CN115924887A - 一种新型碳点材料的制备方法及其在全氟化合物检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感检测研究领域，具体提供了一种新型碳点材料的制备方法及其在全氟化合物检测中的应用，其中，制备方法包括以下步骤：将4,5‑二氟‑1,2‑苯二胺与磷酸混合，加热反应，反应产物经固液分离后，收集上层溶液，即制备得到氮和氟共掺杂的碳点材料。本发明制备的碳点材料可对全氟化合物进行检测，提高了检测方法的准确性和简便性。
Description
技术领域
本发明属于传感检测研究领域，具体涉及一种新型碳点材料的制备方法及其在全氟化合物检测中的应用。
背景技术
近年来，碳点(粒径小于10nm)作为一种良好的发光纳米材料获得了广泛的应用。与传统的荧光染料或半导体量子点材料相比，碳点具有良好的水溶性，并且不含有重金属元素，是一种环境友好的光学传感材料。采用不同的物质作为碳源，可以制备得到多种类型的发光碳点，利用其表面功能基团与目标物发生特异性相互作用，可以引起碳点光学性质的改变，实现对目标物的识别检测。全氟化合物作为一类新污染物，在电镀、纺织、消防灭火、食品包装等工业和生产生活领域中都获得了广泛应用，它们具有环境持久性、难降解性和生物累积性，可以造成神经毒性、免疫毒性、内分泌毒性和致癌性等，对环境和人体健康具有极大的危害。因此，建立有效的分析方法对环境中的全氟化合物进行检测是非常必要的。
发明内容
因此，本发明目的是提供一种制备简单的氮和氟共掺杂新型碳点材料，且作为探针对全氟化合物检测的范围广，检出限低，检测方便。
本发明提供了一种新型碳点材料的制备方法，包括以下步骤：将4,5-二氟-1,2-苯二胺与磷酸混合，加热反应，反应产物经固液分离后，收集上层溶液，即制备得到氮和氟共掺杂的碳点材料(CDs-N-F)。
进一步地，所述4,5-二氟-1,2-苯二胺的质量与磷酸的体积之比为0.05-0.15g：8-12mL。
进一步地，所述混合采用超声分散的方式进行，优选的，超声分散时间为10min-20min。
进一步地，所述加热反应的温度为180-220℃，反应时间为8-12h。
更进一步地，所述固液分离采用离心的方式进行，优选地，离心的转速为8000转/min-10000转/min，时间为8-12min。
进一步地，制得的碳点材料在全氟化合物检测中的应用。
进一步优选地，所述全氟化合物选自全氟辛酸、全氟辛磺酸、全氟壬酸、全氟十四酸中的至少一种。
本发明以CDs-N-F作为传感探针，建立了比色和荧光双信号传感方法用于对全氟化合物的快速检测。
本发明还提供了一种检测全氟化合物的方法，其特征在于，包括如下(1)和(2)中的至少一项：
(1)所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，采用紫外-可见分光光度法测定待测样品溶液和标准品溶液的吸光度，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度；
(2)所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，采用荧光分光光度法测定待测样品溶液和标准品溶液的荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度。
具体的，以CDs-N-F作为传感探针，在CDs-N-F探针溶液中加入不同浓度的全氟化合物标准溶液，观察溶液颜色变化，采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度，根据吸光度与全氟化合物浓度之间的关系，建立定量标准曲线，构建CDs-N-F比色传感方法。将待测样品的吸光度带入到标准曲线中，即可得到待测样品中全氟化合物的浓度。
或以CDs-N-F作为传感探针，在CDs-N-F探针溶液中加入不同浓度的全氟化合物标准溶液，采用荧光分光光度计测定样品的荧光强度，根据荧光强度与全氟化合物浓度之间的关系，建立定量标准曲线，构建CDs-N-F荧光传感方法。将待测样品的荧光强度带入到标准曲线中，即可得到待测样品中全氟化合物的浓度。
本研究团队在专利文献CN 114231276A中公开了一种荧光共轭聚合物量子点探针和全氟化合物检测方法，首先制备了一种荧光共轭聚合物量子点探针，然后基于全内反射荧光显微成像技术，建立了灵敏的单颗粒荧光计数传感方法用于对全氟化合物的检测，提高了检测方法的灵敏度，检出限低至0.08pg/L。但是该方法中使用的全内反射荧光显微成像系统比较复杂，只适用于实验室内的检测，不能用于现场检测。
本发明还提供了一种用于全氟化合物检测的智能化传感平台，包括：在CDs-N-F探针溶液中加入不同浓度的全氟化合物标准溶液，随着全氟化合物浓度的增加，样品溶液颜色由墨绿色变为黄色，产生明显的比色响应。采用智能手机对样品依次进行拍照，采集比色图像，然后再使用颜色识别软件提取图像的红绿蓝(RGB)值，根据全氟化合物浓度与RGB值之间的关系，得到定量标准曲线。将待测样品的RGB值代入到标准曲线中，即可得到待测样品中全氟化合物的浓度。因此，通过使用智能手机采集比色图像，对图像信息进行数据提取分析，建立了可对全氟化合物检测的智能化传感平台。
本发明还提供了一种检测全氟化合物的方法，所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，拍照待测样品和标准品溶液，采集比色图像，提取待测样品和标准品溶液的图像的RGB值，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度。
本发明还提供了一种检测全氟化合物的智能化传感平台使用的检测装置盒，包括盒体和盒盖，盒体含有采集窗口、摄像装置支架、LED光源、样品孔和样品管。所述摄像装置支架用于放置摄像装置；所述摄像装置用于透过采集窗口为样品管拍照，所述LED光源用于照射样品管；所述样品孔用于放置样品管。
具体的，采集窗口和摄像装置支架设置于盒体的同一面，将摄像装置放置到摄像装置支架上，使摄像装置对准采集窗口对盒体内部的样品管进行拍照，记录采集样品管中样品溶液的颜色，极大降低外界自然光对检测结果的影响。其中，盒体内部含有2个LED光源，用于照射样品管。盒体底部含有5个样品孔，用于放置样品管。摄像装置可以是手机、ipad、摄像机等。在优选的实施方式中，盒体和盒盖的材质均为黑色树脂，可以更好地阻隔外界的光，以避免对检测结果产生影响，更好地提高检测准确度。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明首次采用4,5-二氟-1,2-苯二胺作为碳源，磷酸为溶剂，采用溶剂热法一步制备得到了N和F共掺杂的新型碳点材料，该材料制备简便，并且具有良好的水溶性和光学稳定性，是一种新型的碳点材料。本发明提供的CDs-N-F材料可以对全氟化合物产生比色和荧光双信号响应，CDs-N-F材料在日光灯下溶液颜色为墨绿色，在紫外灯下呈现橙红色荧光，加入全氟化合物后，溶液颜色由墨绿色变为黄色，导致616nm处的吸光度下降，同时溶液的橙红色荧光发生淬灭，导致635nm处的荧光强度下降。因此，CDs-N-F探针对全氟化合物可以产生比色和荧光双信号识别检测，该检测原理主要是由于CDs-N-F材料表面含有带正电荷的氨基，同时含有氟原子掺杂，CDs-N-F可以与带负电荷的全氟化合物发生静电作用和氟-氟相互作用，使CDs-N-F发生聚集，导致616nm处的吸光度和635nm处的荧光强度同时下降，根据全氟化合物浓度与吸光度和荧光强度之间的关系，建立了比色和荧光双信号传感方法用于全氟化合物的快速检测，提高了检测方法的准确性。
2、本发明将CDs-N-F比色传感与图像RGB数据处理结合，采用摄像装置对比色图像进行采集和数据处理，根据全氟化合物浓度与RGB值之间的定量关系，建立了智能传感检测平台，可对水样中的全氟化合物浓度进行快速检测筛查。此外，基于RGB分析的图像比色传感技术比基于测定吸光度的比色传感方法的检出限是更低的，提高了检测灵敏度。
3、本发明提供的便携的暗箱式检测装置盒，用于检测全氟化合物的智能化传感平台，包括盒体和盒盖，所述盒体部分含有采集窗口、摄像装置支架、LED光源、样品孔和样品管；摄像装置支架用于放置摄像装置；LED光源用于照射样品管；样品孔用于放置样品管，尤其是采用黑色树脂材质的盒体和盒盖，可以保证每个样品图像采集的背景光环境是一致的，减少比色图像采集的误差，提高图像比色传感技术的准确性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的CDs-N-F的表征图：(a)图为CDs-N-F的透射电镜图，(b)图为在CDs-N-F中加入全氟辛酸后的透射电镜图，(c)图为CDs-N-F的红外光谱图，(d)图为CDs-N-F的X射线光电子能谱图。
图2是本发明实验例1获得的吸收光谱曲线和线性标准曲线，吸收光谱曲线中自上而下依次对应的为浓度0.05μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL、25μg/mL的曲线。
图3是本发明实验例2获得的荧光光谱曲线和线性标准曲线，荧光光谱曲线中自上而下依次对应的为浓度0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL的曲线。
图4是本发明实验例3获得的标准曲线。
图5是本发明实验例3中暗箱式检测装置盒的示意图，(a)图是检测装置盒外部的正视图，(b)图是检测装置盒内部的俯视凹面图，(c)图是检测装置盒内部的侧视凹面图，(d)图是检测装置盒内部的正视凹面图。
附图标记：
1-盒体；2-盒盖；3-采集窗口；4-摄像装置支架；5-LED光源；6-样品孔；7-样品管。
图6是本发明实验例4获得的吸收光谱曲线和线性标准曲线，吸收光谱曲线中自上而下依次对应的为浓度0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、12μg/mL的曲线。
图7是本发明实验例5获得的荧光光谱曲线和线性标准曲线，荧光光谱曲线中自上而下依次对应的为浓度0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、10μg/mL的曲线。
图8是本发明实验例6获得的标准曲线。
图9是本发明实验例7获得的荧光光谱曲线，图中自上而下依次对应的为浓度0.05μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL的曲线。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种碳点材料的制备方法，包括：
S1步骤：称取0.1g 4,5-二氟-1,2-苯二胺，加入10mL磷酸，混合后，超声分散15min，得到均匀的紫红色溶液。
S2步骤：将S1中得到的溶液混合物转移到含有50mL聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，200℃反应10小时后，冷却至室温。
S3步骤：将S2得到的产物溶液取出后，转移到50mL离心管中，加入20mL超纯水，以9000转/min的转速离心10min，除去下层的黑色固体，收集上层溶液，即得到新型的墨绿色的CDs-N-F材料溶液。
对制备的CDs-N-F探针材料进行了表征，如图1所示，(a)图为CDs-N-F的透射电镜图，可以看到制备的CDs-N-F探针材料呈球形形状，具有良好的单分散性，粒径平均尺寸为5nm；(b)图是在CDs-N-F探针中加入全氟辛酸后的透射电镜图，可以看到CDs-N-F探针发生了聚集，表明探针可以与全氟辛酸发生有效的识别作用而产生聚集；(c)图是CDs-N-F探针材料的红外吸收光谱，可以看到在3121.85cm-1处有明显的N-H伸缩振动吸收峰，在1405.59cm-1处为C-F键的红外吸收峰，表明CDs-N-F表面含有氨基和氟原子；(d)图是CDs-N-F探针材料的X射线光电子能谱，可以看到在687eV、401eV、285eV和531eV处分别为F1s、N1s、C 1s和O1s的光电子能谱峰，表明成功制备得到了CDs-F-N材料。
对比例1
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中10mL磷酸替换为10mL水。
对比例2
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中10mL磷酸替换为10mL乙醇。
对比例3
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中10mL磷酸替换为10mL乙腈。
对比例4
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中0.1g 4,5-二氟-1,2-苯二胺替换为0.1g盐酸萘乙二胺。
对比例5
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中0.1g 4,5-二氟-1,2-苯二胺替换为0.1g N-苯基乙二胺。
对比例6
本对比例提供了一种碳点材料的制备方法，与实施例1相同，区别仅在于S1步骤中0.1g 4,5-二氟-1,2-苯二胺替换为0.1g 2-氟苯胺。
实验例1
取实施例1制备的碳点材料溶液对全氟化合物检测的应用，包括：
步骤1：称取2mg全氟辛酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟辛酸标准储备液。然后再将储备液加入甲醇稀释，得到浓度分别为0.25、2.5、10、25、50、100、125μg/mL的全氟辛酸标准溶液。
步骤2：200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度为0.25、2.5、10、25、50、100、125μg/mL的全氟辛酸标准溶液混合，使样品中全氟辛酸的最终浓度分别为0.05、0.5、2、5、10、20、25μg/mL。随着全氟辛酸浓度的增加，样品溶液颜色由墨绿色逐渐变为黄色，产生显著的比色响应。
步骤3：采用紫外-可见分光光度计测定步骤2中每个样品的吸光度，随着全氟辛酸浓度的增加，在616nm处的吸光度逐渐下降，根据吸光度与全氟辛酸浓度之间的关系，得到对全氟辛酸检测的标准曲线为y＝-0.014x+0.5717，其中x为全氟辛酸的浓度，y为吸光度，检测线性范围为0.05-25μg/mL，检出限为38ng/mL，如图2所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度为0.553，并将该值代入到步骤3中的标准曲线中，即可得到待测样品中全氟辛酸的浓度为1.3μg/mL。
实验例2
取实施例1制备的碳点材料溶液对全氟化合物检测的应用，包括：
步骤1：称取2mg全氟辛酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟辛酸标准储备液。然后再将储备液加入甲醇稀释，得到浓度分别为0.05、0.25、2.5、10、20、40、60μg/mL的全氟辛酸标准溶液。
步骤2：取200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度为0.05、0.25、2.5、10、20、40、60μg/mL的全氟辛酸标准溶液混合，使样品中全氟辛酸的最终浓度分别为0.01、0.05、0.5、2、4、8、12μg/mL。随着全氟辛酸浓度的增加，样品溶液的橙红色荧光逐渐淬灭，产生显著的荧光响应。
步骤3：采用荧光分光光度计测定步骤2中每个样品的荧光强度，随着全氟辛酸浓度的增加，在635nm处的荧光强度逐渐下降，根据荧光强度与全氟辛酸浓度之间的关系，得到对全氟辛酸检测的标准曲线为y＝-273.67x+5930.9，其中x为全氟辛酸的浓度，y为荧光强度，检测线性范围为0.01-12μg/mL，检出限为3.4ng/mL，如图3所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，采用荧光分光光度计测定样品的荧光强度为5688，并将该值代入到上述步骤3中的标准曲线中，即可得到待测样品中全氟辛酸的浓度为0.89μg/mL。
实验例3
取实施例1制备的碳点材料用于全氟化合物检测的智能化传感平台，包括：
步骤1：称取2mg全氟辛酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟辛酸标准储备液。然后再将储备液稀释，得到浓度分别为0.025、0.125、1.25、2.5、10、20、30μg/mL的全氟辛酸标准溶液。
步骤2：取200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度分别为0.025、0.125、1.25、2.5、10、20、30μg/mL的全氟辛酸标准溶液混合，使样品中全氟辛酸的最终浓度分别为0.005、0.025、0.25、0.5、2、4、6μg/mL。随着全氟辛酸浓度的增加，样品溶液颜色由墨绿色逐渐变为黄色，产生显著的比色响应。
步骤3：使用便携的暗箱式检测装置盒，如图5所示，包括盒体1和盒盖2，盒体部分含有采集窗口3、摄像装置支架4、LED光源5、样品孔6和样品管7。盒体内部设置5个样品孔，将样品管放到样品孔上，将手机放置到摄像装置支架上，根据手机相机与样品管之间的距离，选择一个距离最佳的样品孔放置样品管。打开盒体内部的LED光源，将装有样品溶液的样品管依次放置到所选择的样品孔上。保证手机相机对准采集窗口，透过采集窗口，对盒体内部的样品管进行拍照，采集比色图像。然后再使用颜色识别软件提取每个图像的RGB值，通过分析RGB值与全氟辛酸浓度的关系，可以发现随着全氟辛酸浓度的增加，RGB值中的R值逐渐增大，与全氟辛酸浓度呈线性关系，得到对全氟辛酸检测的标准曲线为y＝6.5847x+100.66，其中x为全氟辛酸的浓度，y为R值，检测线性范围为0.005-6μg/mL，检出限为1.4ng/mL，如图4所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，使用智能手机对样品进行拍照，采集比色图像，然后再使用颜色识别软件提取样品图像的RGB值，其中R值为102.5734，将该值代入到上述步骤3中的标准曲线中，得到待测样品中全氟辛酸的浓度为0.29μg/mL。
实验例4
取实施例1制备的碳点材料溶液对全氟化合物检测的应用，包括：
步骤1：称取2mg全氟壬酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟壬酸标准储备液。然后再将储备液加入甲醇稀释，得到浓度分别为0.25、0.5、2.5、10、25、50、60μg/mL的全氟壬酸标准溶液。
步骤2：200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度为0.25、0.5、2.5、10、25、50、60μg/mL的全氟壬酸标准溶液混合，使样品中全氟壬酸的最终浓度分别为0.05、0.1、0.5、2、5、10、12μg/mL。随着全氟壬酸浓度的增加，样品溶液颜色由墨绿色逐渐变为黄色，产生显著的比色响应。
步骤3：采用紫外-可见分光光度计测定步骤2中每个样品的吸光度，随着全氟壬酸浓度的增加，在616nm处的吸光度逐渐下降，根据吸光度与全氟壬酸浓度之间的关系，得到对全氟壬酸检测的标准曲线为y＝-0.0211x+0.4883，其中x为全氟壬酸的浓度，y为吸光度，检测线性范围为0.05-12μg/mL，检出限为41ng/mL，如图6所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，采用紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度为0.458，并将该值代入到步骤3中的标准曲线中，即可得到待测样品中全氟壬酸的浓度为1.4μg/mL。
实验例5
取实施例1制备的碳点材料溶液对全氟化合物检测的应用，包括：
步骤1：称取2mg全氟壬酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟壬酸标准储备液。然后再将储备液加入甲醇稀释，得到浓度分别为0.05、0.25、2.5、10、20、40、50μg/mL的全氟壬酸标准溶液。
步骤2：取200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度为0.05、0.25、2.5、10、20、40、50μg/mL的全氟壬酸标准溶液混合，使样品中全氟壬酸的最终浓度分别为0.01、0.05、0.5、2、4、8、10μg/mL。随着全氟壬酸浓度的增加，样品溶液的橙红色荧光逐渐淬灭，产生显著的荧光响应。
步骤3：采用荧光分光光度计测定步骤2中每个样品的荧光强度，随着全氟壬酸浓度的增加，在635nm处的荧光强度逐渐下降，根据荧光强度与全氟壬酸浓度之间的关系，得到对全氟壬酸检测的标准曲线为y＝-278.5x+6065.1，其中x为全氟壬酸的浓度，y为荧光强度，检测线性范围为0.01-10μg/mL，检出限为2.2ng/mL，如图7所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，采用荧光分光光度计测定样品的荧光强度为5892，并将该值代入到上述步骤3中的标准曲线中，即可得到待测样品中全氟壬酸的浓度为0.62μg/mL。
实验例6
取实施例1制备的碳点材料用于全氟化合物检测的智能化传感平台，包括：
步骤1：称取2mg全氟壬酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟壬酸标准储备液。然后再将储备液稀释，得到浓度分别为0.025、0.125、0.25、2.5、10、20、30μg/mL的全氟壬酸标准溶液。
步骤2：取200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度分别为0.025、0.125、0.25、2.5、10、20、30μg/mL的全氟壬酸标准溶液混合，使样品中全氟壬酸的最终浓度分别为0.005、0.025、0.05、0.5、2、4、6μg/mL。随着全氟壬酸浓度的增加，样品溶液颜色由墨绿色逐渐变为黄色，产生显著的比色响应。
步骤3：使用便携的暗箱式检测装置盒，如图5所示，包括盒体1和盒盖2，盒体部分含有采集窗口3、摄像装置支架4、LED光源5、样品孔6和样品管7。盒体内部设置5个样品孔，将样品管放到样品孔上，将手机放置到摄像装置支架上，根据手机相机与样品管之间的距离，选择一个距离最佳的样品孔放置样品管。打开盒体内部的LED光源，将装有样品溶液的样品管依次放置到所选择的样品孔上。保证手机相机对准采集窗口，透过采集窗口，对盒体内部的样品管进行拍照，采集比色图像。然后再使用颜色识别软件提取每个图像的RGB值，通过分析RGB值与全氟壬酸浓度的关系，可以发现随着全氟壬酸浓度的增加，RGB值中的R值逐渐增大，得到对全氟壬酸检测的标准曲线为y＝7.1444x+113.41，其中x为全氟壬酸的浓度，y为R值，检测线性范围为0.005-6μg/mL，检出限为2.6ng/mL，如图8所示。
步骤4：在200μL CDs-N-F溶液中加入50μL待测污水样品，使用智能手机对样品进行拍照，采集比色图像，然后再使用颜色识别软件提取样品图像的RGB值，其中R值为120.3592，将该值代入到上述步骤3中的标准曲线中，得到待测样品中全氟壬酸的浓度为0.97μg/mL。
实验例7
取对比例4制备的碳点材料溶液对全氟化合物检测的应用，包括：
步骤1：称取2mg全氟辛酸，加入1mL甲醇溶解后，配制得到2mg/mL的全氟辛酸标准储备液。然后再将储备液加入甲醇稀释，得到浓度分别为0.25、2.5、10、20、40、60μg/mL的全氟辛酸标准溶液。
步骤2：取200μL CDs-N-F溶液，分别与50μL浓度为0.25、2.5、10、20、40、60μg/mL的全氟辛酸标准溶液混合，使样品中全氟辛酸的最终浓度分别为0.05、0.5、2、4、8、12μg/mL。
步骤3：采用荧光分光光度计测定步骤2中每个样品的荧光强度，随着全氟辛酸浓度的增加，在431nm处的荧光强度没有发生明显变化，如图9所示。
实验例8
将本发明实施例和各对比例制备的碳点材料对全氟化合物进行荧光和比色响应测试，其中，含全氟化合物的待测溶液为含全氟辛酸，浓度为0.05、0.5、2、5、10、20、25μg/mL的溶液，具体制备方法同实验例1；检测方法为紫外-可见分光光度法，或荧光分光光度法，或智能手机图像比色传感(检测比色图像的R值)，结果如下表。
从表中可以得出，以4,5-二氟-1,2-苯二胺为碳源，水、乙醇或乙腈为溶剂，都不能制备得到N和F共掺杂的碳点，并且得到的碳点都不能对全氟化合物产生比色响应，荧光响应或图像比色传感响应，即在这些碳点中加入不同浓度的全氟化合物后测得的吸光度、荧光强度或图像的R值都没有发生变化。以盐酸萘乙二胺、N-苯基乙二胺或2-氟苯胺为原料，磷酸为溶剂，也不能制备得到N和F共掺杂的碳点，并且得到的碳点都不能对全氟化合物产生比色响应，荧光响应或图像比色传感响应，即在这些碳点中加入不同浓度的全氟化合物后测得的吸光度、荧光强度或图像的R值都没有发生变化。因此，通过对不同原料的优化筛选，发现以4,5-二氟-1,2-苯二胺为碳源，磷酸为溶剂，可以制备得到N和F共掺杂的碳点，并且制备的碳点可以对全氟化合物产生比色响应，荧光响应或图像比色传感响应，且响应值与全氟化合物的浓度呈线性关系，可用于定量测定全氟化合物的含量。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种新型碳点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将4,5-二氟-1,2-苯二胺与磷酸混合，加热反应，反应产物经固液分离后，收集上层溶液，即制备得到氮和氟共掺杂的碳点材料。
2.根据权利要求1所述的新型碳点材料的制备方法，其特征在于，所述4,5-二氟-1,2-苯二胺的质量与磷酸的体积之比为0.05-0.15g：8-12mL。
3.根据权利要求1或2所述的新型碳点材料的制备方法，其特征在于，所述混合采用超声分散的方式进行，优选的，超声分散时间为10min-20min。
4.根据权利要求1-3中任一所述的新型碳点材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为180-220℃，反应时间为8-12h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的新型碳点材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离采用离心的方式进行，优选的，离心的转速为8000转/min-10000转/min，时间为8-12min。
6.一种权利要求1-5中任一所述的方法制得的新型碳点材料。
7.权利要求6所述的新型碳点材料在全氟化合物检测中的应用，优选的，所述全氟化合物选自全氟辛酸、全氟辛磺酸、全氟壬酸、全氟十四酸中的至少一种。
8.一种检测全氟化合物的方法，其特征在于，包括如下(1)和(2)中的至少一项：
(1)以权利要求6所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，采用紫外-可见分光光度法测定待测样品溶液和标准品溶液的吸光度，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度；
(2)以权利要求6所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，采用荧光分光光度法测定待测样品溶液和标准品溶液的荧光强度，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度。
9.一种检测全氟化合物的方法，其特征在于，以权利要求6所述的碳点材料作为传感探针，分别与待测样品和全氟化合物的标准品混合，制得待测样品溶液和标准品溶液，拍照待测样品和标准品溶液，采集比色图像，提取待测样品和标准品溶液的图像的RGB值，通过外标法计算得到待测样品中全氟化合物的浓度。
10.一种检测全氟化合物的智能化传感平台使用的检测装置盒，其特征在于，包括盒体和盒盖，所述盒体部分含有采集窗口、摄像装置支架、LED光源、样品孔和样品管；所述摄像装置支架用于放置摄像装置；所述摄像装置用于透过采集窗口为样品管拍照，所述LED光源用于照射样品管；所述样品孔用于放置样品管。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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