CN115895399B - 一种耐海水防腐涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种耐海水防腐涂料及其制备方法与应用。按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂60‑90份；硅烷功能化的复合材料5~15份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料10~20份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料5‑25份；填料5~15份；助剂10‑20份；水25~35份。本发明的耐海水防腐涂料应用海水防腐，具有优异的抗菌性能，附着力、耐磨性、耐酸碱、耐盐等性能。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种耐海水防腐涂料及其制备方法与应用。
背景技术
海洋约占地球表面积的70%，世界贸易中，90%以上的货运靠海洋运输，海洋资源与航海船舶业已经成为世界经济发展中不可或缺的重要支柱。然而，随着海面风浪等对金属构件产生的往复冲击；海水、海洋生物及其代谢产物等对金属材料的腐蚀，海洋环境已成为极为苛刻的腐蚀环境。无论海水里还是海面上的潜艇、船舶等，都需要采用高强、耐腐蚀材料制造，并涂刷防腐涂层进行保护。因此，寻找最合适的海洋防腐涂料已引起人们的广泛关注。
环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性，是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。
CN111303727A公开了一种无溶剂超厚浆有机-无机杂化纳米改性重防腐涂料及其制备方法，属于重防腐涂料技术领域，纳米改性重防腐涂料，由甲组分、乙组分和丙组分以100：（15-30）：（80-300）的质量比混配制成；所述甲组分为硅烷改性环氧树脂溶胶，所述乙组分为酚醛胺固化剂，所述丙组份为纳米改性复合无机粉体。所述纳米改性重防腐涂料单道涂层厚度可达到500-1000μm，具有优异的附着力、耐磨性、耐海水性、耐化学腐蚀性，和阴极保护有良好的配合性，可广泛应用在海洋环境下的腐蚀防护领域。
CN103897572A公开了一种用负载纳米二氧化硅超支化氟树脂制备的高防腐涂料。该涂料由甲组份和乙组分按质量比为8～11∶1混合而成；甲组分由主要原料负载纳米二氧化硅超支化氟树脂及辅料混合溶剂、流平剂、催化剂、颜填料混配而成；乙组分为HDI缩二脲、HDI三聚体中的一种或它们的混合物。本发明涂料具有优良的耐候性、耐海水浸泡、耐湿热、耐温变、耐盐雾以及抗玷污等性能，可以长期抵御海洋环境的腐蚀，一次涂装后涂膜寿命可达25年以上。本发明的高防腐涂料的制备方法，操作简单，设备成本低。
CN104231865A公开了一种重防腐涂料，包括重量占比不小于80％的主料、重量占比不大于10％的添加料和重量占比不大于10％的促进剂，其中所述主料包括环氧树脂、酚醛树脂、环氧稀释剂、环氧固化剂、酚醛稀释剂和酚醛固化剂，且所述环氧树脂和所述酚醛树脂占所述主料重量的70％-80％，所述稀释剂占所述主料重量的10％-15％，所述固化剂占所述主料重量的10％-15％，所述添加剂包括200-400目的石英粉和聚四氟乙烯，所述促进剂包括二丁酯和气相二氧化硅。该种重防腐涂料可以有效提高设备的耐海水性能，并使得设备可以长时间进行使用，降低了重防腐涂料的涂刷频率。本发明还公开了一种采用上述重防腐涂料的重防腐涂刷方法。
CN104449214A公开了一种钢管桩用无溶剂环氧涂料，它主要应用于海洋工程中钢管桩的防腐保护。由主剂和固化剂分混合固化后得到专用重防腐涂料，主剂包括有环氧树脂、环氧增韧剂、颜填料、玻璃鳞片、氧化铝，固化剂包括改性胺和固化促进剂。本发明提供的一种钢管桩用无溶剂环氧涂料，除了具备环氧良好的防腐性能以外，更具有优异的耐海水性能，特别适合钢管桩在潮差区的防腐要求，也可用于储罐防腐、污水管道、化工厂管道等领域对钢材进行有效的保护，可长期耐20wt％盐酸，20wt％氢氧化钠，60wt％硫酸，产品具有很好的成膜性，储存稳定。
通过现有技术的了解，通过在环氧树脂中添加改性组分可以显著改善防腐涂料的防腐能力，然而对海水的方法能力仍不能满足现有的需求，而且附着力，细菌等性能仍待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种耐海水防腐涂料及其制备方法与应用。按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂60-90份；硅烷功能化的复合材料 5~15份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料10~20份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 5-25份；填料5~15份；助剂10-20份；水25~35份。本发明的耐海水防腐涂料应用海水防腐，具有优异的抗菌性能，附着力、耐磨性、耐酸碱、耐盐等性能。
本发明的目的是提供一种耐海水防腐涂料。
本发明另一目的是提供一种耐海水防腐涂料的制备方法。
本发明另一目的是提供一种耐海水防腐涂料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述耐海水防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 60-90份；硅烷功能化的复合材料 5~15份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料10~20份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 5-25份；填料5~15份；助剂10-20份；水25~35份；
所述硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、钼源、铜源、锌源和硫脲溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，洗涤、干燥，得到产物A；
（2）将产物A、氮化硅纳米片和硅烷偶联剂分散到去离子水中，超声分散，然后反应，离心、洗涤，干燥得到硅烷功能化复合材料。
优选的，在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种；所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中至少一种。
优选的，在步骤（1）中，所述氧化石墨烯、钼源、铜源、钨源、镍源以及硫脲的比为：1g：0.01mol:0.1~0.5mmol：0.2~0.4mmol：0.03~0.06mol；所述水热反应条件为160~220℃下反应12~20h，所述干燥为于80~120℃干燥10~20h。
优选的，在步骤（1）中，在步骤（2）中，所述产物A、氮化硅纳米片、硅烷偶联剂的比为：10g:2~6g:0.3~0.7mmol；所述反应条件为于60~80℃反应6~12h；所述干燥为80～120℃干燥8~16h；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
优选的，所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在70～90℃条件下，将氮化硼纳米片、三聚氰胺、铜源、钐源和镍源添加到去离子水中，然后在60~80℃真空干燥12~18h，然后在惰性气氛下，500~600℃焙烧2~6h，得到产物A；
（2）然后将产物A和硅烷偶联剂添加到去离子水中，超声分散，然后于60~80℃反应6~12h，离心、洗涤，以80～120℃干燥8~16h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
优选的，在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述钐源为硝酸钐、氯化钐、醋酸钐中的至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种；所述惰性气氛为氮气或氦气。
优选的，在步骤（1）中，所述氮化硼纳米片、三聚氰胺、铜源、钐源和镍源的比为：1g:1~3g:0.2~0.4mmol:0.1~0.3mmol:0.15~0.35mmol。
优选的，在步骤（2）中，所述产物A与硅烷偶联剂的比为10g:0.1~0.5mmol；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
优选的，所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将云母鳞片、玄武岩鳞片和硅烷偶联剂分散到去离子水中， 超声分散，然后于60~80℃反应6~12h，离心、洗涤，以80～120℃干燥8~16h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
优选的，所述云母鳞片、玄武岩鳞片和硅烷偶联剂的比为：10g:6~14g:0.2~0.6mmol；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
优选的，所述的填料为纳米二氧化钛、滑石粉和云母粉中的至少一种；
优选的，所述的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂。
优选的，所述分散剂为BYK190、膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，消泡剂为SPA-202、流平剂为二丙酮醇；防沉剂为硬脂酸铝；pH稳定剂；偶联剂为KH560；
基于上述所述的一种耐海水防腐涂料的制备方法，所述耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料，与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500~4500r/min，搅拌30~50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30~50min，得到耐海水防腐涂料。
基于上述所述的一种耐海水防腐涂料的应用。
本发明具有以下有益效果：
（1）通过氧化石墨烯表面原位制备掺杂的硫化钼，通过金属掺杂改性，利用组分之间的相互作用来改善涂料的防腐等能力，而且硅烷功能化能够改善其在涂料中的分散性，进一步改善防腐能力。
（2）通过氮化硼纳米片与金属掺杂的氮化碳配合，并结合硅烷功能化，可以显著改善上述组分在涂料中的分散能力，进一步改善其防腐等能力的提高；
（3）通过硅烷功能化云母鳞片和玄武岩鳞片，进一步改善防腐涂料的防腐能力等性能的提高。
（4）本发明制备的一种耐海水防腐涂料具有优异的耐海水性能、附着力、抗冲击、耐酸碱、耐盐等性能，具有优异的应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3与对比例1-2的抗菌性能测试结果。
图2是实施例1-3与对比例1-18的防腐涂料性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明中实施例与对比例中所采用的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂；其中，分散剂为BYK190、膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，消泡剂为SPA-202、流平剂为二丙酮醇；防沉剂为硬脂酸铝；pH稳定剂；偶联剂为KH560；可从市场购得；在本发明中，分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂的质量相同。
实施例1
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
实施例2
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 90份；硅烷功能化的复合材料 5份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料20份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 5份；填料15份；助剂10份；水35份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钾、0.5mmol氯化铜、0.2mmol醋酸锌和0.06mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为220℃下反应12h，洗涤、于120℃干燥10h，得到产物A；
（2）将10g产物A、6g氮化硅纳米片和0.7mmol KH570分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于80℃反应6h，离心、洗涤，以120℃干燥8h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在90℃条件下，将1g氮化硼纳米片、3g三聚氰胺、0.2mmol氯化铜、0.3mmol醋酸钐和0.15mmol硝酸镍添加到20mL去离子水中，然后在80℃真空干燥12h，然后在氦气气氛下，600℃焙烧2h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.5mmol KH570添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于80℃反应6h，离心、洗涤，以120℃干燥8h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、14g玄武岩鳞片和0.6mmol KH570分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于80℃反应6h，离心、洗涤，以120℃干燥8h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为滑石粉；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4500r/min，搅拌30min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌50min，得到防腐涂料。
实施例3
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 60份；硅烷功能化的复合材料15份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料10份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料25份；填料5份；助剂20份；水25份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸铵、0.1mmol醋酸铜、0.4mmol硝酸锌和0.03mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为160℃下反应20h，洗涤、于80℃干燥20h，得到产物A；
（2）将10g产物A、2g氮化硅纳米片和0.3mmol KH550分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于60℃反应12h，离心、洗涤，以80℃干燥16h得到硅烷功能化复合材料。所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在70℃条件下，将1g氮化硼纳米片、1g三聚氰胺、0.4mmol醋酸铜、0.1mmol硝酸钐和0.35mmol氯化镍添加到20mL去离子水中，然后在60℃真空干燥18h，然后在氮气气氛下，500℃焙烧6h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.1mmol KH550添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于60℃反应12h，离心、洗涤，以80℃干燥16h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、6g玄武岩鳞片和0.2mmol KH550分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于60℃反应12h，离心、洗涤，以80℃干燥16h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为云母粉；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500r/min，搅拌50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30min，得到防腐涂料。
对比例1
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.6mmol硝酸铜和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例2
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.6mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例3
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例4
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g氧化石墨烯、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例5
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将14g产物A和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例6
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
将14g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例7
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.5mmol硝酸铜和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例8
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.5mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例9
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu和Sm共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu和Sm共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜和0.45mmol氯化钐添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu和Sm共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu和Sm共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例10
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜和0.45mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例11
一种耐海水防腐涂料按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的氮化硼纳米片15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的氮化硼纳米片的制备方法包括以下步骤：
（2）然后将10g氮化硼纳米片和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的氮化硼纳米片；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例12
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4 15份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例13
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的云母鳞片15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片的制备方法包括以下步骤：
将20g云母鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例14
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料15份、硅烷功能化的玄武岩鳞片15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的玄武岩鳞片的制备方法包括以下步骤：
将20g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的玄武岩鳞片。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的玄武岩鳞片与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例15
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料25份；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 15份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例16
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料25份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料15份；填料10份；助剂15份；水30份；
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例17
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料30份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃条件下，将1g氮化硼纳米片、2g三聚氰胺、0.3mmol硝酸铜、0.2mmol氯化钐和0.25mmol醋酸镍添加到20mL去离子水中，然后在70℃真空干燥15h，然后在氮气气氛下，550℃焙烧4h，得到产物A；
（2）然后将10g产物A和0.3mmol KH560添加到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例18
一种耐海水防腐涂料，按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂E51 75份；硅烷功能化的复合材料10份；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 30份；填料10份；助剂15份；水30份；
硅烷功能化的复合材料，所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）：将1g氧化石墨烯、0.01mol钼酸钠、0.3mmol硝酸铜、0.3mmol氯化锌和0.045mol硫脲溶解于20mL去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，所述水热反应条件为190℃下反应16h，洗涤、于100℃干燥16h，得到产物A；
（2）将10g产物A、4g氮化硅纳米片和0.5mmol KH560分散到20mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应9h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化复合材料。
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：将10g云母鳞片、10g玄武岩鳞片和0.4mmol KH560分散到40mL去离子水中，超声分散，然后于70℃反应10h，离心、洗涤，以100℃干燥12h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述一种耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
杀菌测试，将这实施例1-3的涂料与对比例1-2,7-10的涂料分别涂覆于同个样品的不同位置，取0.2ml 0.4g/mL的大肠杆菌悬液滴在经消毒的已涂饰样品的表面(涂料干膜要预先烘烤去除VOC的干扰)，用聚乙烯薄膜覆于其上，在温度为37℃，且相对湿度90％的恒温恒湿培养箱内培养24h，然后，用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1ml均匀涂布在无菌琼脂培养基上，移至培养箱内于37℃培养20h，观察结果如图1所示，由图1可以看出，本发明的耐海水防腐涂料具有优异的抗菌性能。
测试实施例1-3与对比例1-18的防腐涂料性能，具体见图2：其中，附着力（拉开发附着力）：GB/T5210；耐冲击力采用GB1732；防腐性能根据国标GB/T 9274-88和GB/T 1771-91测试。
由图2可以看出，本发明的一种耐海水防腐涂料，利用组分之间的相互作用，具有优异的附着力，耐冲击性和耐腐蚀性等性能，具有优异的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂60-90份；硅烷功能化的复合材料 5~15份；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料10~20份、硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料 5-25份；填料5~15份；助剂10-20份；水25~35份；
所述硅烷功能化的复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯、钼源、铜源、锌源和硫脲溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；然后进行水热反应，洗涤、干燥，得到产物A；
（2）将产物A、氮化硅纳米片和硅烷偶联剂分散到去离子水中，超声分散，然后反应，离心、洗涤，干燥得到硅烷功能化复合材料；
所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在70～90℃条件下，将氮化硼纳米片、三聚氰胺、铜源、钐源和镍源添加到去离子水中，然后在60~80℃真空干燥12~18h，然后在惰性气氛下，500~600℃焙烧2~6h，得到产物A；
（2）然后将产物A和硅烷偶联剂添加到去离子水中，超声分散，然后于60~80℃反应6~12h，离心、洗涤，以80～120℃干燥8~16h得到硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；
所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法包括以下步骤：
将云母鳞片、玄武岩鳞片和硅烷偶联剂分散到去离子水中，超声分散，然后于60~80℃反应6~12h，离心、洗涤，以80～120℃干燥8~16h得到硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的复合材料的制备方法中，在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述锌源为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的至少一种；所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的复合材料的制备方法中，在步骤（1）中，所述氧化石墨烯、钼源、铜源、钨源、镍源以及硫脲的比为：1g：0.01mol:0.1~0.5mmol：0.2~0.4mmol：0.03~0.06mol；所述水热反应条件为160~220℃下反应12~20h，所述干燥为于80~120℃干燥10~20h。
4.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的复合材料的制备方法中，在步骤（2）中，所述产物A、氮化硅纳米片、硅烷偶联剂的比为：10g:2~6g:0.3~0.7mmol；所述反应条件为于60~80℃反应6~12h；所述干燥为80～120℃干燥8~16h；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
5.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法中，在步骤（1）中，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的至少一种；所述钐源为硝酸钐、氯化钐、醋酸钐中的至少一种；所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种；所述惰性气氛为氮气或氦气。
6.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法中，在步骤（1）中，所述氮化硼纳米片、三聚氰胺、铜源、钐源和镍源的比为：1g:1~3g:0.2~0.4mmol:0.1~0.3mmol:0.15~0.35mmol。
7.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料的制备方法中，在步骤（2）中，所述产物A与硅烷偶联剂的比为10g:0.1~0.5mmol；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
8.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
在所述硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料的制备方法中，所述云母鳞片、玄武岩鳞片和硅烷偶联剂的比为：10g:6~14g:0.2~0.6mmol；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570。
9.根据权利要求1所述的一种耐海水防腐涂料，其特征在于：
所述的填料为纳米二氧化钛、滑石粉和云母粉中的至少一种；所述的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种耐海水防腐涂料的制备方法，其特征在于：
所述耐海水防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂；硅烷功能化的复合材料；硅烷功能化的Cu、Sm和Ni共掺杂的C3N4和氮化硼纳米片复合材料；硅烷功能化的云母鳞片和玄武岩鳞片复合材料，与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500~4500r/min，搅拌30~50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30~50min，得到耐海水防腐涂料。
11.根据权利要求1-9任一项所述的一种耐海水防腐涂料的应用。
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