CN115895713B - 一种从液态轻烃中去除cs2及含硫化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油加工及石油化工领域，涉及一种从液态轻烃中去除二硫化碳（CS₂）及含硫化合物的方法。该方法采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂，获得含有脱硫剂的吸水性材料；将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入包有含硫组分的轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；采用两种分离方式将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量；将硫含量合格的脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失；在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，也可采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。

Description

一种从液态轻烃中去除CS2及含硫化合物的方法

技术领域

本发明属于石油加工及石油化工领域，涉及一种从液态轻烃中去除二硫化碳（CS₂）及含硫化合物的方法，特别涉及利用高吸水性树脂吸收液体脱硫剂，从富含烯烃的轻烃物流中获得低CS₂及低硫液态轻烃物流的方法。

背景技术

石油化工企业中常压及加压状态下的液态轻烃（C3-C5）主要来自于常减压装置、延迟焦化、催化裂化、加氢裂化、催化重整拔头油以及烃类蒸汽裂解装置。其中，碳五在常压下为液态而碳三和碳四在加压条件下为液态（石油液化气）。在碳三-碳四轻烃组分中，丙烯、丁烯、异丁烯、异丁烷等组分通过烷基化、异构化、醚化、催化叠合等手段可以获得高辛烷值汽油组分。而碳三-碳五轻烃组分中，丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等组分通过聚合可获得聚烯烃、并可作为原料进一步加工形成塑料、聚酯、橡胶等高分子化合物。随着近年来用于石油加工原料的劣质化，石油加工产品中的硫、氮等含量也逐步增加。而含硫化合物的存在会显著影响轻烃组分（富含烯烃时）安定性，并对后续加工工艺中的催化剂、助剂及金属设备造成腐蚀。

烃类中含硫化合物传统的脱除方式包括加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫、络和脱硫、溶剂脱硫、生物脱硫等。为避免烯烃饱和，对于富含烯烃的轻烃组分，多采用吸附脱硫和溶剂脱硫。对于碳三碳四烃类，其含硫组分多为H₂S和COS。常见的炼厂气（富含碳三碳四）中含硫组分的脱除方法包括：吸附脱硫（固体吸附剂、固体碱吸收、金属氧化物硫化）及醇胺溶液法脱硫。对于碳五烃类（尤其来自裂解C5），其含硫组分多为CS₂（90%以上），其次还含有少量的异丙硫醇、二甲硫醚等。常见的碳五中含硫组分（多为）的脱除方法包括；吸附脱硫（固体吸附剂、活性碳纤维等）、催化水解脱硫（CS₂形成COS，再形成H₂S）、液相物理吸附脱硫及液相溶剂法脱硫。

CN103182291A公开了一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途，其特征在于采用γ-Al2O3载体浸渍Zn、Cu及钾、钠、钙等第IA族或IIA族金属，进行裂解碳五馏分油的深度脱硫。CN 111875469A公开了一种用于异戊二烯（碳五）中二硫化碳超深度脱除方法，吸附剂中包含多孔二氧化硅粉体、碱土金属氧化物粉体、扩孔剂及助剂。在一定操作条件下，将含硫异戊二烯产品以一定空速通过吸附床进行吸附脱硫，待吸附床出口总硫含量达到穿透点,切换物料到另一台吸附床。CN 104907104A公开了一种采用核壳催化剂低温脱除CS₂的方法，选用活性炭纳米颗粒作为催化剂的内核，在内核的外围包裹一层Fe₂O₃作为外壳，制备出一种既廉价易得，又对CS₂具有低温催化活性催化剂。CN109019535A公开了一种采用活性氮化硼为吸收剂，进行CS₂吸附的方法。CN 114026203A公开了一种用于降低烃物流中CS₂含量的方法，通过将伯/仲胺基嫁接到固体无机载体上（如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆）上，实现含硫物种的脱除。吉林大学(徐阳.异戊二烯中硫化物的吸附脱硫研究[D].吉林大学,2015.)针对异戊二烯的深度脱硫进行了研究，采用动态脱硫实验发现，活性炭与分子筛复配吸附剂以及活性炭与氧化锌复配吸附剂脱硫效果较为明显；但该吸附剂在再生方面存在比较大的问题，无法实现大规模工业化应用。中国石油大学（孟令刚.改性活性氧化铝吸附脱除异戊二烯中二硫化碳的研究[D].中国石油大学,2020.）以低硫异戊二烯为原料，对优化的K₂CO₃/γ-Al₂O₃吸附剂进行动态吸附的工艺条件研究。实验结果表明，其穿透时间为158小时，穿透硫容为0.72。由于固体吸附硫容有限，当采用吸附法进行液态碳五轻烃吸附脱硫时，很难达到工业化产品的脱硫要求。同时，苛刻的再生条件及再生后吸附剂的失活使得碳五轻烃脱硫工业化多选择液相溶剂脱硫。

US 2,418,047公开通过使烃液体与二甲胺在水溶液中反应以形成氨基二硫代氨基甲酸酯而从所述烃液体去除二硫化碳的方法。EP 0 053 571 A1公开通过用多胺处理来纯化烃。例如，通过四亚乙基五胺(TEPA) 与含有CS₂的异戊二烯和戊烷的溶液接触。WO2015/026649 A1公开多胺在异戊二烯生产中作为CS₂清除剂的用途。优选的多胺为四亚乙基五胺(TEPA)或二亚乙基三胺(DETA)；此外，季铵盐用作相转移催化剂。CN105451861A公开了一种利用多胺作为异戊二烯中二硫化碳清除剂的方法。其使用至少包含一种CS₂清除剂和至少一种相转移催化剂的处理组合物从烃流中去除二硫化碳。其CS₂清除剂为多胺，可以降低烃产物中的CS₂浓度。美国专利(US 9981889 B2)公开了一种使用包括至少一个二硫化碳清除剂和至少一个相转移催化剂的组合处理物实现从石油烃中清除CS₂的方法。这种二硫化碳清除剂可能包括至少一个多（聚）胺，一般分子式：H₂N-(R1-NH)x-R₂-(NH-R₃)y-NH₂，其中R1、R2、R3可能是相同的或不同的，包括H、芳基、C1-C4烷基；x和y可能是0到10间的整数。该方案可实现一种碳氢化合物，包括异戊二烯中CS₂的浓度的降低。CN105112093A公开了一种用于裂解碳五脱硫方法。在碳五原料中加入脱硫剂在一定温度和压力下反应一段时间，然后通过蒸馏方式从塔顶分理出不含硫的裂解碳五，其脱硫剂组成为：3-8％的三乙醇胺、3-8％的乙腈、3-8％的甲苯、3-8％的丙酮、8-12％的苯、25-35％的饱和氨水、8-12％的丁腈、8-12％的环己烷、10-20％的苯胺、3-8％的2-乙基甲苯二胺。

从现有碳五轻烃脱硫技术可知，采用有机胺、多胺、醇胺等硫化剂可以实现较好低含硫化合物等脱除。然而，当硫化剂与含硫化合物结合后，其与烃类的分离方式并不高效。在US 2,418,047、EP 0 053 571 A1、CN105451861 A 和US 9981889 B2中，CS₂与有机胺和多胺形成RNH（CS）RNH，异丙硫醇与有机胺和多胺形成RH₃SCH(CH₃)₂。体系中需要加入水才能进行含硫化合物与烃类分离。含硫化合物形成二硫代氨基甲酸盐，在相转移季胺盐协助下转移至水相中。由于需要对分离出的异戊二烯进行多次水洗，导致大量污水的形成。同时，二硫代氨基甲酸盐再生过程中会堵塞管路，导致工艺故障。CN105112093A中的硫化剂与含硫化合物结合后，需要通过蒸馏进行碳五烃类分离。由于其脱硫剂复杂性（同时含有三乙醇胺、乙腈、甲苯、丙酮、苯、饱和氨水、丁腈、环己烷、苯胺、2-乙基甲苯二胺）。当硫化剂选择不当或操作不当时，有可能与碳五烃类（如异戊二烯等）形成共沸物，无法获得高纯度碳五产品。

如果能采用新的方法使硫化物与硫化剂进行反应，并在反应之后将形成的含硫物种与烃类进行有效分离，将有可能解决利用水相分离所产生的污水问题及盐类堵塞管路问题，更为高效地实现轻烃中的硫化物的脱除。同时，也可避免共沸物的形成，获得高纯度轻烃产品。

发明内容

针对目前存在的问题，本发明提供一种从液态轻烃物流中去除CS₂及含硫化合物的方法，特别是利用高吸水性树脂吸收液体脱硫剂，利用吸收剂从富含烯烃的轻烃物流中获得低CS₂及低硫液态轻烃物流的方法。

该方法充分利用吸水性树脂对水溶液的强吸收性以及对非极性烃类的惰性，高效率地实现含硫物种与烃类的分离，减少由于碱性脱硫剂导致的碱氮污染。即可以解决水相分离所产生的污水问题及盐类堵塞管路问题，也可避免共沸物的形成。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，包括如下步骤：

步骤1、采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂（0-500小时），获得含有脱硫剂的吸水性材料。

步骤2、将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入包有含硫组分的轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；当轻烃为碳五时，在常压下进行；当轻烃为碳三和碳四时，在加压下进行。

步骤3、将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离，分离方式有两种：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出，实现与含有脱硫剂的吸水性材料分离并检测脱硫后的轻烃硫含量；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量。将硫含量合格的脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失。在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，也可采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。

进一步地，所述高吸水性树脂材料与普通树脂材料相比，具有吸水量大，吸水速度快，保水能力强等特点，可吸收本身重量几倍至几千倍水溶液，体积可增加几倍至几千倍。

进一步地，所述的吸水性树脂材料直径范围在0.03 mm-10.0 mm之间；优选的，直径范围在0.15mm- 5.0 mm。

进一步地，所述树脂材料吸水率为10-2000g/g，优选的，吸水率为10-700g/g。含有脱硫剂的吸水性材料应与进料充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求。

进一步地，所述的高吸水性树脂材料包括天然高分子高吸水树脂、合成高分子高吸水性树脂以及上述高吸水性树脂共混物及复合物。

进一步地，所述天然高分子高吸水树脂包括淀粉类、纤维素类、蛋白质类、聚谷氨酸类、果胶类、藻酸类、壳聚糖类、多糖类、蔗糖脂类、肝素类及衍生物。

进一步地，所述合成高分子高吸水性树脂包括聚乙烯醇类（如聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物）、聚丙烯酸类（丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸钠）、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物）以及聚亚氧基类。

进一步地，所述高吸水性树脂共混物包括高吸水性树脂之间的共混物，高吸水性树脂与天然高分子聚合物（包括淀粉、纤维素、蛋白质、聚谷氨酸、果胶、藻酸、壳聚糖、多糖、蔗糖脂、肝素）、合成高分子聚合物（如聚乙烯醇类、聚丙烯酸类、聚亚甲基类）的共混物。

进一步地，所述高吸水性树脂复合物包括高吸水性树脂与无机物的复合物及高吸水性树脂与有机物的复合物等。

进一步地，所述脱硫剂可以被吸收进入高吸水性树脂材料中并不与轻烃形成共沸物。

进一步地，所述脱硫剂为醇类溶剂、砜类溶剂、有机胺、多胺、醇胺、酰胺，酮类溶剂、醛类溶剂，醚类、氨水、水溶性无机胺盐及水溶性无机碱中一种或多种组合。

进一步地，所述的醇类溶剂通常包括水溶性有机醇（如甲醇、乙醇、丙醇、二醇等）、聚乙二醇、甘醇等。

进一步地，所述的砜类溶剂通常包括环丁砜及其衍生物。

进一步地，所述的有机胺包含伯胺、仲胺、叔胺有机化合物，常见的有机胺包括二乙胺

进一步地，所述的多胺一般分子式：H₂N-(R₁-NH)x-R₂-(NH-R₃)y-NH₂，其中R₁、R₂、R₃可能是相同的或不同的，包括H、芳基、C1-C4烷基；x和y可能是0到10间的整数。

进一步地，所述的醇胺通常包括乙醇胺（MEA）、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。

进一步地，所述的酰胺通常包括甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酰胺等。

进一步地，所述的水溶性无机胺盐通常包括甲酸胺、草酸铵、尿素等。

进一步地，所述的水溶性无机碱通常包括NaOH，KOH，Ca(OH)₂等。

进一步地，所述的含硫组分存在于液体轻烃内，通常包括溶解性H₂S、COS，CS₂，硫醇、硫醚、二硫化物等。

进一步地，所述的液体轻烃为C3-C5组分，包括液化石油气、重整拔头油、石油醚、裂解碳五组分、轻石脑油等，通常至少包含丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、戊烯、异戊烯、戊二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯中的一种或多种等。

进一步地，所述的烃类与脱硫剂反应温度一般为-20-300℃，优选为0-100℃。

进一步地，所述的烃类与脱硫剂反应压力应确保烃类为液相，对于碳五组分通常为常压。所述的当轻烃为碳三和碳四时，反应在加压下进行，对于C3-C4组分压力一般为0.1-2.0Mpa，最好为0.2-1.5 MPa。

进一步地，所述的烃类与含有脱硫剂的吸水性材料在所述的反应温度和反应压力应充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下。

相比于传统的脱硫剂与烃类直接液相接触脱硫，本发明利用吸水性树脂对亲水溶液的强吸收性形成吸水性树脂类脱硫剂。利用吸水性树脂类对非极性烃类的惰性及轻烃易挥发性，可以高效率地实现含硫物种与烃类的分离，减少碱性脱硫剂所导致的烃类碱氮污染。即可以解决水相分离所产生的污水问题及盐类堵塞管路问题，也可避免脱硫剂与轻烃之间共沸物的形成。

附图说明

图1 本发明的轻烃脱硫工艺流程。

具体实施方案

一种从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，包括如下步骤：

步骤1、采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂（0-500小时），获得含有脱硫剂的吸水性材料。

步骤2、将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入包有含硫组分的轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；当轻烃为碳五时，在常压下进行；当轻烃为碳三和碳四时，在加压下进行。

步骤3、将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离，分离方式有两种：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出，实现与含有脱硫剂的吸水性材料分离并检测脱硫后的轻烃硫含量；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量。将硫含量合格的脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失。在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，也可采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集。

进一步地，所述高吸水性树脂材料与普通树脂材料相比，具有吸水量大，吸水速度快，保水能力强等特点，可吸收本身重量几倍至几千倍水溶液，体积可增加几倍至几千倍。

进一步地，所述的吸水性树脂材料直径范围在0.03 mm-10.0 mm之间；优选的，直径范围在0.15mm- 5.0 mm。

进一步地，所述树脂材料吸水率为10-2000g/g，优选的，吸水率为10-700g/g。含有脱硫剂的吸水性材料应与进料充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求。

进一步地，所述的高吸水性树脂材料包括天然高分子高吸水树脂、合成高分子高吸水性树脂以及上述高吸水性树脂共混物及复合物。

进一步地，所述天然高分子高吸水树脂包括淀粉类、纤维素类、蛋白质类、聚谷氨酸类、果胶类、藻酸类、壳聚糖类、多糖类、蔗糖脂类、肝素类及衍生物。

进一步地，所述合成高分子高吸水性树脂包括聚乙烯醇类（如聚乙烯醇、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物）、聚丙烯酸类（丙烯酸、丙烯酸盐、聚丙烯酸钠）、聚丙烯酰胺、丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物）以及聚亚氧基类。

进一步地，所述高吸水性树脂共混物包括高吸水性树脂之间的共混物，高吸水性树脂与天然高分子聚合物（包括淀粉、纤维素、蛋白质、聚谷氨酸、果胶、藻酸、壳聚糖、多糖、蔗糖脂、肝素）、合成高分子聚合物（如聚乙烯醇类、聚丙烯酸类、聚亚甲基类）的共混物。

进一步地，所述高吸水性树脂复合物包括高吸水性树脂与无机物的复合物及高吸水性树脂与有机物的复合物等。

进一步地，所述脱硫剂可以被吸收进入高吸水性树脂材料中并不与轻烃形成共沸物。

进一步地，所述脱硫剂为醇类溶剂、砜类溶剂、有机胺、多胺、醇胺、酰胺，酮类溶剂、醛类溶剂，醚类、氨水、水溶性无机胺盐及水溶性无机碱中一种或多种组合。

进一步地，所述的醇类溶剂通常包括水溶性有机醇（如甲醇、乙醇、丙醇、二醇等）、聚乙二醇、甘醇等。

进一步地，所述的砜类溶剂通常包括环丁砜及其衍生物。

进一步地，所述的有机胺包含伯胺、仲胺、叔胺有机化合物，常见的有机胺包括二乙胺

进一步地，所述的多胺一般分子式：H₂N-(R₁-NH)x-R₂-(NH-R₃)y-NH₂，其中R₁、R₂、R₃可能是相同的或不同的，包括H、芳基、C1-C4烷基；x和y可能是0到10间的整数。

进一步地，所述的醇胺通常包括乙醇胺（MEA）、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺（DGA）、二异丙醇胺（DIPA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。

进一步地，所述的酰胺通常包括甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酰胺等。

进一步地，所述的水溶性无机胺盐通常包括甲酸胺、草酸铵、尿素等。

进一步地，所述的水溶性无机碱通常包括NaOH，KOH，Ca(OH)₂等。

进一步地，所述的含硫组分存在于液体轻烃内，通常包括溶解性H₂S、COS，CS₂，硫醇、硫醚、二硫化物等。

进一步地，所述的液体轻烃为C3-C5组分，包括液化石油气、重整拔头油、石油醚、裂解碳五组分、轻石脑油等，通常至少包含丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、戊烯、异戊烯、戊二烯、异戊二烯、间戊二烯、环戊二烯中的一种或多种等。

进一步地，所述的烃类与脱硫剂反应温度一般为-20-300℃，优选为0-100℃。

进一步地，所述的烃类与脱硫剂反应压力应确保烃类为液相，对于碳五组分通常为常压。所述的当轻烃为碳三和碳四时，反应在加压下进行，对于C3-C4组分压力一般为0.1-2.0Mpa，最好为0.2-1.5 MPa。

进一步地，所述的烃类与含有脱硫剂的吸水性材料在所述的反应温度和反应压力应充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求。

对比例1。

选取5wt%复合胺为脱硫剂。将脱硫剂和裂解碳五按剂油体积比0.3（V/V）加入密闭反应器，控制脱硫温度25℃，脱硫剂和裂解碳五充分接触反应20分钟，脱硫后，裂解碳五经水洗聚结后取样进行硫含量分析。裂解碳五脱硫后残余碱氮含量约为720ug/g。在25℃下，采用多级水洗并聚结过滤，每次洗水用量V_H2O/V_C5=0.1。洗涤时，先用循环水水洗13次，可将裂解C5中碱氮降低至小于10 μg/g以下，再用去离子水水洗2次，使裂解碳五碱氮达到标准。

实施例1。

选取5wt%复合胺为脱硫剂。将直径为1-3mm的高吸水性树脂小球放入脱硫溶剂中，经过48小时浸泡后，高吸水性树脂小球的直径约为4-12mm。此时，树脂小球吸收的脱硫剂和树脂小球的原始体积比约为55:1。将吸附脱硫剂的树脂小球和裂解碳五按剂油体积比约0.3（V/V）加入密闭反应器，控制脱硫温度25℃。在碳五回流条件下，使脱硫剂和裂解碳五充分接触反应60分钟。脱硫后，裂解碳五从密闭反应器底部排出并收集。为进一步提升碳五收率，液体排空后，通入氮气，在30℃下吹扫，吹扫气在经0℃冰水浴后排出，冰水浴冷凝后的液体碳五组分并入至密闭反应器底部排出的碳五组分中。裂解碳五经水洗聚结后取样进行硫含量分析。裂解碳五脱硫后残余碱氮含量约为85ug/g。在25℃下，采用多级水洗并聚结过滤，每次洗水用量V_H2O/V_C5=0.1。洗涤时，先用循环水水洗6次，可将裂解C5中碱氮降低至小于10 μg/g以下，再用去离子水水洗2次，使裂解碳五碱氮达到标准。

实施例2。

选取5wt%复合胺为脱硫剂。将直径为1-3mm的高吸水性树脂小球放入过量的的脱硫溶剂中，经过48小时浸泡后，高吸水性树脂小球的直径约为4-12mm。此时，树脂小球吸收的脱硫剂和树脂小球的原始体积比约为55:1。将吸附脱硫剂的树脂小球和裂解碳五按剂油体积比约0.3（V/V）加入密闭反应器，控制脱硫温度25℃。在碳五回流条件下，使脱硫剂和裂解碳五充分接触反应60分钟。脱硫后，通入氮气，在30℃下吹扫，吹扫气在经0℃冰水浴后排出，冰水浴冷凝后的液体碳五组分进行硫含量分析。裂解碳五脱硫后残余碱氮含量约为9μg/g。

实施例3。

选取5wt%复合醇胺为脱硫剂。将直径为0.15-0.85mm的高吸水性树脂小球放入过量的的脱硫溶剂中，经过48小时浸泡后，树脂小球吸收的脱硫剂和树脂小球的原始体积比约为200:1。将吸附脱硫剂的树脂小球和裂解碳五按剂油体积比约0.3（V/V）加入密闭反应器，控制脱硫温度25℃。在碳五回流条件下，使脱硫剂和裂解碳五充分接触反应100分钟。脱硫后，通入氮气，在30℃下吹扫，吹扫气在经0⁰C冰水浴后排出，冰水浴冷凝后的液体碳五组分进行硫含量分析。裂解碳五脱硫后残余碱氮含量约为5ug/g。

实施例4。

选取5wt%复合醇胺为脱硫剂。将直径为0.15-0.85mm的高吸水性树脂小球放入过量的的脱硫溶剂中，经过48小时浸泡后，树脂小球吸收的脱硫剂和树脂小球的原始体积比约为200:1。将约0.3（V/V）剂油体积比的吸附脱硫剂的树脂小球加入密闭反应器，泵入指定体积的石油液化气。控制脱硫温度25℃，脱硫压力1.0MPa，使脱硫剂和石油液化气充分接触反应100分钟。脱硫后，通入氮气，在室温下吹扫，出口压力仍为1.0MPa，保障吹扫气经0℃冰水浴后形成液体C3和C4轻烃。冰水浴冷凝后的液体轻烃进行硫含量分析。裂解碳五脱硫后残余碱氮含量约为2ug/g。

表1 实施例与对比例的性能比较。

通过将实施例1和对比例进行对比，发现采用聚丙烯酸钠树脂小球吸附脱硫剂需要相对长的反应时间才能达到类似的脱硫效果（烃中残余硫含量小于10μg/g），然而烃类与脱硫剂的分离变得非常容易。碳五轻烃收集方法为：一、绝大部分裂解碳五可以从密闭溶液底部排除，二、少量吸附在树脂小球脱硫剂表面的碳五轻烃可以通过氮气吹扫及冰水浴冷凝，回收并入碳五组分中。采用实施案例1的碳五组分中，残余碱氮含量仅为对比案例的约九分之一。这是由于碱性脱硫剂被吸附至高吸水性树脂小球中并能稳定存在。当吸水性树脂吸附亲水性脱硫剂时（包括含有亲水基团的羟基、酰胺基、氨基等），水中电解质等离子电荷相互排斥引起接枝聚合物链等伸展。与此同时，亲水性基团能与水分子形成氢键，使之具有强的吸水性，同时起到吸水和交联的做用。因此，复合胺脱硫剂并不容易扩散至碳五烃类中，使得其残余碱氮量大大降低。采用和对比案例相同的水洗方式，仅需要8次洗涤（6次循环水、两次去离子水），就可以将碳五轻烃中的碱氮含量降低至2μg/g以下。相比于对比案例，可减少约一半的污水排放。

通过将实施案例2和对比案例进行对比，发现聚丙烯酸钠树脂小球吸附脱硫剂与碳五轻烃反应后，实施案例2中轻烃碳五的收集全部采用氮气吹扫及冰水浴冷凝。由于脱硫剂溶液和碳五烃类的沸点差异很大，在30℃氮气吹扫条件下，碳五被逐渐气化而含有脱硫剂溶液的吸水性树脂小球基本没有变化，这使得所回收的碳五轻烃硫分含有极少的碱氮含量。即可以使得碳五无需经过水洗即可达到标准，避免了污水的产生，也可避免脱硫剂与轻烃之间共沸物的形成。

通过将实施案例3和对比案例进行对比，发现采用淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物同样可将脱硫剂吸附于高吸水性树脂材料中。与此同时，采用复合醇胺做脱硫剂（实施例3）仍然可以实现与采用复合胺做脱硫剂（对比案例）同样的碳五轻烃脱硫效果。从表1结果可知，复合醇胺的脱硫效果略低于复合胺。相同反应温度和压力下，需要更长的反应时间才能达到10μg/g以下。同时，实施例3同样采用氮气吹扫的碳五轻烃碱氮含量更低且无需水洗处理，不产生污水，可能由于醇胺脱硫剂的碱性略低于复合胺的碱性所致。

通过将实施案例4和对比案例进行对比，发现不同类别的高吸水树脂（例如聚乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物）均可以将脱硫剂吸附于高吸水性树脂材料中。实施案例4的轻烃组分为石油液化气（碳三和碳四）。为保障轻烃组分为液相，轻烃泵入、脱硫反应及样品搜集均在1.0MPa下进行。其轻烃的收集方式采用室温条件下、1MPa氮气吹扫。由于碳五烃类中的含硫组分以CS₂为主，而石油液化气中的含硫组分以溶解H₂S和COS为主。因此，复合醇胺作为脱硫剂显现出更高的脱硫性能。同时，C3、C4轻烃中很难与醇胺共存，使得其碱氮化合物含量仅为2μg/g。

Claims (8)

1.一种从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、采用高吸水性树脂材料吸收脱硫剂，获得含有脱硫剂的吸水性材料；

步骤2、将含有脱硫剂的高吸水性材料置于反应容器中，加入含硫组分轻烃，在一定的反应温度及反应压力下进行反应；当轻烃为碳五时，在常压下进行；当轻烃为碳三和碳四时，在加压下进行；

步骤3、将轻烃与含有脱硫剂的吸水性材料分离，分离方式有两种：一、反应结束后，将脱硫后的轻烃从容器中取出，实现与含有脱硫剂的吸水性材料分离并检测脱硫后的轻烃硫含量；二、用氮气吹扫容器，在出口处用冰水浴接收轻烃，检测含硫量；将脱硫后的轻烃与冰水浴接收吸附轻烃混合，减少烃类损失；在产品硫含量合格时，为加快分离速度并减少碳五烃类损失，采用先直接分离后氮气吹扫的方式进行轻烃收集；

所述的吸水性树脂材料直径范围在0.03 mm-10.0 mm之间；所述树脂材料吸水率为10-2000g/g，含有脱硫剂的吸水性材料与进料充分接触，确保轻烃中的含硫组分被有效脱除，达到产品要求；

所述的高吸水性树脂材料包括天然高分子高吸水树脂、合成高分子高吸水性树脂以及上述高吸水性树脂共混物及复合物。

2.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，所述脱硫剂被吸收进入高吸水性树脂材料中并不与轻烃形成共沸物。

3.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，所述脱硫剂为醇类溶剂、砜类溶剂、有机胺，酮类溶剂、醛类溶剂，醚类、氨水、水溶性无机胺盐或水溶性无机碱中一种或多种组合。

4.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，所述的含硫组分存在于液体轻烃内，包括溶解性H₂S、COS，CS₂，硫醇、硫醚。

5.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，液体轻烃为C3-C5组分，包括液化石油气、重整拔头油、石油醚、裂解碳五组分、轻石脑油。

6.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，所述的烃类与脱硫剂反应温度为-20-300℃。

7.如权利要求1从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，所述的烃类与脱硫剂反应压力确保烃类为液相，对于碳五组分为常压；当轻烃为碳三和碳四时，反应在加压下进行。

8.如权利要求7从液态轻烃中去除CS₂及含硫化合物的方法，其特征在于，C3-C4组分压力为0.1-2.0Mpa。