CN115894895A - 一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜 - Google Patents
一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种式(I)结构的醚醚砜‑醚醚酮亚胺共聚物，本发明通过聚醚醚砜与聚醚醚酮亚胺共聚合，可以得到具有较高分子量的聚合物，后经溶液加工、脱保护、得到聚醚醚砜‑醚醚酮共聚物膜，所得膜具有改善的柔韧性，同时保持了优异的耐溶剂性能。这是由于引入了相对柔性的聚醚醚砜重复单元，减小了聚合反应单体间的空间位阻，提高了聚合物的分子量。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜。
背景技术
聚合物薄膜在分离、阻隔、包装等领域具有广泛的应用。这些聚合物膜的制备方法主要有熔融加工和溶液加工。熔融加工即为将聚合物和增塑剂等添加剂混合，加热使之熔化，后经挤出、拉伸、吹塑等工艺得到薄膜。溶液加工是将聚合物溶解在溶剂中，获得聚合物铸膜液，后经涂布、固化等过程得到聚合物膜。在制备具有分离功能的薄膜方面，溶液加工较熔融加工在膜成型和孔径控制方面更具优势。但是，溶液加工的前提条件是聚合物可以在特定的溶剂中溶解。
耐溶剂分离膜主要指耐溶剂纳滤膜(Solvent resistant nanofiltration,OSN)，是在有机溶液中实现小分子组分分子级分离的新兴膜品种。耐溶剂分离膜的首要要求就是膜的耐溶剂性能，即不会被所接触的溶剂溶胀、或引发分离性能的大幅度改变，即膜在有机溶剂中可以持续、稳定地发挥分离功能。
聚醚醚砜(或称聚芳醚砜)是一类综合性能优异的工程塑料，显著特征是拉伸强度高、柔软型较好、耐高温性突出，通常为无定型、便于通过溶液加工方法制膜。正是因为其在有机溶剂中溶解性优异，其耐有机溶剂侵蚀性能不足，难以用于制备耐溶剂分离膜。
聚醚醚酮(或称聚芳醚酮)一般具有比聚醚醚砜更加优异的耐高温性，但与聚醚醚砜相比、其柔韧性较差。此外，聚醚醚酮通常为半结晶型，难以溶解于常规的有机溶剂，难以通过溶液加工方法制膜。但其本身优异的耐有机溶剂性能，预示了其是发展有机溶剂分离膜的理想材料。
一直以来，通过溶液加工方法制备聚醚醚酮膜面临着难题。为了解决这一难题，科学家们提出了化学保护的策略，主要是利用苯胺等官能基团与聚芳醚酮的羰基反应、生成聚醚醚酮亚胺，获得可溶的制膜材料，制成膜制品后、经脱保护、恢复到聚醚醚酮的分子结构。利用上述方法解决了聚醚醚酮膜的溶液加工问题，但得到聚醚醚酮膜柔韧性需进一步提升。
常规的高分子分离膜不能在有机溶剂中使用，会因成膜聚合物溶胀而失去分离性能，甚者膜会完全被溶解掉。因此，发展能够耐受有机溶剂的高分子分离膜是这一领域的关键。
聚醚醚酮对大多数有机溶剂都具有良好的耐受性。但是，其耐有机溶剂性质也给利用溶液方法制备聚醚醚酮膜带来了困难。现有的制备聚醚醚酮膜的技术大多为如下两种：1)用甲磺酸、硫酸、三氟甲磺酸等、作为溶剂溶解聚合物，随后采用非溶剂诱导相转化法制备分离膜，但是铸膜液具有强酸性及强氧化性，很难应用在实际生产中；此外，由于过程是边磺化边溶解的过程，PEEK的大部分结晶结构已被破坏，其耐溶剂性被大大削弱。2)将聚醚醚酮在高温下进行熔融，通过可溶性物质掺杂后熔融浇筑成膜，这种技术需要很高的温度(聚醚醚酮熔点为334℃)，加工成本高，难以量产，同时需要大量有机溶剂腐蚀可溶性掺杂物，产生大量废液；同时，这种方法也很难得到纳滤和反渗透级别分离精度的膜。
通过基团保护策略可以解决利用常规溶液加工方法制备聚醚醚酮膜的难题(CN110052178 A)，但是得到的膜柔韧性不好，主要是由于制膜用的聚醚醚酮亚胺材料本身的分子量不高所致。
因此，提供一种兼具优异的耐溶剂性和柔韧性的耐溶剂分离膜是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，本发明采用上述共聚物制备的耐溶剂膜具有良好的耐溶剂性和柔韧性。
本发明提供了一种式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，
其中a≥1，b≥1，更优选为a+b≥200、且b≥100；
Ar为以下结构中的一种：
R为氢、C1～C10的烷基、C6～C10的芳基中的一种；优选的，所述R为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R的取代位置选自对位或间位。
本发明一种式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物在溶剂、带水剂和催化剂的存在下反应，得到式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物；
其中a≥1，b≥1，
Ar为以下结构中的一种：
R为氢、C1～C10的烷基、C6～C10的芳基中的一种；优选的，所述R为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基中的一种；R的取代位置选自对位或间位。
X1和X2独立的选自为硝基、氯、氟、溴或碘中的一种。
本发明将式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物在溶剂、带水剂和催化剂的存在下反应；所述反应优选在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中进行，本发明对此不进行限定。
本发明所述式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物的摩尔数的总和与式(II)结构的化合物的摩尔数的比为1：1；所述式(III)结构的化合物的摩尔数：式(IV)结构的化合物的摩尔数为1：99～99：1之间的任一个值；更优选为80：20～5：95。
所述式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物的总重量与溶剂的比优选为5:1～1:20；更优选为5:2～4:16；
所述催化剂和式(II)结构的化合物的摩尔比为1:10～5:1；更优选为2:9～5:1；
所述带水剂与溶剂的体积比为1:50～1:5；更优选为1:45～1:7；
本发明所述反应温度优选为150～280℃；更优选为150～260℃；所述反应时间优选为1～20h；更优选为2～15h。
反应后加入溶剂稀释，将稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，烘干，得到共聚物。本发明所述溶剂包括但不限于二甲基亚砜。
本发明所述醚醚砜-醚醚酮单元的比例为1：99到99：1；更优选为5：90到90：5。
本发明提供了一种醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜的制备方法，包括如下步骤：
A)将上述技术方案所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂、添加剂混合，得到铸膜液；
B)将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层；
C)将所述基材连同铸膜液薄层浸入水中凝胶固化，水洗，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜；
D)将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜。
本发明提供的一种醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜的制备方法首先将将上述技术方案所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂、添加剂混合，得到铸膜液。
本发明所述溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种的；所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、乳酸丁酯、乳酸乙酯中的一种或几种。
按照本发明，所述铸膜液中醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物的含量优选为5wt％～50wt％；更优选为6wt％～48wt％；最优选为7wt％～45wt％。
所述添加剂的用量优选为0.1～20wt％；更优选为0.5～15wt％；最优选为1～10wt％；所述溶剂的用量优选为50～99wt％；更优选为55～90wt％。
本发明所述混合优选为20～150℃的温度下搅拌混合1～20h；更优选为30～140℃的温度下搅拌混合2～10h；所述混合后还包括过滤、脱气；所述脱气即为抽真空脱泡。本发明对于具体步骤不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层。
上述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜制备过程中，利用刮刀或挤出模具将铸膜液薄层附着在无纺布增强层上。
本发明优选以无纺布为基材，在其上刮涂或挤出铸膜液薄层。所述铸膜液薄层的厚度优选为10～350μm；更优选为20～330μm；最优选为30～300μm；所述铸膜速度为0.1～50m/min。
将所述基材连同铸膜液薄层浸入水中凝胶固化，水洗，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜；所述水中凝胶固化的温度为4～80℃之间的某一个值；更优选为5～60℃；最优选为6～30℃；后分别经40℃和60℃的纯净水连续洗涤。
将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜。
在上述酸洗的步骤中,所述酸洗中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，
具体的，所述酸中酸的浓度为0.1～40wt％；更优选为1～30wt％；最优选为5～25wt％；所述酸洗的温度为10～90℃；更优选为20～80℃；最优选为30～70℃；所述清洗溶液中还包含浓度为1～30wt％的乙醇、丙酮、或异丙醇作为助洗剂。
在本发明的水洗步骤中，所述水洗的温度为20～100℃；所述水洗的时间为1～30min。
醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物在酸性溶液中浸泡后，可分解、脱去保护基团、生成醚醚砜-醚醚酮共聚物。因此，将醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物制成膜，后经酸化处理，即可获得醚醚砜-醚醚酮共聚物膜。
本发明提供了一种醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜的制备方法，包括如下步骤：
A)将上述技术方案所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂混合，得到铸膜液；
B)将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层；而后烘烤，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜；
C)将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜。
本发明提供了一种醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜的制备方法首先将上述技术方案所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或上述技术方案所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂混合，得到铸膜液。
本发明所述溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜中的一种或几种。
本发明所述溶剂的用量优选为50～95wt％；更优选为60～90wt％。
本发明所述混合过程优选为20～150℃的温度下搅拌混合1～20h；更优选为30～100℃的温度下搅拌混合2～10h；所述混合过程后还包括过滤、脱气；所述脱气即为抽真空脱泡。本发明对于具体步骤不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层。
本发明优选以钢带或者钢棍为基材，在其上刮涂或挤出铸膜液薄层。所述铸膜液薄层的厚度优选为10～500μm；更优选为20～400μm；最优选为30～300μm；所述刮涂或挤出速度为0.1～20m/min；优选为1～15m/min。
而后烘烤，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜；优选在烘箱中烘烤，使得溶解水分充分蒸发。所述烘干温度为40～200℃。
将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜。
在上述酸洗的步骤中,所述酸洗中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，
具体的，所述酸中酸的浓度为0.1～40wt％；更优选为1～30wt％；最优选为5～25wt％；所述酸洗的温度为10～90℃；更优选为20～80℃；最优选为30～70℃；所述清洗溶液中还包含浓度为1～30wt％的乙醇、丙酮、或异丙醇作为助洗剂。
在本发明的水洗步骤中，所述水洗的温度为20～100℃；所述水洗的时间为1～30min。
本发明提供了一种醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明通过聚醚醚砜与聚醚醚酮亚胺共聚合，可以得到具有较高分子量的聚合物，后经溶液加工、脱保护、得到聚醚醚砜-醚醚酮共聚物膜，所得膜具有改善的柔韧性，同时保持了优异的耐溶剂性能。这是由于引入了相对柔性的聚醚醚砜重复单元，减小了聚合反应单体间的空间位阻，提高了聚合物的分子量。
本发明提出的方法可以得到具有高分子量的聚合物—聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，通过调控适当的共聚物组成，可以得到兼具优异的耐溶剂性和柔韧性的聚合物膜。
附图说明
图1为循环错流过滤膜分离性能测试台。
具体实施方式
本发明提供了一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物、其制备方法以及耐溶剂分离膜进行详细描述。
测试方法：
1.溶剂渗透系数
利用图1所示的循环错流过滤膜分离性能测试台测定所述醚醚砜-醚醚酮共聚物膜的溶剂渗透系数。通过高压泵驱动特定种类的有机溶剂进入测试池，压力0.5-6.0MPa，进料流量10-500L/h。通过计算侧得单位面积(平方米)的膜片，在单位时间(小时)、单位操作压力(巴)下透过的溶剂体积(升)，即为膜对该种溶剂的渗透系数(单位：升/平方米.小时.巴)。
2.苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)截留率
利用图1所示的循环错流过滤膜分离性能测试台测定所述醚醚砜-醚醚酮共聚物膜的截留率。在测试溶剂中加入100ppm的苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)。经膜过滤后，对比测定渗透液和原液中的苯乙烯齐聚物浓度，进而计算膜对苯乙烯齐聚物的截留率。
实施例1
按本发明合成路线制备双酚A型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为双酚A,单体B为4，4-二氯二苯砜，单体C为双(4-氯苯)亚甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(2281.2克，10mol)、单体B(1429.8克，5mol)、单体C(1625.2克，5mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)，产率99.7％，特性粘度0.72dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)中50/50表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取100克制备的双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)、350克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂、50克聚乙二醇400(PEG-400)添加剂，投入反应釜中、控制温度80℃、搅拌4小时，过滤、抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为200微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后分别经40℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜。将该双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜在20wt％的盐酸中浸泡2小时、期间保持温度40℃，后经80℃的纯净水洗涤，获得双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(50/50)不对称膜。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例2
按本发明合成路线制备双酚A型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为双酚A,单体B为4，4’-二氯二苯砜，单体C为双(4-氯苯)亚甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(2281.2克，10mol)、单体B(1143.8克，4mol)、单体C(1950.2克，6mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)，产率99.7％，特性粘度0.61dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)中40/60表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取100克双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)、350克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂、50克聚乙二醇400(PEG-400)添加剂，投入反应釜中、控制温度80℃、混合搅拌4小时，过滤、抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为200微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后经40℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)不对称膜。将该双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)不对称膜在20wt％的盐酸中浸泡2小时、期间保持温度60℃，后经80℃的纯净水洗涤，获得双酚A型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(40/60)不对称膜。
所采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例3
按本发明合成路线制备联苯二酚型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为4，4’-联苯二酚,单体B为4，4’-二氟二苯砜，单体C为双(4-氟苯)亚甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(1860.7克，10mol)、单体B(1429.8克，5mol)、单体C(1465.5克，5mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)，产率99.6％，特性粘度0.65dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)中40/60表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取100克联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)、350克N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂、50克乙二醇丁醚添加剂，投入反应釜中、控制温度80℃、混合搅拌4小时，过滤、静置或抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为200微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后经40℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜。将该联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜在20wt％的盐酸中室温浸泡2小时，后经80℃的纯净水充分洗涤，获得联苯二酚型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(50/50)不对称膜。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例4
按本发明合成路线制备二苯醚型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为4，4’-二羟基二苯醚,单体B为4，4’-二氟二苯砜，单体C为双(4-硝基苯)亚甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(2020.6克，10mol)、单体B(1429.8克，5mol)、单体C(1735.5克，5mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)，产率99.4％，特性粘度0.86dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)中40/60表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取80克二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(40/60)、370克N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂、50克乙二醇丁醚添加剂，投入反应釜中、控制温度80℃、混合搅拌4小时，过滤、静置或抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为250微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后经40℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜。将该二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(50/50)不对称膜在20wt％的盐酸中室温浸泡2小时，后经80℃的纯净水充分洗涤，获得二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(50/50)不对称膜。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例5
按本发明的合成路线制备二苯醚型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为4，4’-二羟基二苯醚,单体B为4，4’-二氟二苯砜，单体C为双(4-氟苯)亚甲基-4-甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(2020.6克，10mol)、单体B(508.0克，2mol)、单体C(2344.8克，8mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(20/80)，产率98.7％，特性粘度0.42dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(20/80)中20/80表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取160克二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(20/80)、290克N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂、50克四氢呋喃添加剂，投入反应釜中、控制温度80℃、混合搅拌4小时，过滤、静置或抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为200微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后经40℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(20/80)不对称膜。将该二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(20/80)不对称膜在20wt％的盐酸中室温浸泡2小时，后经80℃的纯净水充分洗涤，获得二苯醚型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(20/80)不对称膜。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例6
按本发明的合成路线制备酚酞型醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，具体步骤如下：
单体A为酚酞,单体B为4，4’-二硝基二苯砜，单体C为双(4-硝基苯)亚甲基-4-甲基苯胺。在装有机械搅拌、氮气保护、冷凝管和共沸带水器的反应釜中加入单体A(3180.9克，10mol)、单体B(924.0克，3mol)、单体C(2527.8克，7mol)为反应原料，二甲基亚砜10L为溶剂、甲苯2L为带水剂、碳酸钾(3450克，25mol)为催化剂，在150℃共沸带水5h，之后升温至180℃聚合反应10h，冷却后加入20L二甲基亚砜稀释，稀释液沉入纯净水中、析出白色丝状聚合物，经充分水洗后过滤收集，150℃真空烘干，得到酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)，产率99.7％，特性粘度0.86dL/g(乌氏粘度法，30℃,DMAC中测试，浓度5mg/mL)。酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)中30/70表示聚合物链段中醚醚砜与醚醚酮亚胺重复单元数量的比值，反应聚合物的结构组成。
准确称取125克酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)、325克N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂、50克乳酸丁酯添加剂，投入反应釜中、控制温度60℃、混合搅拌8小时，过滤、静置或抽真空脱泡、获得铸膜液。利用刮膜机，在无纺布上刮涂厚度为240微米的该铸膜液薄层，连同无纺布一起浸入10℃的水中，后经30℃和60℃的纯净水连续洗涤，获得初生的酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)不对称膜。将该酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)不对称膜在10wt％的硫酸中室温浸泡12小时，后经80℃的纯净水充分洗涤，获得酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(30/70)不对称膜。
采用循环错流过滤装置测试不同种类有机溶剂在所得膜中的渗透系数，以及膜对有机溶剂中的模拟截留物质苯乙烯齐聚物(MW＝1000,PDI<1.5)的截留率。测试结果如下表所示：
实施例7
利用实施例6得到的酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物(30/70)不对称膜，将其浸泡在含15wt％的磷酸、20％乙醇的溶液中、保持温度60℃、浸泡10分钟，后经60℃的纯净水充分洗涤，也可获得酚酞型聚醚醚砜-醚醚酮共聚物(30/70)不对称膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物，
其中a≥1，b≥1，
Ar为以下结构中的一种：
R为氢、C1～C10的烷基、C6～C10的芳基中的一种。
2.一种式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物、式(IV)结构的化合物在溶剂、带水剂和催化剂的存在下反应，得到式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物；
HO-Ar-OH 式(II)；
其中a≥1，b≥1，
Ar为以下结构中的一种：
R为氢、C1～C10的烷基、C6～C10的芳基中的一种；
X1和X2独立的选自为硝基、氯、氟、溴或碘中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜中的一种或几种；
所述带水剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯或异丙基苯中的一种或几种；
所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁或磷酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物的摩尔数的总和与式(II)结构的化合物的摩尔数的比为1：1；所述式(III)结构的化合物的摩尔数：式(IV)结构的化合物的摩尔数为1：99～99：1。
所述式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物的总重量与溶剂的比为5:1～1:20；
所述催化剂和式(II)结构的化合物的摩尔比为1:10～5:1；
所述带水剂与溶剂的体积比为1:50～1:5；
所述反应温度为150～280℃；所述反应时间为1～20h。
5.一种醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将权利要求1所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或权利要求2～4所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂、添加剂混合，得到铸膜液；
B)将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层；
C)将所述基材连同铸膜液薄层浸入水中凝胶固化，水洗，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜；
D)将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物不对称膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述基材为无纺布；
所述溶剂为氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或几种的；
所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、乳酸丁酯、乳酸乙酯中的一种或几种；
所述酸洗中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、硼酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、丁二酸、水杨酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、苯磺酸、苯甲酸、甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，
所述铸膜液中醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物的含量为5wt％～50wt％；
所述添加剂的用量为0.1～20wt％；所述溶剂的用量为50～99wt％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述混合为20～150℃的温度下搅拌混合1～20h；所述混合后还包括过滤、脱气；
所述铸膜液薄层的厚度为10～350μm；所述铸膜速度为0.1～50m/min；
步骤C)所述水中凝胶固化的温度为4～80℃；
步骤D)所述酸中酸的浓度为0.1～40wt％；所述酸洗的温度为10～90℃；
所述水洗的温度为20～100℃；所述水洗的时间为1～30min。
8.一种醚醚砜-醚醚酮共聚物不对称膜，其特征在于，由权利要求6～8任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将权利要求1所述的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物或权利要求2～4所述的制备方法制备得到的式(I)结构的醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物与溶剂混合，得到铸膜液；
B)将所述铸膜液刮涂或挤出至基材上，得到铸膜液薄层；而后烘烤，得到醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜；
C)将所述醚醚砜-醚醚酮亚胺共聚物均质膜依次经酸洗和水洗，得到醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜。
10.一种醚醚砜-醚醚酮共聚物均质膜，其特征在于，由权利要求9所述的制备方法制备得到。
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