CN115916693A - 多孔质碳材料及其制造方法 - Google Patents

多孔质碳材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115916693A
CN115916693A CN202180048287.3A CN202180048287A CN115916693A CN 115916693 A CN115916693 A CN 115916693A CN 202180048287 A CN202180048287 A CN 202180048287A CN 115916693 A CN115916693 A CN 115916693A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous carbon
carbon material
resin
peak
latex particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180048287.3A
Other languages
English (en)
Inventor
大角真一朗
武内丰
塚本步
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of CN115916693A publication Critical patent/CN115916693A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

多孔质碳材料，其在利用压汞法测定的细孔径分布中具有：位于细孔径3nm以上且小于10nm的范围内的第一峰；和位于细孔径10nm以上1μm以下的范围内的第二峰。

Description

多孔质碳材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质碳材料及其制造方法。
背景技术
碳材料、尤其是具有细孔的多孔质碳材料在催化剂载体、电极材料等用途中是有用的，研究了各种制造方法。例如，专利文献1中公开了下述方法：对将溶剂加入至具有亲水性嵌段及疏水性嵌段的嵌段共聚物、酚类和甲醛中而得的混合物进行加热，得到多孔质碳，并将该多孔质碳活化而得到活性炭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-034475号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就反应基质在负载于多孔质碳材料的活性金属上(即，反应点上)发生反应的用途而言，期望反应基质容易到达多孔质碳材料中的反应点附近。另外，在多孔质碳材料由被覆材料被覆的用途中，期望使被覆材料与反应点隔开间隔，避免由被覆材料导致的活性金属的中毒及埋没。
本发明的目的在于提供能够使反应基质容易地到达反应点并且即使由被覆材料被覆也能够使反应点有效地发挥功能的、多孔质碳材料。另外，本发明的目的在于提供能够容易地制造该多孔质碳材料的、多孔质碳材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及多孔质碳材料，其在利用压汞法测定的细孔径分布中具有：位于细孔径3nm以上且小于10nm的范围内的第一峰；和位于细孔径10nm以上1μm以下的范围内的第二峰。
这样的多孔质碳材料可以说具有呈现第一峰的第一细孔组、和呈现第二峰的第二细孔组，也可以说具有由第一细孔组形成的微细结构、和由第二细孔组形成的高阶结构。
上述多孔质碳材料中，反应基质能够在高阶结构所具有的宽的空隙中高效地移动，因此能够将反应基质高效地输送至反应点，另外，能够将反应产物高效地排出。另外，上述多孔质碳材料具有第一细孔组，因此能够实现高的比表面积，能够高效地负载活性金属。此外，在上述多孔质碳材料中，通过沿着高阶结构利用被覆材料进行被覆，从而能够在不使负载于微细结构内的活性金属中毒·埋没的情况下，在多孔质碳材料上设置被覆材料。如此，上述多孔质碳材料能够使反应基质容易地到达至反应点，并且，即使由被覆材料被覆，也能够使反应点有效地发挥功能。
一个方式的多孔质碳材料的比表面积可以为200m2/g以上1800m2/g以下。
一个方式中，前述第一峰可以位于细孔径4nm以上7nm以下的范围内。
一个方式中，前述第二峰可以位于细孔径20nm以上200nm以下的范围内。
本发明的另一方面涉及多孔质碳材料的制造方法，其包括：准备工序，准备含有作为碳源的树脂材料、第一模板、和第二模板的树脂成型体；和烧成工序，对前述树脂成型体进行烧成，从而得到上述的多孔质碳材料。在该制造方法中，前述第一模板包含两亲性分子，前述第二模板包含胶乳粒子。
在这样的制造方法中，由特定的第一模板形成第一细孔组，由特定的第二模板形成第二细孔组，因此能够容易地形成具有上述的第一峰及第二峰的多孔质碳材料。
一个方式中，前述树脂材料可以包含酚类与甲醛的聚合物。
一个方式中，前述准备工序可以包括：树脂材料形成工序，在含有由两亲性分子形成的胶束、胶乳粒子和水系溶剂的分散液中形成作为碳源的树脂材料，从而得到含有前述胶束、前述胶乳粒子及前述树脂材料的沉淀物；和干燥工序，使前述沉淀物干燥，从而得到含有前述树脂材料、前述两亲性分子、和前述胶乳粒子的树脂成型体。
一个方式中，前述树脂材料形成工序可以为下述工序：在前述分散液中，使酚类与甲醛聚合，得到含有前述胶束、前述胶乳粒子和前述酚类与甲醛的聚合物的沉淀物。
一个方式中，前述准备工序可以包括：含浸工序，使含有两亲性分子形成的胶束、前述树脂材料或其前体、和水系溶剂的分散液含浸于胶乳粒子的块状体；和干燥工序，将前述水系溶剂除去。
一个方式中，前述含浸工序可以是使含有前述胶束、酚类、甲醛和水系溶剂的分散液含浸于前述块状体的工序，前述干燥工序可以是通过前述酚类与前述甲醛的聚合、和前述水系溶剂的除去，从而得到含有前述块状体、前述胶束、和前述酚类与甲醛的聚合物的树脂成型体的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够使反应基质容易地到达至反应点并且即使由被覆材料被覆也能够使反应点有效地发挥功能的、多孔质碳材料。另外，根据本发明，提供能够容易地制造该多孔质碳材料的、多孔质碳材料的制造方法。
附图说明
[图1]图1的(a)为示意性地示出树脂成型体的一例的截面图，图1的(b)为示意性地示出多孔质碳材料的一例的截面图。
[图2]图2的(a)为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图2的(b)为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。
[图3]图3的(a)为示出实施例2中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图3的(b)为示出实施例2中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。
[图4]图4的(a)为示出实施例3中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图4的(b)为示出实施例3中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。
[图5]图5为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的细孔分布曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细地进行说明。
(多孔质碳材料)
本实施方式的多孔质碳材料为具有多个细孔的碳材料。
本实施方式的多孔质碳材料在利用压汞法测定的细孔径分布中具有：位于细孔径3nm以上且小于10nm的范围内的第一峰；和位于细孔径10nm以上1μm以下的范围内的第二峰。需要说明的是，“在细孔径分布中，在细孔径A1～A2的范围内具有峰”是指细孔径分布曲线中存在有在细孔径A1～A2的范围内具有峰顶的峰。
本实施方式的多孔质碳材料也可以说具有呈现第一峰的第一细孔组、和呈现第二峰的第二细孔组。另外，本实施方式的多孔质碳材料也可以说具有由第一细孔组形成的微细结构、和由第二细孔组形成的高阶结构。
就本实施方式的多孔质碳材料而言，反应基质能够在高阶结构所具有的宽的空隙中高效地移动，因此能够将反应基质高效地输送至反应点，另外，能够高效地将反应产物排出。另外，本实施方式的多孔质碳材料具有第一细孔组，因此能够实现高的比表面积，能够高效地负载活性金属。此外，本实施方式中，通过沿着高阶结构利用被覆材料进行被覆，从而能够在不使负载于微细结构内的活性金属中毒·埋没的情况下，在多孔质碳材料上设置被覆材料。如此，根据本实施方式的多孔质碳材料，能够使反应基质容易地到达至反应点，并且，即使由被覆材料被覆，也能够使反应点有效地发挥功能。
需要说明的是，本说明书中，多孔质碳材料的细孔径分布利用压汞法测定。更详细而言，利用以下的方法测定。另外，细孔径分布由以细孔径(细孔直径)(对数刻度)为横轴、以log微分细孔容积(线性刻度)为纵轴的细孔径分布曲线表示。首先，采集40～80mg多孔质碳材料至5cc的测定皿中。接着，使用自动汞孔隙计(岛津制作所-Micromeritics公司制AutoPore V9620)，将汞压力从1psia升压至60000psia，测定汞的压入量。然后，根据得到的压力与压入量的曲线，求出细孔分布。需要说明的是，汞接触角为130degrees(度)，汞表面张力为485dynes/cm。
本实施方式中，第一峰优选位于细孔径4nm以上7nm以下的范围内，第二峰优选位于细孔径20nm以上200nm以下的范围内。由此，更显著地获得上述的效果。
第一峰及第二峰优选是峰值为0.1mL/g以上的峰，更优选为峰值为0.5mL/g以上的峰。另外，第一峰及第二峰的峰值例如可以为4.0mL/g以下，可以为2.0mL/g以下。即，第一峰的峰值例如可以为0.1～4.0mL/g、0.1～2.0mL/g、0.5～4.0mL/g、或0.5～2.0mL/g。另外，第二峰的峰值例如可以为0.1～4.0mL/g、0.1～2.0mL/g、0.5～4.0mL/g、或0.5～2.0mL/g。
第一峰及第二峰优选为位于细孔径3nm以上1μm以下的范围内的峰中峰值最高的峰(峰A)或峰值第二高的峰(峰B)。即，第一峰为上述峰A时，第二峰优选为上述峰B，第一峰为上述峰B时，第二峰优选为上述峰A。
本实施方式的多孔质碳材料的比表面积优选为200m2/g以上，更优选为400m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上。由此，在活性金属的负载时，多孔质碳材料上的活性金属的分散性提高，有更高效地形成反应点的倾向。另外，本实施方式的多孔质碳材料的比表面积优选为1800m2/g以下，更优选为1600m2/g以下，进一步优选为1400m2/g以下。由此，有多孔质碳材料的多孔结构的强度进一步提高、多孔结构进一步稳定的倾向。即，本实施方式的多孔质碳材料的比表面积例如可以为200～1800m2/g、200～1600m2/g、200～1400m2/g、400～1800m2/g、400～1600m2/g、400～1400m2/g、600～1800m2/g、600～1600m2/g、或600～1400m2/g。
需要说明的是，本说明书中，多孔质碳材料的比表面积表示利用氮吸附法测定的值。更详细而言，按照JIS Z8830，利用以下的方法测定。首先，在氮气流通下将多孔质碳材料于305℃干燥2小时。接着，使用自动比表面积测定装置(MicrotracBEL公司制BELSORPmini)，测定氮吸附等温线。然后，根据得到的氮吸附等温线，利用BET法算出比表面积。
本实施方式的多孔质碳材料例如可以包含树脂材料的烧成物。本实施方式的多孔质碳材料例如可以为含有树脂材料的树脂成型体的烧成物。
树脂材料只要为能够通过烧成而形成无定形碳的材料即可。作为树脂材料，例如，可举出酚醛树脂(Novolac型酚醛树脂、Resol型酚醛树脂)、呋喃树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂、聚尿酸树脂、丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、双马来酰亚胺·三嗪树脂、二乙烯基苯树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂等。
作为树脂材料，可以合适地使用酚类与甲醛的聚合物。
酚类为芳香环上键合有至少一个羟基的化合物。作为酚类，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二羟基苯(1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚))、5-甲基间苯二酚(地衣酚)、漆酚、邻苯三酚、均苯三酚、羟基对苯二酚、羟基萘、羟基蒽、羟基吡啶、糠醇等。作为酚类，优选苯酚、间苯二酚、均苯三酚、1,5-二羟基萘、糠醇，更优选间苯二酚。酚类可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述聚合物可以为使酚类与甲醛反应而得的物质，也可以为使酚类与甲醛的多聚体(例如，多聚甲醛)反应而得的物质。
上述聚合物可以为基于酸催化剂的聚合物，也可以为基于碱催化剂的聚合物，优选为基于酸催化剂的聚合物。
树脂材料的烧成物只要是以形成无定形碳的条件对树脂材料进行烧成而得的物质即可。烧成条件可以根据树脂材料的种类等而适当变更。
本实施方式的多孔质碳材料例如可以利用以下的制造方法制造。
(多孔质碳材料的制造方法)
本实施方式的多孔质碳材料的制造方法包括：准备工序，准备含有作为碳源的树脂材料、第一模板、和第二模板的树脂成型体；和烧成工序，对前述树脂成型体进行烧成，从而得到上述的多孔质碳材料。本实施方式中，第一模板包含两亲性分子，第二模板包含胶乳粒子。
根据本实施方式的制造方法，由第一模板形成第一细孔组，由第二模板形成第二细孔组，因此能够容易地制造本实施方式的多孔质碳材料。
以下，参照附图对本实施方式的制造方法的各工序进行详细陈述。
在准备工序中，准备含有作为碳源的树脂材料、第一模板、和第二模板的树脂成型体。
树脂材料只要为能够通过烧成而形成无定形碳的材料即可。作为树脂材料，可示例与上述相同的材料。
第一模板只要是包含两亲性分子、能够形成呈现第一峰的第一细孔组的模板即可。
两亲性分子优选为能够在水中形成胶束的分子。根据这样的两亲性分子，通过使形成的胶束分散于树脂材料中，能够容易地得到含有第一模板的树脂成型体。
两亲性分子可以没有特别限制地使用能够在水中形成胶束的已知分子。作为两亲性分子，例如，可举出具有亲水性嵌段-疏水性嵌段的结构的二嵌段共聚物、具有亲水性嵌段-疏水性嵌段-亲水性嵌段的结构的三嵌段共聚物、具有疏水性嵌段-亲水性嵌段-疏水性嵌段的结构的三嵌段共聚物等。
作为亲水性嵌段，例如，可举出聚环氧乙烷嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚甲基丙烯酸甲酯嵌段等。上述之中，优选聚环氧乙烷嵌段。聚环氧乙烷嵌段中的环氧乙烷单元的数目优选为20～150，更优选为90～120。即，聚环氧乙烷嵌段中的环氧乙烷单元的数目例如可以为20～150、20～120、90～150或90～120。
作为疏水性嵌段，例如，可举出聚环氧丙烷嵌段、烃嵌段、聚苯乙烯嵌段等。上述之中，优选聚环氧丙烷嵌段。聚环氧丙烷嵌段中的环氧丙烷单元的数目优选为30～100，更优选为60～80。即，聚环氧丙烷嵌段中的环氧丙烷单元的数目例如可以为30～100、30～80、60～100或60～80。
作为两亲性分子，优选聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
本实施方式中，通过对由两亲性分子形成的胶束的粒径进行调节，能够进行第一细孔组的细孔径的调节(即，第一峰的峰位置的调节)。换言之，两亲性分子可以为能够形成作为下述模板(第一模板)的胶束的分子，该模板(第一模板)形成在细孔径3nm以上且小于10nm的范围呈现峰(第一峰)的细孔组(第一细孔组)。
第二模板只要是包含胶乳粒子、能够形成呈现第二峰的第二细孔组的模板即可。
胶乳粒子的平均粒径只要为例如能够形成第二细孔组的范围即可，没有特别限定，例如可以为50nm以上，优选为100nm以上。另外，胶乳粒子的平均粒径例如可以为5μm以下，优选为1μm以下。需要说明的是，本说明书中，胶乳粒子的平均粒径表示利用激光衍射·散射法测定的中值直径的值。即，胶乳粒子的平均粒径例如可以为50nm～5μm、50nm～1μm、100nm～5μm、或100nm～1μm。
本实施方式中，通过调节胶乳粒子的粒径，能够进行第二细孔组的细孔径的调节(即，第二峰的峰位置的调节)。换言之，胶乳粒子只要是作为下述模板(第二模板)发挥功能的粒子即可，该模板(第二模板)形成在细孔径10nm以上1μm以下的范围呈现峰(第二峰)的细孔组(第二细孔组)。
构成胶乳粒子的树脂没有特别限定，只要是在树脂成型体的烧成时烧除的树脂即可。作为构成胶乳粒子的树脂，例如，可举出聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等。
准备工序中，第一模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为30质量份以上，优选为40质量份以上，更优选为50质量份以上。另外，准备工序中，第一模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为140质量份以下，优选为120质量份以下，更优选为100质量份以下。即，准备工序中的第一模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为30～140质量份、30～120质量份、30～100质量份、40～140质量份、40～120质量份、40～100质量份、50～140质量份、50～120质量份或50～100质量份。
通过调节第一模板的配合量，能够调节细孔径3nm以上且小于10nm的细孔的细孔容积。即，本实施方式中，可以以多孔质碳材料中的细孔径3nm以上且小于10nm的细孔的细孔容积处于上述的优选范围内的方式，适当调节第一模板的配合量。
准备工序中，第二模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为50质量份以上，优选为100质量份以上。另外，准备工序中，第二模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为1500质量份以下，优选为1000质量份以下。即，准备工序中的第二模板的配合量相对于树脂材料100质量份而言，例如可以为50～1500质量份、50～1000质量份、100～1500质量份或100～1000质量份。
通过调节第二模板的配合量，能够调节细孔径10nm以上1μm以下的细孔的细孔容积。即，本实施方式中，可以以多孔质碳材料中的细孔径10nm以上1μm以下的细孔的细孔容积处于上述的合适范围内的方式适当调节第二模板的配合量。
一个优选方式(以下，记为第一方式)中，准备工序可以包括：树脂材料形成工序，在含有由两亲性分子形成的胶束、胶乳粒子和水系溶剂的分散液中形成树脂材料，得到含有胶束、胶乳粒子及树脂材料的沉淀物；和干燥工序，使沉淀物干燥，得到含有树脂材料、两亲性分子和胶乳粒子的树脂成型体。
在树脂材料形成工序中，例如，可以在分散液中由树脂材料的前体形成树脂材料。此处所谓树脂材料的前体，例如，可以是通过聚合而形成树脂材料的单体、通过改性而形成树脂材料的聚合物等。
水系溶剂为含有水的溶剂，可以还含有与水具有相容性的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类等。
树脂材料形成工序例如可以是在分散液中使酚类与甲醛聚合而得到含有酚类与甲醛的聚合物、胶束和胶乳粒子的沉淀物的工序。
酚类与甲醛的聚合可以在聚合催化剂的存在下实施。聚合催化剂可以为酸催化剂或碱催化剂，优选为酸催化剂。即，分散液可以含有聚合催化剂(酸催化剂或碱催化剂)，优选含有酸催化剂。
作为酸催化剂，例如，可举出盐酸、乙酸、草酸、磺酸等。作为碱催化剂，例如，可举出氢氧化钠、氨、胺等。
供于分散液的酚类的量C1(mol)与甲醛的量C2(mol)之比C1/C2例如可以为0.1以上，优选为0.3以上。另外，上述比C1/C2例如可以为1.0以下，为0.9以下。即，上述比C1/C2例如可以为0.1～1.0、0.1～0.9、0.3～1.0或0.3～0.9。
酚类与甲醛的聚合的反应条件没有特别限定，例如，反应温度可以为20～80℃，反应时间可以为10分钟～96小时。
在干燥工序中，将沉淀物回收，将水系溶剂除去，由此得到树脂成型体。干燥工序中，干燥条件没有特别限定，例如，干燥温度可以为20～80℃。
在合适的另一方式(第二方式)中，准备工序可以包括：含浸工序，使含有由两亲性分子形成的胶束、树脂材料(或其前体)和水系溶剂的分散液含浸于胶乳粒子的块状体；和干燥工序，将水系溶剂除去。
胶乳粒子的块状体可以是胶乳粒子无规地聚集而得的块状体，也可以是胶乳粒子规则地配置而得的块状体。胶乳粒子的块状体例如可以为胶体晶体。
含浸工序例如可以是使含有胶束、酚类、甲醛和水系溶剂的分散液含浸于胶乳粒子的块状体的工序。
分散液可以还含有聚合催化剂(酸催化剂或碱催化剂)，优选还含有酸催化剂。
供于分散液的酚类的量C1(mol)与甲醛的量C2(mol)之比C1/C2可以与第一方式相同。
第二方式中，干燥工序可以为将水系溶剂除去的工序，也可以为由树脂材料的前体形成树脂材料、并且将水系溶剂除去的工序。
例如，干燥工序可以是通过酚类及甲醛的聚合和水系溶剂的除去从而得到含有酚类与甲醛的聚合物、胶乳粒子的块状体和两亲性分子的胶束的树脂成型体的工序。
烧成工序是对树脂成型体进行烧成、得到多孔质碳材料的工序。
烧成工序中的烧成条件没有特别限定，只要为树脂成型体中的树脂材料能够形成无定形碳的条件即可。例如，烧成温度可以为400～2400℃。
烧成工序中的烧成优选在非活性气体气氛下(例如，氮气氛下、氩气氛下)进行。
本实施方式的制造方法可以还具有在烧成工序后将多孔质碳材料在空气下加热的活化工序。活化工序中的加热条件没有特别限定，例如，加热温度可以为400～800℃，加热时间可以为1分钟～1小时。通过活化工序，能够增大多孔质碳材料的比表面积。
本实施方式的制造方法中，通过烧成工序，可得到块状的多孔质碳材料。本实施方式的制造方法可以还具有下述粉碎工序：在烧成工序后，将多孔质碳材料粉碎，得到粉末状的多孔质碳材料。多孔质碳材料的形状可以根据多孔质碳材料的用途而适当变更。
图1的(a)为示意性地示出树脂成型体的一例的截面图，图1的(b)为示意性地示出多孔质碳材料的一例的截面图。
图1的(a)所示的树脂成型体10含有树脂材料11和胶乳粒子12。另外，树脂材料11中包含两亲性分子的胶束(未图示)。若对这样的树脂成型体10进行烧成，则通过树脂材料11中的胶束的烧除，形成相当于第一细孔组的微小细孔，通过胶乳粒子12的烧除，产生空隙而形成分支状的高阶结构。
就图1的(b)所示的多孔质碳材料20而言，通过胶乳粒子12的烧除而形成高阶结构，另外，在多孔质碳材料20中形成由胶束的烧除带来的微小细孔。这样的多孔质碳材料20在细孔径分布中具有起因于微小细孔的第一峰、和起因于高阶结构的第二峰。
本实施方式的多孔质碳材料的用途没有特别限定，可以没有特别限制地用于碳材料的已知用途。
本实施方式的多孔质碳材料即使由被覆材料被覆，也能够使反应点有效地发挥功能，因此能够特别合适地用于由被覆材料被覆的用途。
例如，本实施方式的多孔质碳材料能够合适地作为固体高分子型燃料电池的阴极催化剂用载体使用。阴极催化剂通过在多孔质碳材料上负载活性金属(例如铂)、并利用离聚物被覆而使用。根据本实施方式的多孔质碳材料，负载于第一细孔组的内部的活性金属能够充分地发挥催化能力而不因离聚物而中毒。
另外，本实施方式的多孔质碳材料也可以合适地用于电容器的电极材料、二次电池的电极材料、气体吸附材料等用途。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将间苯二酚5.9质量份、5mol/L盐酸0.8质量份、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Sigma-Aldrich公司制Pluronic F127)9.3质量份、聚苯乙烯胶乳粒子的水分散体(聚苯乙烯粒径为107nm)44.1质量份、乙醇29.7质量份混合后，加入甲醛液(甲醛含量37质量份)10.1质量份，制备了分散液。
将得到的分散液于25℃搅拌72小时，得到沉淀物。将该沉淀物于70℃干燥24小时，得到树脂成型体。将该树脂成型体在氮气氛下、以1.5℃/分钟升温至800℃后，于800℃保持3小时，得到块状的多孔质碳材料。得到的多孔质碳材料用研钵粉碎，制成粉末状的多孔质碳材料。利用压汞法测定的细孔分布中的第一峰为5nm，第二峰为23nm。比表面积为612m2/g。需要说明的是，图5为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的细孔分布曲线的图。
(实施例2)
将实施例1中得到的多孔质碳材料在空气下于520℃加热10分钟，得到实施了活化的多孔质碳材料。利用压汞法测定的细孔分布中的第一峰为5nm，第二峰为20nm。比表面积为1079m2/g。
(实施例3)
将聚苯乙烯胶乳粒子的水分散体(聚苯乙烯粒径为463nm)离心分离，得到聚苯乙烯胶乳粒子的沉淀物。将该沉淀物于60℃干燥24小时，得到聚苯乙烯胶乳粒子的块状体。
将间苯二酚7.5质量份、均苯三酚2.9质量份、5mol/L盐酸0.5质量份、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Sigma-Aldrich公司制Pluronic F127)14.4质量份、乙醇52.6质量份、超纯水5.5质量份混合后，加入甲醛液(甲醛含量37质量份)16.7质量份，制备了分散液。将该分散液含浸于聚苯乙烯胶乳粒子的块状体，于25℃干燥24小时，得到树脂成型体。将该树脂成型体在氮气氛下、以1.5℃/分钟升温至800℃后，于800℃保持3小时，得到块状的多孔质碳材料。得到的多孔质碳材料用研钵粉碎，制成粉末状的多孔质碳材料。利用压汞法测定的细孔分布中的第一峰为5nm，第二峰为89nm。比表面积为512m2/g。
(比较例1)
将聚苯乙烯胶乳粒子的水分散体(聚苯乙烯粒径为463nm)离心分离，得到聚苯乙烯胶乳粒子的沉淀物。将该沉淀物于60℃干燥24小时，得到聚苯乙烯胶乳粒子的块状体。
将间苯二酚8.8质量份、均苯三酚3.4质量份、5mol/L盐酸0.6质量份、乙醇61.4质量份、超纯水6.4质量份混合后，加入甲醛液(甲醛含量37质量份)19.5质量份，制备了分散液。将该分散液含浸于聚苯乙烯胶乳粒子的块状体，于25℃干燥24小时，得到树脂成型体。将该树脂成型体在氮气氛下、以1.5℃/分钟升温至800℃后，于800℃保持3小时，得到块状的多孔质碳材料。得到的多孔质碳材料用研钵粉碎，制成粉末状的多孔质碳材料。利用压汞法测定的细孔分布中的第二峰为92nm。就比较例1而言，在细孔径分布中，未检测到第一峰，通过TEM图像也无法确认微细结构的形成。比表面积为494m2/g。
(比较例2)
将间苯二酚10.8质量份、5mol/L盐酸5.3质量份、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(Sigma-Aldrich公司制Pluronic F127)9.8质量份、乙醇34.2质量份、超纯水30.3质量份混合后，加入甲醛液(甲醛含量37质量份)9.7质量份，制备了分散液。将该分散液于25℃干燥24小时后，于60℃干燥24小时，得到树脂成型体。将该树脂成型体在氮气氛下、以1.5℃/分钟升温至800℃，于800℃保持3小时，得到块状的多孔质碳材料。得到的多孔质碳材料用研钵粉碎，制成粉末状的多孔质碳材料。在利用压汞法测定的细孔分布中，第一峰为6nm。就比较例2而言，在细孔径分布中，未检测到第一峰，通过TEM图像也无法确认到微细结构的形成。比表面积为755m2/g。
通过实施例1～3中得到的多孔质碳材料的SEM照片及TEM照片，观测到多孔质碳材料的结构。将结果示于图2～图4。图2的(a)为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图2的(b)为示出实施例1中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。图3的(a)为示出实施例2中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图3的(b)为示出实施例2中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。图4的(a)为示出实施例3中得到的多孔质碳材料的SEM照片的图，图4的(b)为示出实施例3中得到的多孔质碳材料的TEM照片的图。根据SEM照片及TEM照片的结果，确认了实施例1～3中形成了由第一细孔组形成的微细结构、和由第二细孔组形成的高阶结构。
附图标记说明
10…树脂成型体、11…树脂材料、12…胶乳粒子、20…多孔质碳材料。

Claims (10)

1.多孔质碳材料，其在利用压汞法测定的细孔径分布中具有：位于细孔径3nm以上且小于10nm的范围内的第一峰；和位于细孔径10nm以上1μm以下的范围内的第二峰。
2.如权利要求1所述的多孔质碳材料，其比表面积为200m2/g以上1800m2/g以下。
3.如权利要求1或2所述的多孔质碳材料，其中，所述第一峰位于细孔径4nm以上7nm以下的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳材料，其中，所述第二峰位于细孔径20nm以上200nm以下的范围内。
5.多孔质碳材料的制造方法，其包括：
准备工序，准备含有作为碳源的树脂材料、第一模板、和第二模板的树脂成型体；和
烧成工序，对所述树脂成型体进行烧成，从而得到权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳材料，
所述第一模板包含两亲性分子，
所述第二模板包含胶乳粒子。
6.如权利要求5所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，所述树脂材料包含酚类与甲醛的聚合物。
7.如权利要求5或6所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，所述准备工序包括：
树脂材料形成工序，在含有由两亲性分子形成的胶束、胶乳粒子和水系溶剂的分散液中形成作为碳源的树脂材料，得到含有所述胶束、所述胶乳粒子及所述树脂材料的沉淀物；和
干燥工序，使所述沉淀物干燥，从而得到含有所述树脂材料、所述两亲性分子、和所述胶乳粒子的树脂成型体。
8.如权利要求7所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，所述树脂材料形成工序是在所述分散液中使酚类与甲醛聚合从而得到含有所述胶束、所述胶乳粒子和所述酚类与甲醛的聚合物的沉淀物的工序。
9.如权利要求5或6所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，所述准备工序包括：
含浸工序，使含有由两亲性分子形成的胶束、所述树脂材料或其前体、和水系溶剂的分散液含浸于胶乳粒子的块状体；和
干燥工序，将所述水系溶剂除去。
10.如权利要求9所述的多孔质碳材料的制造方法，其中，
所述含浸工序是使含有所述胶束、酚类、甲醛和水系溶剂的分散液含浸于所述块状体的工序，
所述干燥工序是通过所述酚类与所述甲醛的聚合和所述水系溶剂的除去而得到含有所述块状体、所述胶束和所述酚类与甲醛的聚合物的树脂成型体的工序。
CN202180048287.3A 2020-09-17 2021-09-09 多孔质碳材料及其制造方法 Pending CN115916693A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-156580 2020-09-17
JP2020156580 2020-09-17
PCT/JP2021/033175 WO2022059594A1 (ja) 2020-09-17 2021-09-09 多孔質炭素材料及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115916693A true CN115916693A (zh) 2023-04-04

Family

ID=80776992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180048287.3A Pending CN115916693A (zh) 2020-09-17 2021-09-09 多孔质碳材料及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230335736A1 (zh)
EP (1) EP4197968A4 (zh)
JP (1) JPWO2022059594A1 (zh)
KR (1) KR20230067598A (zh)
CN (1) CN115916693A (zh)
WO (1) WO2022059594A1 (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016032802A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 旭化成ケミカルズ株式会社 炭素触媒及びその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014034475A (ja) 2012-08-07 2014-02-24 Osaka Univ 活性炭の製造方法
JP6663851B2 (ja) * 2014-08-11 2020-03-13 デンカ株式会社 電極用導電性組成物、それを用いた電極及びリチウムイオン二次電池
JP2016056053A (ja) * 2014-09-09 2016-04-21 東レ株式会社 多孔質炭素材料および多孔質炭素材料の製造方法
EP3034484A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V. Cathodes for Li-S batteries
JP2017193474A (ja) * 2016-04-22 2017-10-26 国立大学法人大阪大学 多孔質炭素の製造方法
JP6933370B2 (ja) * 2017-12-28 2021-09-08 国立研究開発法人産業技術総合研究所 多孔質炭素の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016032802A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 旭化成ケミカルズ株式会社 炭素触媒及びその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUOHUA SUN ET AL: ""Preparation of mesoporous carbon spheres with a bimodal pore size distribution and its application for electrochemical double layer capacitors based on ionic liquid as the electrolyte"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 151, 18 October 2011 (2011-10-18), pages 282 - 286, XP028344048, DOI: 10.1016/j.micromeso.2011.10.023 *
ZHIYONG WANG ET AL: ""Silica-free syntheses of hierarchically ordered macroporous polymer and carbon monoliths with controllable mesoporosity"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 18, 17 March 2008 (2008-03-17), pages 2194 - 2200 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP4197968A1 (en) 2023-06-21
JPWO2022059594A1 (zh) 2022-03-24
WO2022059594A1 (ja) 2022-03-24
US20230335736A1 (en) 2023-10-19
EP4197968A4 (en) 2024-02-21
KR20230067598A (ko) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Muylaert et al. Ordered mesoporous phenolic resins: Highly versatile and ultra stable support materials
Jiang et al. Tunable‐sized polymeric micelles and their assembly for the preparation of large mesoporous platinum nanoparticles
Li et al. Hollow carbon spheres, synthesis and applications–a review
Gao et al. Synthesis of highly ordered Ir-containing mesoporous carbon materials by organic–organic self-assembly
US20110082024A1 (en) Controllable Synthesis of Porous Carbon Spheres, and Electrochemical Applications Thereof
KR100544886B1 (ko) Ｈｃｍｓ 탄소 캡슐 구조체에 의해 지지된 연료전지용 전극촉매 및 전극촉매의 제조 방법
KR101195912B1 (ko) 구형의 다공성 탄소구조체 및 이의 제조 방법
US9246175B2 (en) Composite support, method of preparing the same, electrode catalyst including the composite support, and membrane-electrode assembly and fuel cell each including the electrode catalyst
Bayatsarmadi et al. Soft‐Templating Synthesis of N‐Doped Mesoporous Carbon Nanospheres for Enhanced Oxygen Reduction Reaction
US12006216B2 (en) Mesoporous carbon and manufacturing method of the same, and polymer electrolyte fuel cell
KR101656485B1 (ko) 다공성 탄소 촉매 및 그의 제조방법
WO2005113431A2 (en) Mesoporous carbon films and methods of preparation thereof
JP2005314223A (ja) 多孔質炭素材料およびその製造方法
Hu et al. Three‐Dimensionally Hierarchical Pt/C Nanocomposite with Ultra‐High Dispersion of Pt Nanoparticles as a Highly Efficient Catalyst for Chemoselective Cinnamaldehyde Hydrogenation
Tiwari et al. Polybenzoxazine-an enticing precursor for engineering heteroatom-doped porous carbon materials with applications beyond energy, environment and catalysis
Choma et al. Development of mesoporosity in carbon spheres obtained by Stöber method
CN116443857A (zh) 使用改进的两亲性物质制备多孔碳材料的方法
KR20100011029A (ko) 연료전지 전극용 ｈｃｍｓ탄소 담지 촉매와 이의 제조방법
KR20180035718A (ko) 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법
KR101425374B1 (ko) 다공성 탄소 박막재료 및 이의 제조방법
CN115916693A (zh) 多孔质碳材料及其制造方法
JP2007091567A (ja) 多孔質炭素材料およびその製造方法
KR101987366B1 (ko) 메조다공성 실리카 나노입자의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 실리카 나노입자
García‐Martínez et al. Synthesis and Catalytic Applications of Self‐Assembled Carbon Nanofoams
JP7284776B2 (ja) メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination