CN115895337A - 油墨组及记录方法 - Google Patents

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Abstract

提供油墨组及记录方法，其使用白色油墨和彩色油墨得到识别性及光学密度优异的图像。油墨组具备非白色油墨组合物和白色油墨组合物，其中，所述非白色油墨组合物和所述白色油墨组合物为水系的喷墨油墨，所述非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂A，有机硅类表面活性剂A的凝胶渗透色谱的分子量分布中，在分子量3,000～20,000的范围内具有分子量300以上的范围内的最大峰；所述白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂B，有机硅类表面活性剂B的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，且Griffin法的HLB值为10.5以下。

Description

油墨组及记录方法
技术领域
本发明涉及一种油墨组及记录方法。
背景技术
喷墨记录方法可以通过较为简单的装置来记录高清的图像，在各个领域都得到了快速发展。其中，在透明记录介质等上进行记录的情况下，探讨了用白色油墨形成作为彩色油墨图像的背景的背景图像，通过将彩色图像和背景图像重叠来提高彩色图像的识别性的方法。
其中，在专利文献1中，为了提供一种使用固体成分含量多的油墨和固体成分含量少的油墨向经加热的记录介质进行记录的情况下能够抑制图像的位置偏移的油墨组，公开了一种水系喷墨油墨组合物，其具备第一油墨组合物和第二油墨组合物，第一油墨组合物和第二油墨组合物含有包含色料的固体成分和有机溶剂，其中，第一油墨组合物的固体成分的含量比第二油墨组合物多5质量％以上，第二油墨组合物的有机溶剂的含量比第一油墨组合物多7质量％以上，该水系喷墨油墨组合物被用于向经加热的记录介质附着油墨而进行的喷墨记录方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-167518号公报。
发明内容
然而，使用形成背景图像的白色油墨、和形成彩色图像的彩色油墨所记录的图像的识别性及浓度差，这一方面上尚有待提高。
本发明的油墨组具备含有非白色色料的非白色油墨组合物、和含有白色色料的白色油墨组合物，非白色油墨组合物和白色油墨组合物为水系的喷墨油墨，非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂A，有机硅类表面活性剂A的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000～20,000的范围内具有分子量300以上的范围内的最大峰；白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂B，有机硅类表面活性剂B的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，且Griffin法的HLB值为10.5以下。
另外，本发明的记录方法使用上述油墨组向记录介质进行记录，具备：白色油墨附着工序，从喷墨头喷出白色油墨组合物，并使其向记录介质附着；及非白色油墨附着工序，从喷墨头喷出非白色油墨组合物，并使其向记录介质附着。
附图说明
图1是可以用于本实施方式的喷墨记录装置的示意图。
图2是可以用于本实施方式的喷墨记录装置的侧视图的示意图。
符号说明
20、串行打印机；220、输送部；230、记录部；231、喷墨头；234、托架；235、托架移动机构；F、记录介质；S1；S2、主扫描方向；T1、T2、副扫描方向；1、记录介质；2、托架；3、喷墨头；4、压板；4a、压板加热器；5、后加热器；5a、冷却风扇；7、预热器；8、IR加热器；8a、鼓风机；100、喷墨装置。
具体实施方式
下面，根据需要，参考附图对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不限制于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要指出，附图中，相同元件具有相同符号，不予赘述。另外，只要没有特别说明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限制于图示的比率。
1.油墨组
本实施方式的油墨组具备含有非白色色料的非白色油墨组合物、和含有白色色料的白色油墨组合物，非白色油墨组合物和白色油墨组合物为水系的喷墨油墨，非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂A，有机硅类表面活性剂A的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000～20,000的范围内具有分子量300以上的范围内的最大峰；白色油墨组合物具有有机硅类表面活性剂B，有机硅类表面活性剂B的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，且Griffin法的HLB值为10.5以下。
在向透明的记录介质或非白色的记录介质进行记录的情况下，已知有如下方法：首先附着白色油墨组合物以形成背景图像，从该背景图像的上方附着非白色油墨组合物以形成彩色图像，由此提高彩色图像的识别性。
此时，作为形成背景图像的白色油墨，优选使用容易在记录介质上湿润扩散，且诸如填充性良好地填充记录介质的表面之类的遮盖性优异的油墨。特别是在对低吸收性记录介质或非吸收性记录介质进行记录时，优选遮盖性更高且识别性优异的白色油墨组合物。然而，这种遮盖性优异的白色油墨存在容易与从其上方赋予的非白色油墨组合物混合的问题。我们知道，若产生这样的混合，则背景图像和彩色图像混合，得到的图像发白，导致图像的光学密度变差。
相对于此，在本实施方式中，通过在非白色油墨组合物和白色油墨组合物中使用不同特性的有机硅类表面活性剂，能够抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，同时不损害白色油墨组合物的遮盖性，进而得到图像的识别性及光学密度优异的图像。
另外，作为如以往那样在白色油墨组合物上方附着非白色油墨组合物的方式的替代方式，目前，也对同时附着非白色油墨组合物和白色油墨组合物以得到遮盖性和识别性优异的图像的方式进行了探讨。本实施方式的油墨组即使是在这样的同时滴墨记录方法中也能够得到图像的识别性及光学密度优异的图像。下面，对本实施方式的油墨组的组成进行详细说明。
油墨组用于同时使用油墨组所具备的各种油墨组合物进行记录。油墨组所具备的各种油墨组合物可以分别收纳在单独的油墨容器中，也可以收纳在一体型油墨容器的每个腔室中。
1.1.非白色油墨组合物
非白色油墨组合物是水系的喷墨油墨组合物，含有非白色色料、规定的有机硅类表面活性剂A、及水，根据需要，还可以包含有机溶剂、树脂粒子、蜡、其它表面活性剂等。
需要指出，在本实施方式中，“水系油墨”是指至少含有水作为主要溶剂成分的油墨，“喷墨油墨”是指通过喷墨法从喷墨头喷出并用于记录的油墨。
1.1.1.非白色色料
非白色色料表示色料中除白色色料之外的色料。作为非白色色料，能够使用颜料或染料。
颜料不受特别限制，可列举例如：炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛等无机颜料；喹吖啶酮类颜料、喹吖啶酮醌类颜料、二噁嗪类颜料、酞菁类颜料、蒽嘧啶类颜料、蒽嵌蒽醌类颜料、靛蒽醌类颜料、黄烷士酮类颜料、苝类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、芘酮类颜料、酞酮类颜料、蒽醌类颜料、硫靛类颜料、苯并咪唑酮类颜料、异吲哚酮类颜料、偶氮甲碱类颜料、及偶氮类颜料等有机颜料。颜料可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
染料不受特别限制，可列举例如：酸性染料、碱性染料、直接染料、活性染料、分散染料。上述染料可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
非白色色料的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为0.5～10质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为2.0～6.0质量％。进一步优选2.5～5.0质量％。通过使非白色色料的含量在上述范围内，具有喷墨法的喷出稳定性更为提高的倾向。
1.1.2.表面活性剂
本实施方式的非白色油墨组合物包含规定的有机硅类表面活性剂A，根据需要，还可以包含后述的有机硅类表面活性剂B或其它表面活性剂。
1.1.2.1.有机硅类表面活性剂A
有机硅类表面活性剂A的凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布中，分子量3,000～20,000的范围内具有分子量300以上的范围内的最大峰。通过包含这样的有机硅类表面活性剂A，抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度更为提高。
上述有机硅类表面活性剂A的分子量300以上的范围内的最大峰为分子量3,000～20,000，优选为分子量4,000～15,000，更优选为分子量5,000～10,000。通过使分子量300以上的范围内的最大峰为分子量3000以上，具有抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度更为提高的倾向。通过使分子量300以上的范围内的最大峰为分子量20,000以下，具有喷出稳定性更为提高的倾向。
有机硅类表面活性剂A的分子量300以上的范围内的最大峰可以根据以“分子量M的对数值(LogM)”为横轴、“浓度分率的微分值(dw/d(LogM))”为纵轴而得到的GPC的分子量分布图表来确定。另外，在此，“最大峰”表示分子量300以上的范围内的峰(山)中的最大一个。另外，“分子量300以上的范围内的最大峰”表示可以忽略低于分子量300的峰。即，低于分子量300范围内可以具有最大峰，但该最大峰为仅限于观察分子量300以上的范围内时的峰。
例如，本实施方式中的GPC测定的测定条件不受特别限制，可以采用实施例中记载的条件，分子量能够使用标准聚苯乙烯来确定。
有机硅类表面活性剂A不受特别限制，可列举例如：二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等聚硅氧烷类化合物，这些聚硅氧烷类化合物可以为末端或侧链的基团经聚醚基等改性而成的改性有机硅氧烷等。这些有机硅类表面活性剂A可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
其中，有机硅类表面活性剂A优选改性有机硅氧烷，更优选聚醚改性有机硅氧烷。作为这样的聚醚改性有机硅氧烷，可列举：通式(1)所表示的末端经聚醚基改性而成的改性有机硅氧烷、或通式(3)所表示的侧链经聚醚基改性而成的改性有机硅氧烷。通过使用这样的有机硅类表面活性剂A，更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合。由此，能够防止非白色油墨组合物的图像因白色油墨组合物的混合而发白，提高非白色油墨组合物的图像的浓度，具有光学密度进一步提高的倾向。特别是通过使白色油墨组合物含有后述的有机硅类表面活性剂B，即使在非白色油墨组合物和白色油墨组合物更容易混合的情况下，也能够抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合。需要指出，虽然推测有机硅类表面活性剂A因分子量较高而能够抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，但理由并不限制于此。另外，在抑制图像的凝聚不均方面，也优选含有有机硅类表面活性剂。
【化学式1】
Figure BDA0003797774680000061
式中，R1分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基或单键，X1分别独立地表示通式(2)所表示的聚醚基，a表示10～80的整数。
【化学式2】
Figure BDA0003797774680000062
式中，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或(甲基)丙烯酸基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，EO、PO的顺序没有限制，b为1以上的整数，c为0以上的整数，b+c为1以上的整数。
【化学式3】
Figure BDA0003797774680000063
式中，R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，X2分别独立地表示通式(4)所表示的聚醚基，d及e为1以上的整数，d+e表示2～50的整数。
【化学式4】
Figure BDA0003797774680000071
式中，R4表示碳原子数1～6的亚烷基或单键，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，EO、PO的顺序没有限制，f为1以上的整数，g为0以上的整数，并且f+g为1以上的整数。
R1、R3及R4所表示的碳原子数1～6的亚烷基不受特别限制，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。R1、R4优选为碳原子数1～6的亚烷基。
R2及R5所表示的碳原子数1～6的烷基不受特别限制，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基等。
R1、R4可以为单键。单键表示R1、R4的右侧的原子和左侧的原子通过单键直接键合。
通式(1)及(2)中，a为10～80的整数，优选为20～70的整数，更优选为30～60的整数。另外，b为1以上的整数，优选为2～30，更优选为5～20。并且，c为0以上的整数，优选为0～30，更优选为0～20。另外，b+c为1以上的整数，优选为1～60，更优选为2～40，进一步优选为5～20。
通式(3)及(4)中，d及e分别为1以上的整数，优选为5～40，更优选为10～20。另外，d+e为2～50的整数，优选为5～40，更优选为10～30。并且，f为1以上的整数，优选为2～30，更优选为5～20。并且，g为0以上的整数，优选为0～30，更优选为0～20。另外，f+g为1以上的整数，优选为1～60，更优选为2～40，进一步优选为5～20。
有机硅类表面活性剂A的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。通过使有机硅类表面活性剂A的含量在上述范围内，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高的倾向。
在有机硅类表面活性剂A中，通式(1)所表示的、末端经聚醚基改性而成的改性有机硅氧烷使图像的识别性及凝聚不均抑制等更为优异，故优选。
1.1.2.2.有机硅类表面活性剂B
非白色油墨组合物可以进一步并优选包含后述的有机硅类表面活性剂B。由此，具有图像的识别性更为提高的倾向。非白色油墨组合物中所含的有机硅类表面活性剂B可以与白色油墨组合物中所含的有机硅类表面活性剂B相同，也可以不同。
有机硅类表面活性剂B的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。通过使有机硅类表面活性剂B的含量在上述范围内，具有图像的识别性更为提高的倾向。
1.1.2.3.其它表面活性剂
其它表面活性剂不受特别限制，可列举例如：炔二醇类表面活性剂、氟类表面活性剂、及上述有机硅类表面活性剂A及B以外的其它有机硅类表面活性剂。其它表面活性剂可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
炔二醇类表面活性剂不受特别限制，可列举例如：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷烃加成物、以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷烃加成物。
氟类表面活性剂不受特别限制，可列举例如：全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。
作为其它有机硅类表面活性剂，只要为不满足有机硅类表面活性剂A及B的要求的物质即可，不受特别限制，可列举例如：聚硅氧烷类化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。
其它表面活性剂的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。
1.1.3.水
水的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为40～98质量％，更优选为50～90质量％。并且，优选为55～85质量％，更优选为60～80质量％，进一步优选为65～75质量％。
1.1.4.有机溶剂
有机溶剂只要为水溶性有机溶剂，则不受特别限制，可列举例如多元醇类。多元醇类为烷烃多元醇或烷烃多元醇的分子间羟基彼此缩合而成的缩合物，其分子内具有两个以上羟基。
作为多元醇类，可列举甘油等三醇以上的多元醇类。
另外，作为多元醇类，可列举：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二醇类。二醇类分子内具有两个羟基。二醇类的碳原子数优选2～10，更优选3～6，进一步优选3～4。
另外，作为有机溶剂，也可列举：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单丁基醚等二醇醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等含氮溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、及叔戊醇等醇类等。另外，作为含氮溶剂，可列举酰胺类。作为酰胺类，可列举：环状酰胺类、非环状酰胺类等。作为环状酰胺类，可列举内酰胺类等。作为非环状酰胺类，可列举N,N-二烷基酰胺等，可列举例如N,N-二烷基烷氧基酰胺。有机溶剂可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
其中，优选多元醇类，更优选二醇类。通过使用这样的有机溶剂，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高的倾向。
有机溶剂的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为5～30质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。通过使有机溶剂的含量在上述范围内，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度、喷出稳定性进一步提高的倾向。
非白色油墨组合物优选含有标准沸点为280℃以下的有机溶剂。并且，优选含有标准沸点为170～250℃的有机溶剂。通过含有标准沸点为170～250℃的有机溶剂，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。
另外，非白色油墨组合物优选包含标准沸点低于200℃的有机溶剂。通过包含标准沸点低于200℃的有机溶剂，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。
标准沸点低于200℃的有机溶剂的含量相对于非白色油墨组合物中所含的有机溶剂100质量％优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为50～70质量％。通过使标准沸点低于200℃的有机溶剂的含量在上述范围内，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。喷出稳定性也很优异。
另外，作为标准沸点超过280℃的多元醇类的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下，也可以为0质量％。通过使标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，具有光学密度提高，凝聚不均更为降低，且耐刮擦性提高的倾向。并且，进一步优选使标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量在上述范围。
1.1.5.树脂粒子
非白色油墨组合物可以进一步包含树脂粒子。通过使用树脂粒子，具有耐刮擦性更为提高的倾向。树脂粒子不受特别限制，可列举例如有下述树脂构成的树脂粒子：尿烷类树脂、丙烯酸类树脂(包含苯乙烯-丙烯酸类树脂)、芴类树脂、聚烯烃类树脂、松香改性树脂、萜烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、环氧类树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯类树脂等。树脂粒子可以为乳液的形式。
其中，可列举：丙烯酸类树脂粒子、尿烷类树脂粒子或聚酯类树脂粒子。通过使用这样的树脂粒子，具有耐刮擦性更为提高的倾向。这些树脂粒子多以乳液形式操作，但也可以为粉体的性状。另外，树脂粒子能够单独使用一种，或组合使用两种以上。
尿烷类树脂是具有尿烷键的树脂的总称。尿烷类树脂也可以使用除尿烷键以外主链上还包含醚键的聚醚型尿烷树脂、主链上还包含酯键的聚酯型尿烷树脂、主链上还包含碳酸酯键的聚碳酸酯型尿烷树脂等。
丙烯酸类树脂是至少将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类单体作为一种成分聚合而得到的聚合物的总称，可列举例如：由丙烯酸类单体得到的树脂、及丙烯酸类单体与其它单体的共聚物等。可列举例如：作为丙烯酸类单体和乙烯基类单体的共聚物的丙烯酸-乙烯基类树脂等。另外，例如，作为乙烯基类单体，可列举苯乙烯等。作为丙烯酸类单体，也可以使用丙烯酸酰胺、丙烯腈等。
其中，优选丙烯酸类树脂，更优选苯乙烯-丙烯酸类树脂。苯乙烯-丙烯酸类树脂不受特别限制，可列举例如：苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。通过使用这样的树脂，具有得到的记录物的耐刮擦性更为提高的倾向。
聚烯烃类树脂在结构骨架上具有乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，能够适当选用公知的物质。
树脂粒子的含量相对于非白色油墨组合物的总质量优选为0.5～6.0质量％，更优选为1.0～5.0质量％，进一步优选为2.0～4.0质量％。通过使树脂粒子的含量在上述范围内，具有耐刮擦性更为提高的倾向。
1.1.6.蜡
蜡不受特别限制，可列举例如：烃蜡、及作为脂肪酸和一元醇或多元醇的缩合物的酯蜡。烃蜡不受特别限制，可列举例如：石蜡、以及聚乙烯蜡及聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。这些蜡可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在这些蜡中，从提高耐刮擦性的观点出发，优选烃蜡，更优选聚烯烃蜡，进一步优选聚乙烯蜡。
蜡例如可以为蜡粒子分散在水中而成的乳液的状态。
蜡的含量相对于非白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。具有由此得到的记录物的耐刮擦性更为提高的倾向。
1.1.7.其它成分
本实施方式的非白色油墨组合物也可以适当添加助溶剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂、及螯合剂等各种添加剂。
1.2.白色油墨组合物
白色油墨组合物为水系的喷墨油墨组合物，含有白色色料、规定的有机硅类表面活性剂B、及水，根据需要，还可以包含有机溶剂、树脂粒子、蜡、其它成分。下面对各成分进行说明。需要指出，在白色油墨组合物中，关于白色色料及有机硅类表面活性剂B以外的成分，除后述情况之外，也可以为与关于前述非白色油墨组合物所说明的、任选含有的成分的种类及含量等相同的物质，并且优选该情况。
1.2.1.白色色料
白色色料不受特别限制，可列举例如：C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、三氧化二锑、氧化镁、及氧化锆的白色无机色料。除该白色无机色料以外，也可以使用白色的中空树脂粒子及高分子粒子等白色有机色料。
白色色料的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为2～20质量％。并且，优选为3～17质量％，更优选为5～15质量％，进一步优选为7.5～12.5质量％。通过使白色色料的含量在上述范围内，具有得到遮盖性高的图像，并且喷墨法中的喷出稳定性更为提高的倾向。
1.2.2.表面活性剂
本实施方式的白色油墨组合物包含规定的有机硅类表面活性剂B，根据需要，也可以包含前述的有机硅类表面活性剂A及其它表面活性剂。
1.2.2.1.有机硅类表面活性剂B
有机硅类表面活性剂B的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，且Griffin法的HLB值(Hydrophile-LipophileBalance)为10.5以下。通过包含这样的有机硅类表面活性剂A，白色油墨组合物对于记录介质的湿润性更为提高，能够提高遮盖性。因此，以该白色油墨组合物为背景图像而得到的图像，其图像的识别性及光学密度更为提高。
有机硅类表面活性剂B在分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，具体而言，在分子量300以上的范围内不具有峰，或者即使在分子量300以上的范围内具有峰，其最大峰也低于分子量3000。通过使用满足上述分子量条件的有机硅类表面活性剂B，白色油墨组合物相对于记录介质湿润性更为提高，能够用白色油墨组合物充分覆盖记录介质表面，图像的识别性更为提高。特别是，在记录介质为低吸收性记录介质或非吸收性记录介质的情况下，具有湿润性更为提高的倾向。另一方面，具有容易产生白色油墨组合物和非白色油墨组合物的混合的倾向。有机硅类表面活性剂B的耐刮擦性也很优异，故优选。
需要指出，有机硅类表面活性剂B的分子量300以上的范围内的最大峰能够通过与有机硅类表面活性剂A相同的方法来测定。
另外，该有机硅类表面活性剂B的HLB值为10.5以下，优选为2.0～10.3，进一步优选为3.0～10.1，更优选为4.0～10.0。通过使HLB值为10.5以下，白色油墨组合物相对于记录介质的湿润性更为提高，图像的识别性更为提高。另外，通过使HLB值为2.0以上，具有得到的图像的光学密度更为提高，凝聚不均更为降低的倾向。
在此，HLB值是表示表面活性剂对于水和油的亲和性的程度的值，通过使HLB值在上述范围，在疏水性高的难吸收基材上可以提高滴落时油墨液滴的湿润性。通过提高湿润性抑制基材上的白点及混色洇浸，从而具有图像的识别性更为提高的倾向。需要指出，本实施方式的HLB值是通过Griffin法定义并算出的值。
有机硅类表面活性剂B不受特别限制，可列举例如：二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等聚硅氧烷类化合物。特别是，聚硅氧烷类化合物可列举末端或侧链的基团经聚醚基等改性而成的改性有机硅氧烷等。这些有机硅类表面活性剂B可以单独使用一种，也可以联用两种以上。
作为有机硅类表面活性剂B，可列举例如前述通式(1)中a小于非白色油墨组合物中含有的有机硅类表面活性剂A的物质。或者可列举前述通式(3)中d+e小于非白色油墨组合物中含有的有机硅类表面活性剂A的物质。有机硅类表面活性剂B的分子量小于非白色油墨组合物中所含有的有机硅类表面活性剂A。
有机硅类表面活性剂B的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。通过使有机硅类表面活性剂B的含量为0.1质量％以上，具有白色油墨组合物相对于记录介质的湿润性更为提高，图像的识别性更为提高的倾向。另外，通过使有机硅类表面活性剂B的含量为5.0质量％以下，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高的倾向。
1.2.2.2.有机硅类表面活性剂A
白色油墨组合物可以进一步包含或不包含前述有机硅类表面活性剂A。在包含的情况下，白色油墨组合物中所含的有机硅类表面活性剂A可以与非白色油墨组合物中所含的有机硅类表面活性剂A相同，也可以不同。
有机硅类表面活性剂A的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。并且，优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下，更进一步优选0.05质量％以下。下限为0质量％以上，优选0质量％。在有机硅类表面活性剂A的含量在上述范围的情况下，图像的光学密度更加优异，故优选。
另外，作为另外的方案，在包含有机硅类表面活性剂A的情况下，含量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。
另外，在包含或不包含有机硅类表面活性剂A的情况下，白色油墨组合物中有机硅类表面活性剂A的含量优选低于有机硅类表面活性剂B的含量，更优选低0.5质量％以上，进一步优选低1.0质量％以上，更优选低1.0～5.0质量％。
由此，具有图像的识别性及光学密度更为提高的倾向。
1.2.2.3.其它表面活性剂
白色油墨组合物可以进一步包含前述的其它表面活性剂。其它表面活性剂的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。
1.2.3.水
水的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为55～85质量％，更优选为60～80质量％，进一步优选为65～75质量％。
1.2.4.有机溶剂
作为有机溶剂，可列举与上述非白色油墨组合物中所示例的物质相同的溶剂。白色油墨组合物中使用的有机溶剂可以与上述非白色油墨组合物中使用的有机溶剂相同，也可以不同。
其中，优选二醇类及多元醇类，更优选二醇类。通过使用这样的有机溶剂，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高的倾向。
有机溶剂的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为5～35质量％，更优选为10～30质量％，进一步优选为15～25质量％。通过使有机溶剂的含量在上述范围内，具有更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高的倾向。
白色油墨组合物优选含有标准沸点为170～250℃的有机溶剂。通过包含标准沸点为170～250℃的有机溶剂，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。
另外，白色油墨组合物优选包含标准沸点低于200℃的有机溶剂。通过包含标准沸点低于200℃的有机溶剂，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。
标准沸点低于200℃的有机溶剂的含量相对于白色油墨组合物中所含的有机溶剂100质量％优选为30～80质量％，更优选为40～75质量％，进一步优选为50～70质量％。通过使标准沸点低于200℃的有机溶剂的含量在上述范围内，具有干燥性更为提高，光学密度提高，且凝聚不均更为降低的倾向。
另外，标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下，也可以为0质量％。通过使标准沸点超过280℃的水溶性有机溶剂的含量在上述范围内，具有光学密度提高，凝聚不均更为降低，且耐刮擦性提高的倾向。
1.2.5.树脂粒子
白色油墨组合物可以进一步包含树脂粒子。通过使用树脂粒子，具有耐刮擦性更为提高的倾向。作为树脂粒子，可列举与非白色油墨组合物中示例的物质相同的粒子。白色油墨组合物中使用的树脂粒子可以与上述非白色油墨组合物中使用的树脂粒子相同，也可以不同。
树脂粒子的含量相对于白色油墨组合物的总质量优选为0.5～6.0质量％，更优选为1.0～5.0质量％，进一步优选为2.0～4.0质量％。通过使树脂粒子的含量在上述范围内，具有耐刮擦性更为提高的倾向。
1.2.6.蜡
白色油墨组合物可以进一步包含蜡。通过使用蜡，具有耐刮擦性更为提高的倾向。作为蜡，可列举与非白色组合物中示例的物质相同的物质。白色油墨组合物中使用的蜡可以与上述非白色油墨组合物中使用的蜡相同，也可以不同。
蜡的含量相对于白色油墨组合物的总量优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.6～1.5质量％。由此，具有得到的记录物的耐刮擦性更为提高的倾向。
1.2.7.其它成分
本实施方式的白色油墨组合物也可以适当添加助溶剂、粘度调节剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂、及螯合剂等各种添加剂。
1.3.油墨组合物的制备方法
非白色油墨组合物及白色油墨组合物的制备方法不受特别限制，可列举例混合上述各成分，并充分实施搅拌以使各成分均匀混合的方法。
2.记录方法
本实施方式的记录方法是使用上述油墨组向记录介质进行记录的记录方法，具备：白色油墨附着工序，从喷墨头喷出白色油墨组合物，并使其向记录介质附着；及非白色油墨附着工序，从喷墨头喷出非白色油墨组合物，并使其向记录介质附着，根据需要，也可以具备干燥工序及其它工序。
在本实施方式的记录方法中，关于附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物的方法，可列举例如后述的两种方案。
需要指出，在本实施方式中，在不特别区分白色喷墨头和非白色喷墨头的情况下，简称为“喷墨头”。另外，同样地，在不特别区分白色油墨组合物和非白色油墨组合物的情况下，简称为“油墨组合物”。
另外，“主扫描”是指如下操作：使喷墨头相对于记录介质的相对位置移动，同时从喷墨头喷出油墨组合物，并附着于记录介质。喷墨头能搭载于例如托架。也可以通过托架的移动驱使喷墨头移动，在该情况即属于喷墨头移动。
另外，“主扫描方向”是上述喷墨头相对于记录介质的相对位置移动的方向，称为记录介质的宽度方向。需要指出，“主扫描”是喷墨头相对于记录介质的相对位置的移动，可以是喷墨头相对于记录介质移动，也可以是记录介质相对于喷墨头移动。这种相对位置移动的方向为主扫描方向。也可以将喷墨头相对于记录介质的相对位置的移动称为记录介质相对于喷墨头的相对位置的移动。即喷墨头和记录介质的相对位置的移动。
另一方面，“副扫描”是指使喷墨头和记录介质的相对位置沿副扫描方向移动的操作。“副扫描方向”是与主扫描方向交叉的方向。例如，能够通过反复进行如下操作来进行记录：通过主扫描向记录介质的某一区域附着油墨组合物，通过副扫描使例如记录介质稍微移动，并进行接下来的主扫描，由此，与之前附着的油墨组合物相邻地或部分重叠地附着油墨组合物。需要指出，“副扫描”也是喷墨头相对于记录介质的相对位置的移动，可以为喷墨头相对于记录介质移动，也可以为记录介质相对于喷墨头移动。这样的相对移动的方向为副扫描方向。
通过多次进行主扫描和副扫描来进行记录即可。例如，交替反复进行主扫描和副扫描即可。
2.1.第一附着方案
第一附着方案是通过依次在记录介质上附着白色油墨组合物和非白色油墨组合物来层叠非白色油墨层和白色油墨层的方案。也称为层压印刷或层压打击。在该方案中，在白色油墨附着工序及非白色油墨附着工序中，在记录介质上重叠形成由白色油墨组合物形成的白色油墨图像和由非白色油墨组合物形成的非白色油墨图像。
需要指出，在第一附着方案中，只要通过不同的主扫描附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物，则附着顺序不受限制，可以先向记录介质附着白色油墨组合物，再从白色油墨组合物的层的上方附着非白色油墨组合物，也可以先附着非白色油墨组合物，再从非白色油墨组合物的层的上方附着白色油墨组合物。通过前者得到的图像形成能够从记录介质的油墨组合物的附着面侧识别的图像，通过后者得到的图像形成能够从记录介质的油墨组合物的非附着面侧识别的图像。
在实施第一附着方案的情况下，例如，通过不同主扫描使白色油墨组合物及非白色油墨组合物附着于记录介质的同一扫描区域，从而层叠形成包含白色油墨组合物的层和包含非白色油墨组合物的层。由此，通过包含白色油墨组合物的层确保遮盖性，因此，其上形成的非白色油墨组合物的发色性及识别性更为提高，能够得到高质量的画质。
另外，在首先附着白色油墨组合物，然后从其上方附着非白色油墨组合物的情况下，能够形成可以从油墨附着面侧看到的图像。另外，与其相反地，在记录介质为透明的情况下，如果首先附着非白色油墨组合物，然后从其上方附着白色油墨组合物，则能够形成可以从油墨的非附着面侧看到的图像。
在第一附着方案中，也可以对同一的扫描区域分别进行多次不同的主扫描，即，向扫描区域附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物。例如，可以通过4程来记录白色油墨组合物，然后，通过4程来记录非白色油墨组合物。
2.2.第二附着方案
第二附着方案是向记录介质同时附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物的方案。也称为同时印刷及同时打击。在该方案中，在白色油墨附着工序及非白色油墨附着工序中，进行多次主扫描，即，使喷墨头相对于记录介质的相对位置移动，同时喷出油墨组合物，并使其附着于记录介质，主扫描中，通过同一的主扫描向记录介质的同一的扫描区域附着白色油墨组合物和非白色油墨组合物。
在该方案中，无需层叠白色油墨组合物的层及非白色油墨组合物的层等油墨组合物的层，因此能够提高记录速度。另外，除此之外，在记录介质透明的情况下，得到的图像使从表面看到的图像和从背面看到的图像分别相同。因此，例如，在记录物粘贴在窗户或玻璃等上使用的情况下，能够得到从表面和背面均能够看到的图像。
在实施第二附着方案的情况下，例如，通过相同的主扫描向记录介质的同一扫描区域附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物，由此形成包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层。即，通过相同的主扫描来进行白色油墨附着工序和非白色油墨附着工序。
在第二附着方案中，也可以对同一区域进行多次主扫描，即，向扫描区域附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物。即，优选通过某一主扫描在记录介质上的某一区域附着包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层之后，再通过其它主扫描在其上重叠附着包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层。在该情况下，在同一区域的上方多次进行主扫描，即附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物。扫描的次数越多，越能够在所需的区域分多次(多程)附着油墨，越具有提高得到的记录物的画质的倾向。
需要指出，对任意的区域进行记录时，将喷墨头通过该区域上方的次数称为“程数”。例如，在对同一区域的上方进行4次主扫描，即附着白色油墨组合物及非白色油墨组合物的情况下，将其程数称作4程等。例如，在图1的示例中，在副扫描方向上的一次副扫描的长度为沿喷墨头的副扫描方向排列的喷嘴排在副扫描方向上的长度的四分之一的情况下，对于在副扫描方向上长度为一次副扫描的长度且形状为沿主扫描方向延伸的长方形的扫描区域，向相同的部分(同一扫描区域)进行4次主扫描。将如此来看的扫描次数称为扫描数或程数等。扫描次数为1以上，优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选4以上，特别优选8以上。在画质优异方面，优选上述范围以上。上限没有限制，优选24以下，更优选12以下，进一步优选8以下，更优选4以下。在记录速度较高方面，优选上述范围以下。需要指出，针对每种油墨设置上述扫描次数。
另外，在第二附着方案中，可以通过与用于形成包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层的主扫描不同的主扫描，形成包含白色油墨组合物的层，从而层叠形成包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层、及与该层不同的包含白色油墨组合物的层。如此一来，通过形成包含白色油墨组合物的层，能够得到发色性更高的图像。包含白色油墨组合物的层可以在形成包含白色油墨组合物及非白色油墨组合物的层之前形成，也可以在其之后形成。在之前形成的情况下，则形成以从记录介质的记录面侧观察图像的方式使用的记录物。在之后进行的情况下，则形成以从记录介质的记录面侧的相反侧观察图像的方式使用的记录物。
2.3.白色油墨附着工序
白色油墨附着工序是从喷墨头喷出白色油墨组合物并使其向记录介质附着的工序。利用喷墨方式喷出油墨组合物时，能够使用公知的喷墨记录装置来喷出。喷出方法不受特别限制，能够使用例如：压电方式、及通过加热油墨所产生的气泡(bubble)来喷出油墨的方式等。
以记录介质上附着有白色油墨组合物的区域(以下，也称为“白色油墨组合物的附着区域”。)的单位面积计，白色油墨组合物的附着量优选为2.0～20mg/inch2，更优选为3.0～10mg/inch2。用于确认附着量的面积采用例如2×2mm左右的面积。
2.4.非白色油墨附着工序
非白色油墨附着工序是从喷墨头喷出非白色油墨组合物并使其向记录介质附着的工序。
以记录介质上附着有非白色油墨组合物的区域(以下，也称为“非白色油墨组合物的附着区域”。)的单位面积计，非白色油墨组合物的附着量优选为2.0～20mg/inch2，更优选为3.0～10mg/inch2。通过使非白色油墨组合物的附着量在上述范围内，具有得到的记录物的画质及耐刮擦性更为优异的倾向。
作为非白色油墨组合物的附着量，在附着有白色油墨组合物及非白色油墨组合物的附着区域内，白色油墨组合物的附着量相对于非白色油墨组合物的附着量的比(白色油墨组合物/非白色油墨组合物的附着量)优选2以下，更优选0.1～2。在第一附着方案中，上述附着量的比更优选0.5～1.5，进一步优选0.8～1.3。在第二附着方案中，上述附着量的比更优选0.2～1，进一步优选0.3～0.7。
上述各油墨组合物的附着量及附着量的比也可以为记录介质上附着有白色油墨组合物及非白色油墨组合物的附着区域的每单位面积的量和比。另外，在该情况下，可以采用非白色油墨组合物的附着量最大的区域内的量和比。
2.5.程数
白色油墨附着工序及非白色油墨附着工序具备对记录介质上的同一扫描区域进行多次主扫描的工序，即，使喷墨头相对于记录介质的相对位置移动，同时喷出油墨组合物，并使其附着于记录介质，针对同一扫描区域的主扫描的次数，即程数优选为8次以下，更优选为1～8次以下。通过使程数在上述范围内，具有生产性更为提高的倾向。
2.6.一次干燥工序
本实施方式的记录方法可以具备一次干燥工序，即通过干燥机构使记录介质上附着的白色油墨组合物及非白色油墨组合物干燥。一次干燥工序是指在喷出工序前加热记录介质，或在喷出工序期间或在记录介质上附着油墨后的初期对记录介质进行加热及鼓风等，从将油墨快速干燥的工序。一次干燥工序是指用于将附着于记录介质的油墨中的溶剂成分的至少一部分干燥，以至少减少油墨的流动性的工序。一次干燥工序可以使油墨附着于加热后的记录介质，也可以在附着后的初期进行以促进干燥。作为一次干燥工序，优选滴落至记录介质的油墨滴在该油墨滴滴落后的最晚0.5秒以内开始干燥。用于使记录介质油墨干燥的干燥单元(干燥机构)不受特别限制，可列举例如：具备加温功能的压板加热器、温风加热器及IR加热器等；及不具备加温功能的鼓风机等。
作为干燥机构的种类，可列举：从与记录介质接触的部件向记录介质传导热量以加热记录介质的传导式、向记录介质照射IR等射线以加热记录介质的辐射式、向记录介质吹拂风的鼓风式等。鼓风式可列举：通过温风吹风，同时加热记录介质的方法、及通过常温风促进油墨干燥，但不伴随加热的方法。在不伴随加热的方法中，能够抑制喷墨头的喷嘴上的油墨干燥而导致喷出稳定性降低，故优选。也优选将传导式和辐射式中任意一种与鼓风式联用。在联用的情况下，鼓风式也可以优选为不伴随加热的方法。
在一次干燥工序中，记录介质的表面温度优选为50℃以下，更优选为45℃以下。并且，更优选为30～42℃，进一步优选为32～40℃。通过使记录介质的表面温度在上述范围内，具有干燥性更为提高，更为抑制非白色油墨组合物和白色油墨组合物的混合，图像的识别性及光学密度进一步提高，并且得到的记录物的耐刮擦性更为提高的倾向。
在使用鼓风式的情况下，记录介质附近的风速优选0.5～10m/s，更优选1～5m/s，进一步优选2～3m/s。风温优选45℃以下，更优选40℃以下，进一步优选32℃以下，特别优选20～27℃。
2.7.二次干燥工序
二次干燥工序是在油墨附着工序后加热记录介质的工序。二次干燥工序是指充分加热以在完成记录后能够使用记录物的工序。二次干燥工序是用于充分干燥油墨的溶剂成分、及加热油墨中所含的树脂等以使油墨的涂膜平坦的工序。二次干燥工序优选在油墨附着于记录介质后超过0.5秒后开始进行。例如，优选在油墨完全附着于记录介质的某一记录区域超过0.5秒之后，开始加热该区域。此时的低吸收性记录介质或非吸收性记录介质的表面温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃。通过使记录介质的表面温度在上述范围内，具有得到的记录物的耐刮擦性更为提高的倾向。二次干燥机构能够使用传导式、辐射式、鼓风式等。
2.8.记录介质
在本实施方式的记录方法中，作为记录介质，优选低吸收性记录介质或非吸收性记录介质。低吸收性记录介质及非吸收性记录介质具有耐水性、耐刮擦性优异，并且容易排除处理液及水系油墨组合物，油墨组合物的紧贴性也较低的倾向，因此，本发明特别有用。需要指出，记录介质还可以列举其它吸收性记录介质。吸收性记录介质是由油墨吸收性的基材构成的记录介质、及设有油墨吸收性的油墨接收层的物品。作为吸收性记录介质，可列举：喷墨用纸、普通纸、布帛等。
低吸收性记录介质不受特别限制，可列举例如：表面上设有用于接收油性油墨的涂覆层的涂布纸。涂布纸不受特别限制，可列举例如：美术纸、铜版纸、哑光纸等印刷用纸。
非吸收性记录介质不受特别限制，可列举例如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚尿烷等塑料类的膜及片材；铁、银、铜、铝等金属类的片材；或由以上各种金属通过蒸镀所制造的金属片材及塑料制膜、不锈钢及黄铜等合金的片材；在纸制基材上粘贴(涂布)有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚尿烷等塑料类的膜而成的记录介质等。
“低吸收性记录介质”或“非吸收性记录介质”是指在布氏(Bristow)法中从开始接触至30msec期间的水吸收量为10mL/m2以下的记录介质。该布氏法是作为短时间内的液体吸收量的测定方法最为普及的方法，日用纸浆技术协会(JAPANTAPPI)也采用该方法。试验方法的详细内容记载于“JAPANTAPPI纸浆试验方法2000年版”的No.51规格“纸及板纸-液体吸收性试验方法-布氏法”中。
3.记录装置
作为喷墨装置的一例，图1中示出串行打印机的立体图。如图1所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将提供给串行打印机的记录介质F向记录部230输送，并将记录后的记录介质排出到串行打印机的外部。具体而言，输送部220具有各传输辊，将送来的记录介质F向副扫描方向T1输送。
另外，记录部230具备：托架234，搭载有喷墨头231，喷墨头231具有喷嘴列，喷嘴列向从输送部220送来的记录介质F喷出油墨组合物；及托架移动机构235，使托架234沿记录介质F的主扫描方向S1、S2移动。喷嘴列在图中隐藏，其设于喷墨头231的下表面，多个喷嘴沿副扫描方向排列。
在串行打印机中，作为喷墨头231，具备长度小于记录介质的宽度的喷墨头，喷墨头移动，进行多个程(多程)记录。另外，在串行打印机中，沿规定的方向移动的托架234上搭载有喷墨头231，喷墨头随着托架的移动而移动，从而向记录介质上喷出油墨组合物。由此，进行记录2程以上(多程)。需要指出，也将程称为主扫描。在程与程之间进行用于输送记录介质的副扫描。即交替进行主扫描和副扫描。即分别进行多次主扫描和副扫描。
另外，本实施方式的喷墨装置不仅限于上述串行方式的打印机，还可以为上述的行方式的打印机。行方式的打印机使用具有记录介质的记录宽度以上的长度的喷墨头即行式头通过一次扫描对记录介质进行记录的打印机。
图2是从侧方观察图1的喷墨装置的喷墨头的周围而看到的图。喷墨装置100具备托架2、喷墨头3、压板4、压板加热器4a、预热器7、IR加热器8、鼓风机8a、后加热器5、冷却风扇5a。对记录介质1进行记录。
作为用于一次干燥工序的干燥机构，可以使用利用压板加热器4a及预热器7的传导式、利用IR加热器8的辐射式、利用鼓风机8a的鼓风式。使用其中的至少一种进行一次干燥工序。在利用鼓风机8a进行鼓风时，能够在记录介质输送方向上与喷墨头3相对的位置附近的记录介质上，对附着于记录介质的油墨鼓风以促进蒸发。后加热器5使用于二次干燥工序的干燥机构。
实施例
下面，使用实施例及比较例对本发明进行更具体说明。本发明丝毫不受以下实施例限制。
1.油墨组合物的制备
混合各成分，以形成下述表1～2中记载的组成，得到油墨组合物。需要指出，表1～2中，以质量％表示组成。另外，表中的颜料及树脂粒子分别表示固体成分。需要指出，预先将颜料和水溶性的苯乙烯丙烯酸树脂即分散剂按照颜料：分散剂＝2：1的质量比在水中混合并搅拌，制备颜料分散液，并将其用于制备油墨组合物。
表1
Figure BDA0003797774680000271
表2
Figure BDA0003797774680000272
表1～2所示的材料如下所示。
颜料
·白色色料：二氧化□
·非白色色料：颜料蓝15：3
树脂粒子
·JONCRYL 537J(丙烯酸类树脂粒子，BASF公司制)
有机溶剂(根据沸点不同)
·丙二醇(标准沸点188℃)
·1,3丁二醇(标准沸点207℃)
·1，5戊二醇(标准沸点239℃)
·甘油(标准沸点290℃)
·1,2-己二醇(标准沸点223℃)
有机硅类表面活性剂A
·BYK333(最大峰：6760)日本毕克化学公司制
·制备例1(最大峰：6500)
·BYK3480(最大峰：4330)日本毕克化学公司制
有机硅类表面活性剂B(根据HLB不同)
·KF-6204(最大峰：低于3000，HLB：10)信越有机硅公司制
·Tegowet280(最大峰：低于3000，HLB：3.5)EVONIK公司制
·Tegowet270(最大峰：低于3000，HLB：2.5)EVONIK公司制
其它表面活性剂
·SAG503A(HLB：11，最大峰：低于3000，日信化学工业公司制，有机硅类表面活性剂，Silface SAG503A)
·PD002W(日信化学工业公司制，炔二醇类表面活性剂，Olfine PD002W)
水
·离子交换水
1.1.制备例1(有机硅类表面活性剂B)
使用规定的有机含氢聚硅氧烷和分子末端具有相应的碳-碳双键的聚醚在铂催化下进行反应。由此，通过液相色谱质谱仪(LC-MS)进行结构解析发现，得到了上述通式(3)中满足d＝4～6、e＝13～15、f＝4～12、g＝0、R3＝CH3、R4＝-CH2-、R5＝H的制备例1的有机硅类表面活性剂B。
1.2.分子量分布测定
通过凝胶渗透色谱测定表1～2中的有机硅类表面活性剂A及有机硅类表面活性剂B的分子量分布，得到分子量300以上的范围内的最大峰。测定条件如下所述。
测定条件
·溶□：四氢呋喃
·色谱柱：TSKgelSuperHZM-N×2
·+TSKgel guardcolumn SuperHZ-L
·色谱柱温度：40℃
·上样量：25μL
·检测器：差示折光仪(RI)
·流量：0.35mL/min
·校准曲线：使用通过标准聚苯乙烯STKstandard聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品产生的校准曲线。
2.评价方法
准备打印机(精工爱普生公司制SC-S80650的改造机)，将各种油墨组合物填充于喷墨头的一个喷嘴列。打印机的喷墨头使用喷嘴列的喷嘴密度为360dpi，且具有360个喷嘴的喷墨头。另外，打印机在与喷墨头相对的位置具有用于进行一次干燥的压板加热器，控制记录介质的表面温度达到表3～5中记载的值。并且，在打印机的下游设置二次加热器，在二次干燥中，进行调节以使记录介质的表面温度达到70℃。在此，作为该实施例中的一次干燥机构，具备压板加热器和鼓风机，使风机的风速为表中的值。风速采用喷墨头正下方的记录介质的表面附近的风速。预先测定风温，以不受压板加热器的影响，并在记录介质表面附近测定。
使用如上构成的打印机，在表3～5中记载的条件，对PET50A(LINTEC公司制，透明PET膜)按照记录分辨率720×720dpi记录满版图案。此时，关于从喷墨头喷出白色油墨组合物和非白色油墨组合物的方法，通过下面的两种方法来进行。每种方法中，通过调节每程的油墨滴数，使油墨附着量达到表中的值。
层压滴墨
将白色油墨组合物喷嘴配置于比非白色油墨组合物喷嘴更靠近介质输送方向的上游侧处，首先按照表中的程数记录白色油墨组合物，接着，按照表中的程数向同一区域重叠记录非白色油墨组合物。需要指出，表3～4是关于层压滴墨的实施例及比较例。
同时打击
在喷墨头中，向沿主扫描方向配置的多个喷嘴列中的第一喷嘴列中填充白色油墨组合物，向第二喷嘴列中充填非白色油墨组合物，向同一区域同时记录白色油墨组合物和非白色油墨组合物。需要指出，表5是关于同时打击的实施例及比较例。
2.1.画质(识别性)
将如上所述那样得到的记录物放置在黑色的纸上，通过目测从附着有非白色油墨组合物的一侧观察图像的识别难易度，按照下述评价标准评价识别性。需要指出，若白色油墨组合物的附着量较少，或白色油墨组合物不易湿润扩散，则图像的遮盖性不足，下方的黑纸的黑色透过纸张，从而难以识别。若所附着的白色油墨组合物的固体成分量较多，则倾向于容易识别。
评价标准
A：容易看到并识别图像；
B：看起来稍黑，但容易识别；
C：看起来较黑，但能够识别；
D：看起来较黑，且难以识别。
2.2.画质(OD值)
使用测色机(i1Pro2，X-rite公司制)，在下述测定条件，测定如上所述那样得到的记录物的满版图像的OD值，按照下述评价标准评价发色性。需要指出，若白色油墨和彩色油墨混色，则OD值下降。
测定条件
测定装置：i1Pro2(X-rite公司制)
测定条件：D50光源，Status T，标准观测者2°
背景：白纸
(评价标准)
A：OD值为1以上；
B：0.8以上且低于1；
C：0.6以上且低于0.8；
D：0.4以上且低于0.6。
2.3.画质(凝聚不均)
通过目测确认如上所述那样得到的记录物的图案图像，并观察有无洇色不均(相邻的油墨液滴集聚的凝聚不均)。按照下述评价标准评价凝聚不均。
评价标准
A：图案中看不到颜色的浓淡不均；
B：可见少量微细浓淡不均；
C：可见大量微细浓淡不均；
D：看到较大浓淡不均。
2.4.耐刮擦性
对于如上所述那样得到的记录物，使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(TESTESTER产业株式会公司制)进行试验(JISP8136)，即在500g的负荷使3号细白布往复摩擦50次。按照下述评价标准评价耐刮擦性。
评价标准
A：未见图像剥落；
B：存在超过0％但低于10％的剥落；
C：存在10％以上但低于40％的剥落；
D：存在40％以上的剥落。
2.5.生产性
层压滴墨时，使用白色油墨和非白色油墨的程数的总值，同时打击时，使用该同时打击的程数，将记录所需的程数作为生产性的指标。下面示出生产性的评价标准。
评价标准
A：8程以下；
B：9～12程；
C：13～16程；
D：17程以上。
3.评价结果
表3
Figure BDA0003797774680000321
表4
Figure BDA0003797774680000331
表5
Figure BDA0003797774680000332
由评价结果可知，使用含有有机硅类表面活性剂A的非白色油墨组合物和含有有机硅类表面活性剂B的白色油墨组合物的实施例中，画质(识别性)和画质(OD值)均优异。另一方面，与之不同的比较例中，则画质(识别性)和画质(OD值)均较差。并且，由各评价结果可知，根据实施例1～9及比较例1的对比，在白色油墨组合物不含有有机硅类表面活性剂B的情况下，识别性较差。
根据实施例1～9及比较例2的对比可知，在使用有机硅类表面活性剂作为表面活性剂的情况下，识别性优异。
根据实施例1～9及比较例3的对比可知，在使用有机硅类表面活性剂的HLB值为10.5以下的物质的情况下，识别性优异。
根据实施例1及实施例3的对比表明，白色油墨组合物中的有机硅类表面活性剂A的含量小于有机硅类表面活性剂B的含量时，识别性优异。
根据实施例1及实施例4的对比可知，在白色油墨组合物所含有的白色油墨的量为14质量％的情况下，与其量为10质量％时相比，识别性优异。
根据实施例1及实施例5的对比可知，在白色油墨组合物所含有的有机硅类表面活性剂B的含量为0.5质量％的情况下，与其量为1.0质量％时相比，识别性优异。
根据实施例1及实施例7、实施例30的对比可知，白色油墨组合物所含有的标准沸点低于200℃的有机溶剂的量相对于全部有机溶剂较多时，OD值及凝聚不均更加优异。需要指出，实施例30具有从头喷出油墨的喷出故障稍多的倾向。标准沸点低于200℃的有机溶剂未过多时，喷出稳定性更为优异。上述结果表明，在非白色油墨组合物中也是如此。
根据实施例1及实施例9的对比可知，在白色油墨组合物所含有的溶剂包含甘油的情况下，在不包含甘油的系统中，OD值及凝聚不均较差。由此表明，在白色油墨组合物含有高沸点的溶剂的情况下，OD值及凝聚不均较差。另外，上述结果表明，在非白色油墨组合物中也是如此。
根据实施例10及比较例4的对比可知，在非白色油墨组合物不含有表面活性剂的情况下，OD值较差。
根据实施例10及比较例5的对比可知，在非白色油墨组合物不含有有机硅类表面活性剂A的情况下，OD值较差。
根据实施例10及比较例6的对比可知，在非白色油墨组合物不含有有机硅类表面活性剂B的情况下，即使非白色油墨组合物不含有有机硅类表面活性剂A，OD值也不会变差。由此表明，通过使非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂B，且，非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂A，至少能够得到识别性及OD值优异的油墨组。
根据实施例10和实施例13的对比可知，在非白色油墨组合物不含有有机硅类表面活性剂B的情况下，识别性较差。
根据实施例10和实施例17～18的对比可知，在规定的范围内，干燥工序中的一次加热温度越高，OD值及凝聚不均越优异。
根据实施例10和实施例19～20的对比可知，在规定的范围内，干燥工序中的风速越大，OD值及凝聚不均越优异。
根据实施例10和实施例21～22的对比可知，在规定的范围内，干燥工序中的风温越大，OD值及凝聚不均越优异。
根据实施例23和实施例24的对比可知，同时打击时，与层压滴墨相比，识别性稍差，但能够减少程数，从而大幅度提高生产性。

Claims (14)

1.一种油墨组，其特征在于，具备含有非白色色料的非白色油墨组合物和含有白色色料的白色油墨组合物，
所述非白色油墨组合物和所述白色油墨组合物为水系的喷墨油墨，
所述非白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂A，有机硅类表面活性剂A的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000～20,000的范围内具有分子量300以上的范围内的最大峰，
所述白色油墨组合物含有有机硅类表面活性剂B，有机硅类表面活性剂B的凝胶渗透色谱的分子量分布中，分子量3,000以上不具有分子量300以上的范围内的最大峰，且所述有机硅类表面活性剂B的利用Griffin法的HLB值为10.5以下。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述白色油墨组合物中所述有机硅类表面活性剂A的含量小于所述有机硅类表面活性剂B的含量。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其中，
所述非白色油墨组合物含有所述有机硅类表面活性剂B。
4.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述有机硅类表面活性剂A包含具有通式(1)或通式(3)的结构的化合物，
Figure FDA0003797774670000021
式中，R1分别独立地表示碳原子数1～6的亚烷基或单键，X1分别独立地表示通式(2)所表示的聚醚基，a表示10～80的整数；
Figure FDA0003797774670000022
式中，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或(甲基)丙烯酸基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，EO、PO的顺序没有限制，b为1以上的整数，c为0以上的整数，b+c为1以上的整数；
Figure FDA0003797774670000023
式中，R3分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，X2分别独立地表示通式(4)所表示的聚醚基，d及e为1以上的整数，d+e表示2～50的整数；
Figure FDA0003797774670000024
式中，R4表示碳原子数1～6的亚烷基或单键，R5表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，EO表示环氧乙烷基，PO表示环氧丙烷基，EO、PO的顺序没有限制，f为1以上的整数，g为0以上的整数，并且f+g为1以上的整数。
5.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述白色油墨组合物相对于所述白色油墨组合物的总量含有5质量％以上且30质量％以下的有机溶剂，
所述非白色油墨组合物相对于所述非白色油墨组合物的总量含有5质量％以上且30质量％以下的有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述白色油墨组合物含有标准沸点为170℃～250℃的有机溶剂，
所述非白色油墨组合物含有标准沸点为170℃～250℃的有机溶剂。
7.根据权利要求5或6所述的油墨组，其中，
所述白色油墨组合物含有有机溶剂100质量％中30质量％～80质量％的标准沸点低于200℃的有机溶剂，
所述非白色油墨组合物含有有机溶剂100质量％中30质量％～80质量％的标准沸点低于200℃的有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的油墨组，其中，
所述白色油墨组合物进一步含有树脂粒子，
所述非白色油墨组合物进一步含有树脂粒子。
9.一种记录方法，其特征在于，使用权利要求1～8中任一项所述的油墨组向记录介质进行记录，具备如述工序：
白色油墨附着工序，从喷墨头喷出所述白色油墨组合物，并使其向所述记录介质附着；及
非白色油墨附着工序，从喷墨头喷出所述非白色油墨组合物，并使其向所述记录介质附着。
10.根据权利要求9所述的记录方法，其中，
在所述白色油墨附着工序及非白色油墨附着工序中，在所述记录介质上重叠形成由所述白色油墨组合物形成的白色油墨图像、和由所述非白色油墨组合物形成的非白色油墨图像。
11.根据权利要求9或10所述的记录方法，其中，
所述白色油墨附着工序及所述非白色油墨附着工序进行多次主扫描，即，使所述喷墨头相对于所述记录介质的相对位置移动，同时使所述喷墨头喷出油墨组合物，并附着于所述记录介质，
所述主扫描将所述白色油墨组合物和所述非白色油墨组合物通过同一主扫描附着于所述记录介质的同一扫描区域。
12.根据权利要求9所述的记录方法，其中，
所述白色油墨附着工序及所述非白色油墨附着工序具备如述工序：
对所述记录介质上相同的扫描领域进行多次主扫描，即，使所述喷墨头相对于所述记录介质的相对位置移动，同时使所述喷墨头喷出油墨组合物，并附着于所述记录介质，
对于所述同一扫描区域的所述主扫描次数为8次以下。
13.根据权利要求9所述的记录方法，具备：
一次干燥工序，通过干燥机构使附着于所述记录介质的所述白色油墨组合物及所述非白色油墨组合物干燥。
14.根据权利要求13所述的记录方法，其中，所述一次干燥工序中所述记录介质的表面温度为45℃以下。
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