物的核磁共振谱，溶剂为氘代二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)，内标TMS(四甲基硅烷)，频率分别为400MHz(1HNMR)和100MHz(13C NMR)。
(2)检出限的计算
保持超纯水溶液中的BPD探针分子浓度为1μM，Al3+浓度从0.05μM增加到10μM。分别测定不同Al3+浓度时探针在681nm处荧光光谱信号，通过荧光光谱变化对不同浓度Al3+作图，可计算出最低检测限。
检出限(LOD)的计算公式如下：LOD＝3σ/k；其中σ是10次测定空白探针的最大荧光强度的标准偏差，k是荧光强度与铝离子浓度之间线性方程的斜率。
(3)结合常数的计算
本实施例提供的铝离子荧光探针的结合常数(K)根据Benesi-Hildebrand计算，计算公式如下：1/(F-Fmin)＝1/K(Fmax-Fmin)[Q]-1/(Fmax-Fmin)；其中，Fmax是探针与检测物作用后的最大荧光强度，F是探针与铝离子形成的复合物的荧光强度，Fmin是游离探针的荧光强度，[Q]是铝离子浓度，K为结合常数。
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种铝离子荧光探针，具有通过至少两个四苯基卟啉基或至少两个二氨基苯基卟啉，以及连接在所述四苯基卟啉基或所述二氨基苯基卟啉之间的吡啶基或吡啶基的甲酰氯衍生物形成的分子结构；
其中，所述吡啶基或吡啶基的甲酰氯衍生物通过酰胺键与卟啉环上的苯基连接，所述苯基上连接有磺酰基；
所述铝离子荧光探针于水相中与低至10-10mol/L浓度的铝离子形成络合物，并且其发射波长为645～750nm。
2.根据权利要求1所述的铝离子荧光探针，其中，所述分子结构选自如下之一：
具有两个四苯基卟啉基和一个吡啶基；
具有两个四苯基卟啉基和一个吡啶基，并且其中一个吡啶基为吡啶甲酰氯；
具有三个四苯基卟啉基和两个吡啶基；
具有两个二氨基苯基卟啉基和一个吡啶基；
具有三个二氨基苯基卟啉基和两个吡啶基；
具有三个二氨基苯基卟啉基和三个吡啶基；
具有四个二氨基苯基卟啉基和三个吡啶基；
具有四个二氨基苯基卟啉基和四个吡啶基；
其中，至少其中一个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少两个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少三个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少四个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少五个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少六个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少七个所述苯基上连接有磺酰基；
可选地，至少八个所述苯基上连接有磺酰基；
其中，每一所述苯基上连接至少一个磺酰基；
可选地，每一所述苯基上连接2个磺酰基；
可选地，每一所述苯基上连接3个磺酰基。
3.一种铝离子荧光探针，具有如下式之一的分子结构及其盐；
4.一种络合物，其由如权利要求1～3任一所述的铝离子荧光探针与铝离子络合而成。
5.一种铝离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括：
获得2,6-吡啶二甲酰氯；
获得5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和/或5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉；
分别配制含有所述2,6-吡啶二甲酰氯的第一溶液，以及含有所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和/或所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的第二溶液；
将所述第二溶液滴入所述第一溶液中，混合反应，纯化反应产物即得所述铝离子荧光探针。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述第二溶液为5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的溶液，所述2,6-吡啶二甲酰氯与所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的反应摩尔比为1:2。
7.根据权利要求5所述的制备方法，所述第二溶液为包含等摩尔比的5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉和5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的溶液，所述2,6-吡啶二甲酰氯的反应摩尔比例为第二溶液中5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉和所述5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的摩尔比例之和。
8.根据权利要求7所述的制备方法，所述第二溶液为包含5-氨基苯基-10,15,20-三磺酸基苯基卟啉的溶液；
可选地，所述2,6-吡啶二甲酰氯与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反摩尔比为1:2；
可选地，所述2,6-吡啶二甲酰氯与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反摩尔比为2:3；
可选地，所述2,6-吡啶二甲酰氯与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反摩尔比为3:3；
可选地，所述2,6-吡啶二甲酰氯与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反摩尔比为3:4；
可选地，所述2,6-吡啶二甲酰氯与5,15-氨基苯基-10,20-二磺酸基苯基卟啉的反摩尔比为4:4。
9.一种检测铝离子浓度的方法，其包括：
获得如权利要求1～3任一所述的铝离子荧光探针；
将所述铝离子荧光探针与样品配制水溶液；
根据所述水溶液受激发后产生的荧光强度变化确定其中的铝离子浓度。
10.一种隐形墨水，包含如权利要求1～3任一所述的铝离子荧光探针。
11.一种隐形书写纸，其包括纸体以及负载在的所述纸体上的如权利要求1～3任一所述的铝离子荧光探针。
12.一种隐形书写套装，包括墨水和书写纸；
所述墨水包含如权利要求1～5任一所述的铝离子荧光探针，所述书写纸上负载有铝离子；或者
所述墨水含有铝离子，所述书写纸上负载有如权利要求1～5任一所述的铝离子荧光探针。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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