CN115894181A - 一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法。其合成方法以1，4‑环己二酮单乙二醇缩酮、为原料，经过还原反应、溴代反应制备得到4‑溴环己酮单乙二醇缩酮，4‑溴环己酮单乙二醇缩酮与镁反应制备得到格式试剂再与1‑碘‑4‑烷基环己烯进行偶联反应，经过酸解、wittig反应制备得到4‑烷基‑(1‑环己烯基)环己基亚甲基甲醚，再经过酸解、还原反应，再经过磺酰化反应生成4‑烷基‑(1‑环己烯基)环己基甲基磺酰酯，最后和二氟苯酚类化合物发生取代反应得到目标产物。本发明方法中涉及的原料简单易得、价格低廉，合成方法简单，可以有效地降低生产成本，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法。
背景技术
液晶是一种化合物,在一定的温度范围内，它既具有液体的流动性、连续性等力学性质，又具有晶体的热(热效应)、光(光学各向异性)、电(电光效应)等特性，因此被称为液态晶体，简称液晶。由于其优异的光电性能，液晶材料在信息显示、有机光电子材料等领域中得到了广泛的应用。二氟甲醚桥键液晶化合物是一类重要的液晶中间体，该类液晶化合物具有良好的负介电各向异、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，能够有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各项异性数值适中、电荷保持率高等优点，具有重要的应用价值，在新一代高性能混合液晶配方中被广泛应用。
在专利WO20080063814A1中涉及到此类化合物，但未涉及到此类化合物的制备方法。专利WO20080063814A1仅涉及到乙烯基环己烯基化合物的制备方法(如下)，对本专利所涉及化合物不适用。
CN104844428B提供了一种三烯类液晶单体的制备方法，本方法以烷基2,3-二氟苯、烷氧基2,3-二氟苯、1-溴-4-烷基、2,3-二氟苯或1-溴-4-烷氧基、2,3-二氟苯为原料，经过金属化或格氏反应与环己酮类化合物反应，再经羟基保护，Wittig反应，烯醚水解，羟基脱保护，醇脱水，制成中间体再经Wittig反应，双键异构化反应得到最终产品(如下)，对本专利所涉及化合物不适用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，适合工业化生产。
基于上述目的，本申请通过提供一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法来解决该领域中的这种需要。
一方面，本发明涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为原料，经过还原制备得到式(a)化合物；
(2)式(a)化合物与四溴化碳反应制备得到式(b)化合物；
(3)式(b)化合物与镁反应制备得到格式试剂式(c)化合物；
(4)式(c)化合物与1-碘4-烷基环己烯通过取代反应制备得到式(d)化合物；
(5)式(d)化合物通过质子酸催化，脱去乙二醇保护基得到式(e)化合物；
(6)式(e)化合物与甲氧甲基三苯基氯化磷在叔丁醇钾叶立德体系中，经过Wittig反应得到式(f)化合物；
(7)式(f)化合物通过加热质子酸催化，酸解生成式(g)化合物；
(8)式(g)化合物通过还原反应生成式(h)化合物；
(9)式(h)化合物在经过磺酰化反应生成式(i)化合物；
(10)式(i)化合物和4-烷氧基二氟苯酚发生取代反应得到式(J)所示的环己烯基环己基二氟苯类化合物；
上述反应的反应方程如下：
其中，R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的烷基。
以下为上述反应方程所用化合物结构代号如下：
TPP-MOC为甲氧甲基三苯基氯化磷；
Tosyl chloride为对甲苯磺酰氯，缩写为TsCl。
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(1)包括：氮气保护下，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮完全转化得到反应液a，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得所述式(a)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(2)包括：氮气保护下，向4-羟基环己酮乙二醇缩醛式(a)化合物、溴源与反应溶剂的混合液中，加入三苯基膦，保温反应一段时间后，式(a)化合物完全转化得到反应液b，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(b)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(3)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入镁粉和碘，之后加入式(b)化合物，搅拌，升温至60℃后，保温反应一段时间后，式(b)化合物完全转化得到格式试剂式(c)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(4)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式1-碘-4-烷基环己烯、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)和三乙胺，搅拌升温至55～65℃保温反应0.5h后开始滴加制备好的格式试剂式(c)化合物，滴毕，保温55～65℃反应，1-碘-4-烷基环己烯完全转化得到式(d)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(5)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(d)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(d)化合物完全转化得到反应液e，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(e)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(6)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入甲氧甲基三苯基氯化磷、叔丁醇钾，保温反应一段时间后，加入式(e)化合物，保温反应一段时间后，式(e)化合物完全转化得到反应液f，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(f)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(7)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(f)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(f)化合物完全转化得到反应液g，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(g)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(8)包括：氮气保护下，式(g)化合物与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，式(g)化合物完全转化得到反应液h，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(h)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(9)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(h)化合物、TsCl和有机碱，保温反应一段时间后，式(h)化合物完全转化得到反应液i，经过淬灭、萃取、水洗、浓缩重结晶制得式(i)化合物；
进一步地，本发明提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(10)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(i)化合物、4-烷氧基二氟苯酚和碱，保温反应一段时间后，式(i)化合物完全转化，反应液经过淬灭、萃取、水洗、浓缩和重结晶制得目标产物式(J)化合物。
本发明以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为原料，分别合成了4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物和4-丙基-1-环己烯基环己基4’-甲氧基二氟苯化合物，所得产物收率均高于55％；由此本发明进一步请求保护上述环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法在合成环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：
本发明设计了以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为原料，经过10次反应步骤制备环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成路线。本发明方法中所涉及的原料简单易得、价格低廉，有效地降低了生产成本。本发明方法通过合理反应路线设计，避免了贵金属催化剂的使用，同时反应操作简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯的GC图。
图2为实施例1制备得到的4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟的GCMS图。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验过程仅为描述，不作为对本发明各步骤顺序的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例提供了4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物的合成过程及结果。
步骤(1)：在氮气保护下，700g 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮与7L乙醇的混合液中，分批次加入200.0g硼氢化钠，保温20～30℃反应5h，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮完全转化，GC检测停止反应。向反应液中缓慢滴加稀盐酸至反应液为中性，浓缩滤液至不出溶剂得淡黄色液体4-羟基环己酮乙二醇缩醛594g，收率83.8％。
步骤(2)：在氮气保护下，在5960mL二氯甲烷中加入594g 4-羟基环己酮乙二醇缩醛和1502g四溴化碳，-2～2℃搅拌下分批次加入1186g三苯基膦，加毕，保温反应10h后，4-羟基环己酮乙二醇缩醛完全转化，GC检测停止反应。反应液倒入10L水中，搅拌5min，静置10min，分液，水相用二氯甲烷596mL提取一次，分液，合并有机相水洗至中性。浓缩滤液至不出溶剂得黄色液体4-溴环己酮乙二醇缩醛492g，收率59％。
步骤(3)：在氮气保护下，在17.5mL四氢呋喃中加入17.5g镁粉，搅拌，升温至60℃后，继续加入碘2粒(0.05g)，4-溴环己酮乙二醇缩醛0.5g，确认引发反应后，开始滴加123.3g 4-溴环己酮乙二醇缩醛和742.8mL四氢呋喃的溶液，滴毕，保温反应1h后停反应，制得格式试剂，待用后续偶联反应。
步骤(4)：在氮气保护下，在210mL四氢呋喃中加入70g 1-碘-4-丙基环己烯，490mL三乙胺和2g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)，搅拌升温至55～65℃保温反应0.5h后开始滴加制备好的格式试剂，滴毕，保温。原料1-碘-4-丙基环己烯完全转化，GC检测停止反应。将反应液加入甲苯500mL与浓盐酸200mL，水400mL的溶液中，搅拌10min，静置10min，分液，水相用甲苯提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相用无水硫酸镁50g干燥8h；过滤，抽干，滤饼用甲苯70mL淋洗，抽干，浓缩滤液至不出溶剂得黑色液体4-(1-环己烯基)环己酮单乙二醇缩酮71g，收率48.0％。
步骤(5)：在氮气保护下，600mL甲苯中，加入100g 4-(1-环己烯基)环己酮单乙二醇缩酮和200mL甲酸，搅拌升温至45±2℃保温反应3h后，原料4-(1-环己烯基)环己酮单乙二醇缩酮完全转化，GC检测停止反应。反应液加入1L水中，搅拌5min，静置10min，分液，水相用甲苯提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相用无水硫酸镁50g干燥30min；过滤，滤饼用甲苯100mL淋洗，抽干，浓缩滤液至不出溶剂得黑色液体4-(1-环己烯基)环己酮68g，收率81.6％。
步骤(6)：在氮气保护下，在340mL四氢呋喃中加入158g甲氧甲基三苯基氯化磷，搅拌，降温至-10～0℃后，分两批加入叔丁醇钾50.2g，加毕，保温-10～0℃反应2h后开始滴加68g 4-(1-环己烯基)环己酮和340mL四氢呋喃的溶液，滴毕，保温0～10℃反应，原料4-(1-环己烯基)环己酮完全转化，GC检测停止反应。将反应液加入1360mL水与612mL正庚烷中，搅拌5min，静置10min，分液，水相用正庚烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，过滤，滤饼用正庚烷136mL淋洗，滤液分液，有机相用无水硫酸镁34g干燥1h；过滤，滤饼用正庚烷34mL淋洗，抽干，浓缩至不出溶剂得黄色液体[对应式(f)化合物]70g，收率65％。
步骤(7)：在氮气保护下，在350mL正庚烷中加入70g步骤(5)所得黄色液体[对应式(f)化合物]，0.7g BHT和140mL甲酸，搅拌升温至35～45℃反应3h后，原料黄色液体[对应式(f)化合物]完全转化，GC检测停止反应。反应液分液，酸相用正庚烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性,分液，有机相用无水硫酸镁35g干燥0.5h，过滤，抽干，滤饼用正庚烷70mL淋洗，浓缩滤液至不出溶剂，得黄色液体[对应式(g)化合物]55g，收率83％。
步骤(8)：在氮气保护下，依次向1L三口瓶中加入步骤(7)所得黄色液体[对应式(g)化合物]54g，乙醇324mL，搅拌降温至10～20℃，分两批加入硼氢化钠8.8g，加毕，保温15～25℃反应3h后停止反应直接后处理。将反应液加入甲苯540mL与水1.3L的溶液中，搅拌下滴加浓盐酸81mL，滴毕，搅拌30min，分液，水相用甲苯提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相浓缩至不出溶剂(60℃，P＜-0.085MPa)得黄色液体54g，用甲苯正庚烷重结晶，晾料至恒重得白色固体[对应式(h)化合物]15g，收率：27％。
步骤(9)：在氮气保护下，依次向三口瓶中加入白色固体[对应式(h)化合物]10g，TsCl 9.7g，二氯甲烷100mL，搅拌降温至20℃后开始滴加吡啶6.7g，滴加过程保温20～30℃，滴毕，保温20～30℃反应10h后，原料白色固体[对应式(h)化合物]完全转化，GC检测停止反应。将反应液加入稀盐酸200mL中，搅拌5min，静置10min，分液，水相用二氯甲烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相用无水硫酸镁10g干燥1h，过滤，用二氯甲烷50mL淋洗滤饼，抽干，浓缩滤液至不出溶剂得黄色液体17g，用乙醇20mL，甲苯10mL，60℃溶解后，冻冰柜中2h，过滤，抽干，滤饼室温晾料至恒重得白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯12g，收率72.72％。
步骤(10)：在氮气保护下，依次向三口瓶中加入白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯12g，DMF 120mL，4-乙氧基二氟苯酚6.4g，搅拌，继续加入NaH 1.9g，升温至65±2℃保温反应2h后，原料白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯完全转化，GC检测停止反应。将反应液加入120mL二氯甲烷中，搅拌5min后继续加入水480mL，搅拌1min，静置10min，分液，水相用二氯甲烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相浓缩至不出溶剂得黄色液体20g，用甲苯、乙醇重结晶，晾料至恒重得白色固体目标产物[对应式(J)化合物]4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物9g，收率66.3％。
图1为实施例1制备得到的4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物的GC图。由图1可得，目标产物4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物的纯度为99.7％。
图2为实施例1制备得到的4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物的GCMS图。由图2可得，其中出现分子离子峰392，证明本实施例合成出来的产物合格。
实施例2
本实施例提供了4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物的合成过程及结果。
步骤(1)～(9)同实施例1。
步骤(10)：在氮气保护下，依次向三口瓶中加入白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯，对应式(i)化合物]12g，四氢呋喃120mL，4-乙氧基二氟苯酚6.4g，搅拌，继续加入NaH 1.9g，升温至65±2℃保温反应2h后，原料白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯完全转化，GC检测停止反应。将反应液加入120mL二氯甲烷中，搅拌5min后继续加入水480mL，搅拌1min，静置10min，分液，水相用二氯甲烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相浓缩至不出溶剂得黄色液体17g，用甲苯、乙醇重结晶，晾料至恒重得白色固体[对应式(J)化合物]目标产物4-丙基-1-环己烯基环己基4’-乙氧基二氟苯化合物7.5g，收率55.3％。
实施例3
本实施例提供了4-丙基-1-环己烯基环己基4’-甲氧基二氟苯化合物的合成过程及结果。
步骤(1)～(9)同实施例1。
步骤(10)：在氮气保护下，依次向三口瓶中加入白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯12g，DMF 120mL，4-甲氧基二氟苯酚6.4g，搅拌，继续加入NaH 1.9g，升温至65±2℃保温反应2h后，原料白色固体[对应式(i)化合物]4-(1-环己烯基)环己基甲基磺酰酯完全转化，GC检测停止反应。。将反应液加入120mL二氯甲烷中，搅拌5min后继续加入水480mL，搅拌1min，静置10min，分液，水相用二氯甲烷提取两次，分液，合并有机相水洗至中性，分液，有机相浓缩至不出溶剂得黄色液体18g，用甲苯、乙醇重结晶，晾料至恒重得白色固体[对应式(J)化合物]目标产物8.2g，收率61.5％。
如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
Claims (13)
1.一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：
(1)以1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为原料，经过还原制备得到式(a)化合物；
(2)式(a)化合物与四溴化碳反应制备得到式(b)化合物；
(3)式(b)化合物与镁反应制备得到格式试剂式(c)化合物；
(4)式(c)化合物与1-碘4-烷基环己烯通过取代反应制备得到式(d)化合物；
(5)式(d)化合物通过质子酸催化，脱去乙二醇保护基得到式(e)化合物；
(6)式(e)化合物与甲氧甲基三苯基氯化磷在叔丁醇钾叶立德体系中，经过Wittig反应得到式(f)化合物；
(7)式(f)化合物通过加热质子酸催化，酸解生成式(g)化合物；
(8)式(g)化合物通过还原反应生成式(h)化合物；
(9)式(h)化合物在经过磺酰化反应生成式(i)化合物；
(10)式(i)化合物和4-烷氧基二氟苯酚发生取代反应得到式(J)所示的环己烯基环己基二氟苯类化合物；
上述反应的反应方程如下：
其中，R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：氮气保护下，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮完全转化得到反应液a，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得所述式(a)化合物；
所述步骤(2)包括：氮气保护下，向4-羟基环己酮乙二醇缩醛式(a)化合物、溴源与反应溶剂的混合液中，加入三苯基膦，保温反应一段时间后，式(a)化合物完全转化得到反应液b，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(b)化合物；
所述步骤(3)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入镁粉和碘，之后加入式(b)化合物，搅拌，升温至60℃后，保温反应一段时间后，式(b)化合物完全转化得到格式试剂式(c)化合物；
所述步骤(4)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式1-碘-4-烷基环己烯、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)和三乙胺，搅拌升温至55～65℃保温反应0.5h后开始滴加制备好的格式试剂式(c)化合物，滴毕，保温55～65℃反应，1-碘-4-烷基环己烯完全转化得到式(d)化合物；
所述步骤(5)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(d)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(d)化合物完全转化得到反应液e，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(e)化合物；
所述步骤(6)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入甲氧甲基三苯基氯化磷、叔丁醇钾，保温反应一段时间后，加入式(e)化合物，保温反应一段时间后，式(e)化合物完全转化得到反应液f，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(f)化合物；
所述步骤(7)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(f)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(f)化合物完全转化得到反应液g，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(g)化合物；
所述步骤(8)包括：氮气保护下，式(g)化合物与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，式(g)化合物完全转化得到反应液h，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(h)化合物；
所述步骤(9)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(h)化合物、TsCl和有机碱，保温反应一段时间后，式(h)化合物完全转化得到反应液i，经过淬灭、萃取、水洗、浓缩重结晶制得式(i)化合物；
所述步骤(10)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(i)化合物、4-烷氧基二氟苯酚和碱，保温反应一段时间后，式(i)化合物完全转化，反应液经过淬灭、萃取、水洗、浓缩和重结晶制得目标产物式(J)化合物。
3.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、1,4-二氧六环中的一种；反应温度为0-50℃，反应时间为3-12h；还原剂为氢化铝锂、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种；1,4-环己二酮单乙二醇缩酮与所述还原剂的摩尔比为1.0:1.0～2.0，1,4-环己二酮单乙二醇缩酮与所述反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
4.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为0-50℃，反应时间为3-12h；溴源为溴气、NBS、四溴化碳或六溴乙烷中的一种，式(a)化合物与溴源的摩尔比为1.0:1.0～2.0，式(a)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
5.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为50-80℃，反应时间为1-12h；式(b)化合物与镁的摩尔比为1.0:1.0～3.0，式(b)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
6.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为50-80℃，反应时间为1-12h；1-碘-4-丙基环己烯与式(c)化合物的摩尔比为1.0:1.0～3.0，1-碘-4-丙基环己烯与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
7.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(5)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为：40-80℃，反应时间为1-12h；质子酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸或焦磷酸中的一种；式(d)化合物与质子酸的摩尔比为1.0：1.0～3.0，式(d)化合物与反应溶剂的质量比为1.0：5.0～20.0。
8.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(6)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为0-40℃，反应时间为1-12h；式(e)化合物、甲氧甲基三苯基氯化磷与叔丁醇钾的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～3.0，式(e)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
9.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(7)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为40-80℃，反应时间为1-12h；质子酸为甲酸、乙酸、苯甲酸、盐酸、硫酸、磷酸或焦磷酸中的一种，式(f)化合物与质子酸的摩尔比为1.0:1.0～3.0，式(f)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
10.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(8)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为0-50℃，反应时间为3-12h；还原剂为氢化铝锂、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种；式(g)化合物与还原剂的摩尔比为1.0:1.0～2.0，式(g)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
11.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(9)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为0-50℃，反应时间为3-12h；有机碱为三乙胺、吡啶或1,6-二甲基吡啶中的一种；式(h)化合物、TsCl与有机碱的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～3.0，式(h)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
12.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(10)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4-二氧六环中的一种；反应温度为50-100℃，反应时间为3-12h；碱为氢化钠、氢化钙、丁基锂或仲丁基锂中的一种；式(i)化合物、4-烷氧基二氟苯酚与碱的摩尔比为1.0:1.0～3.0:1.0～3.0，式(i)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。
13.权利要求1-11任一项所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法在环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物合成中的应用。
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