CN115924992A - 无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料及锂离子电池，所述制备方法通过高温固相法来合成基体材料，并将合成得到的基体材料与乙醇混合分散得到混合相，在混合相中加入磷酸二氢铝溶液，由于磷酸二氢铝不溶于乙醇，磷酸二氢铝溶液加入后其中的磷酸二氢铝会析出并与混合相中的基体材料吸附混合，对基体材料表面的残余碱进行中和产生锂盐，从而控制基体材料表面的残余碱含量，在二次烧结过程中产生的锂盐可对基体材料表面形成包覆，提升锂离子电池的放电容量和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料及锂离子电池。
背景技术
由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势。无钴镍锰酸锂材料中镍主要起到增加比容量，锰主要起到稳定材料骨架的作用。随着人们对高续航电动汽车需求的增大，无钴镍锰酸锂材料的开发逐渐向中高镍方向发展。
目前，无钴高镍材料通过水洗的方法虽然能够将材料表面的残余碱降低到一个较低的数值，但水洗后材料的表面往往被破坏，界面光滑，表面结构不稳定，过低的残碱量也会导致包覆二烧时缺少锂盐对正极材料的表面的修复，包覆效果变差，材料容易和电解液发生副反应，影响正极材料的容量、循环性能。通过干法包覆酸式盐也能适当降低材料的残余碱，但由于包覆的不均匀性导致包覆后残碱量依然较高。
发明内容
本申请实施例提供一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料及锂离子电池，可以解决现有水洗去除残余碱的方式导致锂离子电池的循环性能变差、干法包覆去除残碱效果不佳的问题。
本申请的第一方面提供一种无钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将锂源与无钴前驱体混合，一次烧结得到基体材料；
将基体材料与乙醇混合，得混合相；
将磷酸二氢铝溶液加入到所述混合相中，烘干；
将烘干后得到的材料进行二次烧结得到无钴正极材料。
可选的，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.85≤x≤0.95，0.05≤y≤0.15，x+y＝1；所述锂源包括LiOH和/或Li2CO3。
可选的，所述锂源中的Li的物质的量与所述Ni和Mn的物质的量之和的比为Li/(Ni+Mn)＝1.01～1.2；所述锂源的中值粒径D50为2μm～12μm。
可选的，所述一次烧结得到基体材料的步骤包括：在氧气氛围中，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至700℃～850℃，保温反应8h～12h，降温到室温得到所述基体材料；所述氧气氛围中的氧气浓度大于99.99％，氧气流量5L/min～10L/min。
可选的，所述一次烧结得到基体材料的步骤还包括：将所得到的基体材料进行粉碎、过筛，筛网为300目～400目，所述基体材料表面的残余Li的含量为a，0.1％≤a≤1.5％；所述将基体材料与乙醇混合的步骤中，所述基体材料与所述乙醇的质量比为1：(1.5～2.5)。
可选的，所述进行二次烧结得到无钴正极材料的步骤包括：以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温反应4h～7h，降温到室温得到所述无钴正极材料。
可选的，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为b，50％≤b≤80％，所述磷酸二氢铝溶液与所述乙醇的质量比为c，5％≤c≤20％，
可选的，所述无钴正极材料包括所述基体材料和包覆于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的分子式为LiNimMnnO2，其中，0.85≤m≤0.95，0.05≤n≤0.15，m+n＝1，所述包覆层包括Li3PO4、AlPO4、Al2O3和LiAlO2中的至少一者；所述无钴正极材料的中值粒径D50为6μm～13μm，比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g，pH值≤11.8，无钴正极材料表面的残余碱含量为2000ppm～5000ppm。
本申请的第二方面提供一种无钴正极材料，所述无钴正极材料通过如前所述的无钴正极材料的制备方法制得。
本申请的第三方面提供一种锂离子电池，包括如前所述的无钴正极材料。
本申请的有益效果在于，提供一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料以及具有该无钴正极材料的锂离子电池，所述制备方法通过高温固相法来合成基体材料，并将合成得到的基体材料与乙醇混合分散得到混合相，在混合相中加入磷酸二氢铝溶液，由于磷酸二氢铝不溶于乙醇，磷酸二氢铝溶液加入后其中的磷酸二氢铝会析出并与混合相中的基体材料吸附混合，对基体材料表面的残余碱进行中和产生锂盐，从而控制基体材料表面的残余碱含量，在二次烧结过程中产生的锂盐可对基体材料表面形成包覆，提升锂离子电池的放电容量和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1提供的无钴正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。
本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本申请实施例提供一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料以及具有该无钴正极材料的锂离子电池，所述制备方法通过高温固相法来合成基体材料，并将合成得到的基体材料与乙醇混合分散得到混合相，在混合相中加入磷酸二氢铝溶液，由于磷酸二氢铝不溶于乙醇，磷酸二氢铝溶液加入后其中的磷酸二氢铝会析出并与混合相中的基体材料吸附混合，对基体材料表面的残余碱进行中和产生锂盐，从而控制基体材料表面的残余碱含量，在二次烧结过程中产生的锂盐可对基体材料表面形成包覆，提升锂离子电池的放电容量和循环性能。作为典型应用，所述无钴正极材料可应用于制作锂离子电池，所述锂离子电池可应用于电动汽车中向用电装置或储能装置提供电能。
本申请一些实施例中，提供一种无钴正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1、将锂源与无钴前驱体混合，一次烧结得到基体材料。
S2、将基体材料与乙醇混合，得混合相；
S3、将磷酸二氢铝溶液加入到所述混合相中，烘干；
S4、将烘干后得到的材料进行二次烧结得到无钴正极材料。
在一些实施例中，步骤S1中的锂源包括LiOH和/或Li2CO3，优选LiOH。在一些实施例中，步骤S1中的无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.85≤x≤0.95，0.05≤y≤0.15，x+y＝1，无钴前驱体中的Ni含量x为0.85～0.95，无钴前驱体为高镍无钴前驱体，对于高镍无钴前驱体，故锂源优选LiOH。
在一些实施例中，步骤S1中锂源中的Li的物质的量与无钴前驱体中Ni和Mn的物质的量之和的比为Li/(Ni+Mn)＝1.01～1.2，具体地，Li/(Ni+Mn)的比值可以为1.01、1.03、1.05、1.08、1.10、1.12、1.14、1.16、1.18、1.20或其中任意两个数组成的范围。Li过量，使得一次烧结后得到的基体材料表面存在残余碱，在经过后续磷酸二氢铝处理后，仍能保存一定量的残余碱，对二次烧结的基体材料表面进行修复，提升二次烧结后的包覆效果，避免无钴正极材料与电解液发生副反应，提升锂离子电池的循环容量保持率和放电容量。
在一些实施例中，步骤S1中锂源的形貌为粉末，锂源的中值粒径D50为2μm～12μm，具体地，锂源的中值粒径D50可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或其中任意两个数组成的范围。当锂源的中值粒径D50处于上述范围时，可控制无钴正极材料的粒径大小在一个合理的范围内，减少无钴正极材料与电解液的副反应，同时提升锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，步骤S1中的一次烧结得到基体材料的步骤在氧气氛围中进行，氧气浓度大于99.99％，氧气流量5L/min～10L/min，具体地以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至700℃～850℃，保温反应8h～12h，降温到室温得到基体材料。在氧气氛围中通过高温固相法，高温烧结无钴前驱体与锂源粉末，可使得锂源粉末与无钴前驱体充分反应，提升锂源中的Li与无钴前驱体结合的稳定性。
在一些实施例中，步骤S1中的一次烧结得到基体材料的步骤还包括：将所得到的基体材料进行粉碎、过筛，筛网为300目～400目，测试所得基体材料表面的残余Li的含量，记为a，0.1％≤a≤1.5％，具体地，a的值可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％或其中任意两个数组成的范围。残余Li的含量即为锂源与无钴前驱体经高温固相法反应后在基体材料表面形成的残余碱中的Li的含量，其中残余碱包括LiOH和Li2CO3。Li2CO3是由LiOH与空气中的二氧化碳反应生成的。当基体材料表面的残余Li含量处于上述范围时，可保证在二次烧结形成无钴正极材料的过程中有足够的锂盐对材料表面进行修复，保证包覆效果，进而保证无钴正极材料的容量和循环性能。
在一些实施例中，步骤S2中基体材料与乙醇的质量比为1：(1.5～2.5)。当基体材料与乙醇的质量比处于上述范围时，可实现乙醇对基体材料的湿法包覆，并可保证包覆的均匀性，进而降低无钴正极材料表面的残碱含量，保证锂离子电池的循环产气性能。
在一些实施例中，步骤S3中磷酸二氢铝溶液的浓度(即磷酸二氢铝溶液中磷酸二氢铝的质量含量)为b，50％≤b≤80％，具体地，b值可以为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中任意两个数组成的范围。
在一些实施例中，磷酸二氢铝溶液与乙醇的质量比为c，5％≤c≤20％，具体地，c值可以为5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％或其中任意两个数组成的范围。
本申请实施例中通过乙醇与基体材料搅拌分散得到混合相，并在搅拌过程中加入磷酸二氢铝溶液，利用磷酸二氢铝不溶于乙醇的特性，加入到混合相中的磷酸二氢铝会在混合相中析出，加之磷酸二氢铝为弱酸盐，析出的磷酸二氢铝与基体材料吸附混合均匀，并与基体材料表面的残余碱发生酸碱中和生成锂盐，生成的锂盐可留存在基体材料表面，形成对基体材料的湿法包覆，从而降低基体材料表面的残余碱含量。
在一些实施例中，a、b、c的关系满足
具体地，
的值可以为3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5或其中任意两个数组成的范围。
当基体材料表面的残余Li的含量a、磷酸二氢铝溶液的浓度b与磷酸二氢铝和乙醇的质量比c满足上述范围时，使得磷酸二氢铝仅与部分残余碱进行酸碱中和，将基体材料表面的残余碱控制在合适数值，避免基体材料表面的残余碱过高或过低。
在一些实施例中，步骤S4中的进行二次烧结得到无钴正极材料的步骤包括：以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温反应4h～7h，降温到室温得到无钴正极材料。
在一些实施例中，无钴正极材料包括基体材料和包覆于基体材料表面的包覆层，基体材料的分子式为LiNimMnnO2，其中，0.85≤m≤0.95，0.05≤n≤0.15，m+n＝1，所述包覆层包括Li3PO4、AlPO4、Al2O3和LiAlO2中的至少一者。
在一些实施例中，无钴正极材料的中值粒径D50为6μm～13μm，具体地，无钴正极材料的中值粒径D50可以为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或其中任意两个数组成的范围。当无钴正极材料的中值粒径处于上述范围时，可控制无钴正极材料的粒径大小在一个合理的范围内，减少无钴正极材料与电解液的副反应，同时提升锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，无钴正极材料的比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g，具体地，无钴正极材料的比表面积可以为0.3m2/g、0.4g/cm2、0.5g/cm2、0.6g/cm2、0.7g/cm2、0.8g/cm2、0.9g/cm2、1m2/g、1.1m2/g、1.2m2/g、1.3m2/g、1.4m2/g、1.5m2/g或其中任意两个数组成的范围。当无钴正极材料的比表面积处于上述范围时，可实现无钴正极材料与电解液的充分接触，在锂离子电池充放电过程中为锂离子脱嵌提供了畅通的通道，缩短了锂离子扩散路径，提升锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，无钴正极材料的pH值≤11.8，当无钴正极材料的pH值处于上述范围时，避免无钴正极材料的碱性过高导致后续形成正极极片浆料的过程中出现气泡，导致浆料均匀性较差，影响锂离子电池的循环容量保持率和放电容量。
在一些实施例中，无钴正极材料表面的残余碱含量为2000ppm～5000ppm，具体地，无钴正极材料表面的残余碱含量可以为2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm或其中任意两个数组成的范围。若残余碱含量少于2000ppm，无钴正极材料表面碱性物质的化学作用受限，影响包覆效果，若残余碱含量高于5000ppm，导致无钴正极材料的碱性过高，后续形成正极极片浆料的果冻现象，导致浆料均匀性较差，在电化学反应过程中会产生气体，导致锂离子电池膨胀，影响锂离子电池的安全性，另外也会影响锂离子电池的循环容量保持率和放电容量。
下面结合具体实施例对本申请提供的无钴正极材料的制备方法做出如下说明：
实施例1
S1、基体材料合成：
将LiOH粉末和无钴前驱体Ni0.85Mn0.15(OH)2，其中，Li/(Ni+Mn)＝1.1，采用高速混合设备进行混合，条件：转速2000rpm,混料10min。将混合好的物料在氧气氛围(浓度100％，氧气流量：8L/min)中进行一次烧结，具体地，在箱式气氛炉中以2℃/min升温至800℃，高温反应10h，然后自然降温到室温得到基体材料，将基体材料使用破碎设备进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛，筛网为350目，一烧后基体材料表面的残余Li含量为a，a为0.4％。
S2、配制混合相：
取过筛完成的基体材料，和乙醇按1：2的质量比搅拌分散得混合相。
S3、湿法包覆：
搅拌过程中将配制好的磷酸二氢铝溶液加入到混合相中得到混合物，磷酸二氢铝溶液的浓度b为65％，磷酸二氢铝溶液加入质量占乙醇质量的比例c为10％，将该混合物烘干。(2.7b×c)/10a＝4。
S4、二次烧结：
将湿法包覆后的材料在箱式气氛炉中以2℃/min升温至500℃，保温反应6h，自然降温到室温得到无钴正极材料，无钴正极材料的化学式为Li1.1Ni0.85Mn0.15O2，无钴正极材料的扫描电镜图(SEM)如图1所示。
扣电组装：
将制备的基体材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，PVDF胶液固含量为6.25％，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极极片，采用CR2032壳体进行扣电组装，进行电化学测试。
将制备的无钴正极材料与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，PVDF胶液固含量为6.25％，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极极片，采用CR2032壳体进行扣电组装，进行电化学测试。
实施例2
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
将LiOH粉末和无钴前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2，其中，Li/(Ni+Mn)＝1.18。
磷酸二氢铝溶液的浓度b为80％，磷酸二氢铝溶液加入质量占乙醇质量的比例c为20％。(2.7b×c)/10a＝3。
得到无钴正极材料的化学式为Li1.18Ni0.95Mn0.05O2。
实施例3
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
将LiOH粉末和无钴前驱体Ni0.90Mn0.10(OH)2，其中，Li/(Ni+Mn)＝1.01。
磷酸二氢铝溶液的浓度b为50％，磷酸二氢铝溶液加入质量占乙醇质量的比例c为5％。(2.7b×c)/10a＝5。
得到无钴正极材料的化学式为Li1.01Ni0.90Mn0.10O2。
实施例4
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
将LiOH粉末和无钴前驱体Ni0.88Mn0.12(OH)2，其中，Li/(Ni+Mn)＝1.14。
磷酸二氢铝溶液的浓度b为60％，磷酸二氢铝溶液加入质量占乙醇质量的比例c为15％。(2.7b×c)/10a＝3.5。
得到无钴正极材料的化学式为Li1.14Ni0.88Mn0.12O2。
实施例5
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
将LiOH粉末和无钴前驱体Ni0.91Mn0.09(OH)2，其中，Li/(Ni+Mn)＝1.12。
磷酸二氢铝溶液的浓度b为70％，磷酸二氢铝溶液加入质量占乙醇质量的比例c为10％。(2.7b×c)/10a＝4.5。
得到无钴正极材料的化学式为Li1.12Ni0.91Mn0.09O2。
实施例6
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
一次烧结中氧气流量为10L/min，升温速率3℃/min，升温至850℃，保温反应12h。
实施例7
按照实施例1所提供的制备方法制备无钴正极材料并组装成纽扣半电池进行电化学测试，除以下不同外，其余同实施例1：
一次烧结中氧气流量为5L/min，升温速率1℃/min，升温至720℃，保温反应8h。
对比例1
采用碱液(氢氧化锂溶液)对S1制得的基体材料进行水洗。
电化学测试：
将实施例1～实施例7以及对比例1组装的扣电池分别进行电化学测试，测试方法如下：
扣电循环性能测试：
第一步：0.1C倍率恒压恒流充电到4.3V，然后0.1C恒流放电到3.0V，得到0.1C放电容量；第二步：0.5C倍率恒压恒流充电到4.3V，然后1C倍率放电到3.0V，得到首周1C放电容量；第三步：重复进行第二步50次，第50周1C放电容量/首周1C放电容量*100％，即为50周循环保持率。全碱测试：
将实施例1～7以及对比例1～3中制备的基体材料和无钴正极材料分别分散于去离子水中，搅拌分散至少30min、过滤得到上层清液，用标定好的稀盐酸对上层清液进行酸碱滴定，分别用酚酞和甲基橙作为滴定终点的指示剂，得到两个滴定终点，计算得到正极材料LiOH的含量和Li2CO3的含量。
本发明实施例1～7与对比例1～3所得正极材料的全碱测试结果、循环性能数据如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1～7制备的无钴正极材料，通过磷酸二氢铝对基体材料表面的残余碱的中和，无钴正极材料表面的残余碱的含量与基体材料表面残余碱的含量相比明显降低，实施例1～7制备的无钴正极材料表面的残余碱的含量总量下降至2000ppm～5000ppm，将无钴正极材料表面的残余碱含量控制在一个合适的范围内，从而使得以实施例1～7制备的无钴正极材料组装成的扣电与基体材料组装成的扣电相比，在0.1C放电容量以及循环容量保持率方面均存在明显上升，优势明显。
反观对比例1，对比例1采用碱液对基体材料表面的残余碱进行水洗，虽然能明显降低无钴正极材料表面的残余碱含量，但是碱液水洗后会破坏无钴正极材料表面，导致无钴正极材料表面结构不稳定，而且过低的残余碱含量导致包覆层效果变差，从而导致对比例1制备的无钴正极材料组装成的扣电在0.1C放电容量以及循环容量保持率方面下降明显。
以上对本申请实施例所提供的一种无钴正极材料的制备方法、无钴正极材料及锂离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂源与无钴前驱体混合，一次烧结得到基体材料；
将基体材料与乙醇混合，得混合相；
将磷酸二氢铝溶液加入到所述混合相中，烘干；
将烘干后得到的材料进行二次烧结得到无钴正极材料。
2.如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴前驱体的化学式为NixMny(OH)2，其中，0.85≤x≤0.95，0.05≤y≤0.15，x+y＝1；
所述锂源包括LiOH和/或Li2CO3。
3.如权利要求2所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中的Li的物质的量与所述Ni和Mn的物质的量之和的比为Li/(Ni+Mn)＝1.01～1.2；
所述锂源的中值粒径D50为2μm～12μm。
4.如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结得到基体材料的步骤包括：
在氧气氛围中，以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至700℃～850℃，保温反应8h～12h，降温到室温得到所述基体材料；
所述氧气氛围中的氧气浓度大于99.99％，氧气流量5L/min～10L/min。
5.如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结得到基体材料的步骤还包括：将所得到的基体材料进行粉碎、过筛，筛网为300目～400目，所述基体材料表面的残余Li的含量为a，0.1％≤a≤1.5％；
所述将基体材料与乙醇混合的步骤中，所述基体材料与所述乙醇的质量比为1：(1.5～2.5)。
6.如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述进行二次烧结得到无钴正极材料的步骤包括：
以1℃/min～3℃/min的升温速率升温至300℃～700℃，保温反应4h～7h，降温到室温得到所述无钴正极材料。
7.如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸二氢铝溶液的浓度为b，50％≤b≤80％，所述磷酸二氢铝溶液与所述乙醇的质量比为c，5％≤c≤20％，
8.如权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴正极材料包括所述基体材料和包覆于所述基体材料表面的包覆层，所述基体材料的分子式为LiNimMnnO2，其中，0.85≤m≤0.95，0.05≤n≤0.15，m+n＝1，所述包覆层包括Li3PO4、AlPO4、Al2O3和LiAlO2中的至少一者；
所述无钴正极材料的中值粒径D50为6μm～13μm，比表面积为0.3m2/g～1.5m2/g，pH值≤11.8，无钴正极材料表面的残余碱含量为2000ppm～5000ppm。
9.一种无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料通过如权利要求1～8任一项所述的无钴正极材料的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的无钴正极材料。
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