CN115895278B - 一种耐高温发动机缸密封垫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温发动机缸密封垫材料及其制备方法，属于密封垫材料技术领域，包括如下重量份原料：混合橡胶140‑150份、四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物20‑40份、氧化锌4‑6份、硬脂酸3‑5份、N,N’‑间苯撑双马来酰亚胺1.5‑2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯3‑6份、改性碳纤维20‑30份、硫磺1‑2份、促进剂DETU 2‑3份；以改性碳纤维作为补强材料替换炭黑且无需添加大量增塑剂，提高密封垫材料的整体性能，因改性碳纤维先经过预处理、然后再与木质素反应，得到的改性碳纤维整体结构中不仅含有木质素类材料也含有硅烷偶联剂的结构，与橡胶材料具有良好的相容性，更有利于整体性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于密封垫材料技术领域，具体涉及一种耐高温发动机缸密封垫材料及其制备方法。
背景技术
密封垫是以金属或非金属板状材质，经切割，冲压或裁剪等工艺制成，用于管道之间的密封连接，机器设备的机件与机件之间的密封连接。按材质可分为金属密封垫片和非金属密封垫片。
随着汽车工业的高质量发展，对于发动机的密封要求越来越高,因发动机的工况条件的限制，需要考虑密封的区域螺栓扭矩力小、螺栓分布不均匀、结合面的平整度、发动机相应部位材质刚性等因素，发动机密封垫会接触到汽油、柴油、机油等腐蚀介质，且工作时温度较高，达到200℃甚至更高，因此，发动机密封垫使用的橡胶必须具有良好的耐油、耐高温等性能，如果达不到要求会导致密封效果差，易出现渗漏现象，影响发动机正常工作，甚至直接影响到发动机的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温发动机缸密封垫材料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高温发动机缸密封垫材料，包括如下重量份原料：
混合橡胶140-150份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物20-40份、氧化锌4-6份、硬脂酸3-5份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1.5-2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯3-6份、改性碳纤维20-30份、硫磺1-2份、促进剂DETU2-3份；所述混合橡胶包括氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶；
所述改性碳纤维通过如下步骤制备：
步骤一、在氮气保护条件下，将木质素加入甲苯中，搅拌分散后得到木质素浆液，然后将木质素浆液和二丁基二月桂酸锡加入异氰酸酯溶液中，然后升温至75℃，设置回流装置，搅拌3h，得到处理液；
步骤二、在氮气保护条件下，将氨基化碳纤维和甲苯搅拌分散，然后加入处理液，升温至105℃回流搅拌反应3-4h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性碳纤维。木质素结构中均含有苯环结构，苯环上的π电子仅需较少的能量就能发生电子跃迁，在受到紫外线照射时，紫外线所产生的能量可以被吸收，即表现为耐光老化，同时，木质素类材料的结构中含有受阻酚结构，能与老化产生的自由基进行结合，从而发生链终止反应，进而抑制热氧老化，即表现为耐热老化。在传统的橡胶配方使用过程中，往往要加入较多的炭黑和少量的增塑剂以期达到性能要求，但由于胶料的黏度较大，在共混合加工过程都很困难，直观表现为胶料门尼黏度大，又通过添加较多的增塑剂来改善胶料的加工性能，这又会导致胶料的硬度和力学机械性能下降，本发明中以改性碳纤维替换炭黑，使其更有利于提高材料性能。
进一步地，步骤一的木质素浆液中木质素和甲苯的用量比为3g：100mL，木质素浆液、二丁基二月桂酸锡和异氰酸酯溶液的用量比为100mL：0.1g：100mL；步骤二中氨基化碳纤维、处理液和甲苯的用量比为2g：100-150mL：100mL。
进一步地，所述木质素为碱木质素或木质素磺酸钠中的一种。
进一步地，所述异氰酸酯溶液通过如下步骤制备：
向甲苯中加入异氰酸酯和乙酰苯胺，在75℃条件下设置回流，搅拌1h，得到异氰酸酯溶液。
进一步地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。甲苯、异氰酸酯和乙酰苯胺的用量比为200mL：0.01mo l：0.01mo l。
进一步地，氨基化碳纤维通过如下步骤制备：
将碳纤维加入质量分数65％的浓硝酸中，设置温度为90℃，浸泡2h，浸泡结束后过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，得到预处理碳纤维，将预处理碳纤维加入甲苯中，然后加入氨基硅烷偶联剂，加热回流2h，回流结束后取出，经过水洗、干燥后得到氨基化碳纤维。氨基化碳纤维是先将碳纤维经过酸氧化后在碳纤维的表面引入更多的含氧官能团，提供更多的反应位点，参与后续反应，在经过硅烷偶联剂处理后更有利于提高改性碳纤维与橡胶基体的相容性，通过硅烷偶联剂的添加量增多，硅烷偶联剂自身也可互相反应形成长链，进而形成网状结构，提高耐高温性。
进一步地，氨基硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。预处理碳纤维、氨基硅烷偶联剂和甲苯的用量比为1g：0.1mo l：50mL。
进一步地，氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶的质量比为3：1：1。氰硅橡胶具有良好的耐热性，丁吡橡胶的耐磨性好，且耐油性优于丁腈橡胶，烟片胶属于天然橡胶的一种，具有良好的强度和稳定性，本申请中通过调节混合橡胶中橡胶的比例更好地适用于高温、含油的环境。
一种耐高温发动机缸密封垫材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将混合橡胶140-150份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物20-40份、氧化锌4-6份、硬脂酸3-5份加入密炼机中，加热至70-80℃，混炼3-5mi n,然后升温至130℃，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1.5-2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯3-6份、继续混炼6-8mi n，再加入改性碳纤维20-30份、硫磺1-2份和促进剂DETU 2-3份，混炼4-6mi n，得到胶料，将得到的胶料投入注压机进行注压成型，得到一种耐高温发动机缸密封垫材料。
本发明的有益效果：
本发明在制备一种耐高温发动机缸密封垫材料的过程中加入了自制的改性碳纤维，改性碳纤维是碳纤维经过预处理后与木质素进行接枝反应后得到的，以改性碳纤维作为补强材料替换炭黑且无需添加大量增塑剂，提高密封垫材料的整体性能，因改性碳纤维先经过预处理、然后再与木质素反应，得到的改性碳纤维整体结构中不仅含有木质素类材料也含有硅烷偶联剂的结构，与橡胶材料具有良好的相容性，更有利于整体性能的提升。
改性碳纤维对橡胶材料具有良好的相容性和分散性，从而显著提高无机填料的补强效果，提高橡胶的力学性能，并能赋予橡胶制品良好的耐磨、耐撕裂、耐热、耐老化、耐油等多种性能，延长橡胶制品的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备异氰酸酯溶液：
向甲苯中加入异氰酸酯和乙酰苯胺，在75℃条件下设置回流，搅拌1h，得到异氰酸酯溶液。异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；甲苯、异氰酸酯和乙酰苯胺的用量比为200mL：0.01mol：0.01mol。
制备氨基化碳纤维：
将碳纤维加入质量分数65％的浓硝酸中，设置温度为90℃，浸泡2h，浸泡结束后过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，得到预处理碳纤维，将预处理碳纤维加入甲苯中，然后加入氨基硅烷偶联剂，加热回流2h，回流结束后取出，经过水洗、干燥后得到氨基化碳纤维。氨基硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；预处理碳纤维、氨基硅烷偶联剂和甲苯的用量比为1g：0.1mol：50mL。
实施例2
制备异氰酸酯溶液：
向甲苯中加入异氰酸酯和乙酰苯胺，在75℃条件下设置回流，搅拌1h，得到异氰酸酯溶液。异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯；甲苯、异氰酸酯和乙酰苯胺的用量比为200mL：0.01mol：0.01mol。
制备氨基化碳纤维：
将碳纤维加入质量分数65％的浓硝酸中，设置温度为90℃，浸泡2h，浸泡结束后过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，得到预处理碳纤维，将预处理碳纤维加入甲苯中，然后加入氨基硅烷偶联剂，加热回流2h，回流结束后取出，经过水洗、干燥后得到氨基化碳纤维。氨基硅烷偶联剂为3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。预处理碳纤维、氨基硅烷偶联剂和甲苯的用量比为1g：0.1mol：50mL。
实施例3
制备改性碳纤维：
步骤一、在氮气保护条件下，将木质素加入甲苯中，搅拌分散后得到木质素浆液，然后将木质素浆液和二丁基二月桂酸锡加入实施例1制备的异氰酸酯溶液中，然后升温至75℃，设置回流装置，搅拌3h，得到处理液；木质素浆液中木质素和甲苯的用量比为3g：100mL，木质素浆液、二丁基二月桂酸锡和异氰酸酯溶液的用量比为100mL：0.1g：100mL；木质素为碱木质素。
步骤二、在氮气保护条件下，将实施例1制备的氨基化碳纤维和甲苯搅拌分散，然后加入处理液，升温至105℃回流搅拌反应3h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性碳纤维。氨基化碳纤维、处理液和甲苯的用量比为2g：150mL：100mL。
实施例4
制备改性碳纤维：
步骤一、在氮气保护条件下，将木质素加入甲苯中，搅拌分散后得到木质素浆液，然后将木质素浆液和二丁基二月桂酸锡加入实施例2制备的异氰酸酯溶液中，然后升温至75℃，设置回流装置，搅拌3h，得到处理液；木质素浆液中木质素和甲苯的用量比为3g：100mL，木质素浆液、二丁基二月桂酸锡和异氰酸酯溶液的用量比为100mL：0.1g：100mL；木质素为碱木质素。
步骤二、在氮气保护条件下，将实施例2制备的氨基化碳纤维和甲苯搅拌分散，然后加入处理液，升温至105℃回流搅拌反应4h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性碳纤维。氨基化碳纤维、处理液和甲苯的用量比为2g：100mL：100mL。
实施例5
一种耐高温发动机缸密封垫材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将混合橡胶140份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物20份、氧化锌4份、硬脂酸3份加入密炼机中，加热至70℃，混炼3min,然后升温至130℃，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯3份、继续混炼6min，再加入实施例4制备的改性碳纤维20份、硫磺1份和促进剂DETU 2份，混炼4min，得到胶料，将得到的胶料投入注压机进行注压成型，得到一种耐高温发动机缸密封垫材料。其中，混合橡胶包括氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶；氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶的质量比为3：1：1。
实施例6
一种耐高温发动机缸密封垫材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将混合橡胶150份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物40份、氧化锌6份、硬脂酸5份加入密炼机中，加热至80℃，混炼3min,然后升温至130℃，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯6份、继续混炼6min，再加入实施例5制备的改性碳纤维20-30份、硫磺2份和促进剂DETU 3份，混炼4min，得到胶料，将得到的胶料投入注压机进行注压成型，得到一种耐高温发动机缸密封垫材料。其中，混合橡胶包括氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶；氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶的质量比为3：1：1。
实施例7
一种耐高温发动机缸密封垫材料的制备方法，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将混合橡胶150份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物40份、氧化锌6份、硬脂酸5份加入密炼机中，加热至80℃，混炼5min,然后升温至130℃，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯6份、继续混炼8min，再加入实施例5制备的改性碳纤维30份、硫磺2份和促进剂DETU 3份，混炼6min，得到胶料，将得到的胶料投入注压机进行注压成型，得到一种耐高温发动机缸密封垫材料。其中，混合橡胶包括氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶；氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶的质量比为3：1：1。
对比例1
与实施例7相比，将改性碳纤维换成实施例2制备的氨基化碳纤维，其余原料及制备过程与实施例7保持相同。
对比例2
与实施例7相比，将改性碳纤维实施例2制备的氨基化碳纤维和碱木质素，且氨基化碳纤维和碱木质素的质量比为2：1。
对实施例5-实施例7和对比例1-对比例3进行性能测试；
结果如表1所示：
表1
| 项目 | 标准 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | 对比例2 |
| 回弹率/％ | ASTMF36 | 12.34 | 12.24 | 12.25 | 14.74 | 15.17 |
| 压缩率/％ | ASTMF36 | 78.4 | 78.1 | 78.2 | 65.8 | 61.2 |
| 耐高温/℃ | EN344 | 342 | 345 | 345 | 304 | 310 |
| 热空气老化/h | GB/T2941 | 356 | 357 | 357 | 260 | 335 |
由表1可以看出，本发明制备的一种耐高温发动机缸密封垫材料具有良好的耐高温性且耐热老化性能好，碱木质素的加入可以起到防老剂的作用，不需要额外加入防老剂；氨基化碳纤维和碱木质素分开加入相对于处理后加入性能提升较差，可能是因为在分开加入后相容性较差，导致整体性能提升幅度较小。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，包括如下重量份原料：混合橡胶140-150份、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物20-40份、氧化锌4-6份、硬脂酸3-5份、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺1.5-2.5份、三羟甲基丙烷三油酸酯3-6份、改性碳纤维20-30份、硫磺1-2份、促进剂DETU 2-3份；所述混合橡胶包括氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶；
所述改性碳纤维通过如下步骤制备：
步骤一、在氮气保护条件下，将木质素加入甲苯中，搅拌分散后得到木质素浆液，然后将木质素浆液和二丁基二月桂酸锡加入异氰酸酯溶液中，然后升温至75℃，设置回流装置，搅拌3h，得到处理液；
步骤二、在氮气保护条件下，将氨基化碳纤维和甲苯搅拌分散，然后加入处理液，升温至105℃回流搅拌反应3-4h，反应结束后，经过过滤干燥，得到改性碳纤维；
所述异氰酸酯溶液通过如下步骤制备：
向甲苯中加入异氰酸酯和乙酰苯胺，在75℃条件下设置回流，搅拌1h，得到异氰酸酯溶液；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，步骤一的木质素浆液中木质素和甲苯的用量比为3g：100mL，木质素浆液、二丁基二月桂酸锡和异氰酸酯溶液的用量比为100mL：0.1g：100mL；步骤二中氨基化碳纤维、处理液和甲苯的用量比为2g：100-150mL：100mL。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，所述木质素为碱木质素或木质素磺酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，所述氨基化碳纤维通过如下步骤制备：
将碳纤维加入质量分数65％的浓硝酸中，设置温度为90℃，浸泡2h，浸泡结束后过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，得到预处理碳纤维，将预处理碳纤维加入甲苯中，然后加入氨基硅烷偶联剂，加热回流2h，回流结束后取出，经过水洗、干燥后得到氨基化碳纤维。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料，其特征在于，氰硅橡胶、丁吡橡胶和烟片胶的质量比为3：1：1。
7.根据权利要求6所述的一种耐高温发动机缸密封垫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照重量份称取原料，将混合橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氧化锌、硬脂酸加入密炼机中，加热至70-80℃，混炼3-5min，然后升温至130℃，加入N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三油酸酯、继续混炼6-8min，再加入改性碳纤维、硫磺和促进剂DETU，混炼4-6min，得到胶料，将得到的胶料投入注压机进行注压成型，得到一种耐高温发动机缸密封垫材料。
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