CN115894061A - 一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用，属于散热材料技术领域。包括：提供金属基底，对金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底；将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液；将碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在预处理金属基底的表面后进行反应，得到直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。本发明通过对金属基底进行等离子体表面处理，使金属基底的表面粗糙度和亲水性能够保证碳前驱体/一维补强剂混合溶液铺展越均匀，适合直立石墨烯纳米片的生长，进而得到均匀分布的直立石墨烯纳米片，一维导热补强剂提供有效的导热通道，从而进一步增强直立石墨烯纳米片复合薄膜的散热性能。

Description

一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及散热材料技术领域，尤其涉及一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子器件逐步向微型化和集成化方向发展，散热材料对于电子器件性能的可靠性显得尤为重要。传统的散热材料虽然能够不同程度地满足散热要求，但是在制备和使用过程中也呈现出各种各样的问题，限制了其在许多领域的应用和发展。目前，主流的芯片散热方式是石墨散热，石墨散热片以薄膜形式应用于芯片表面，通过将芯片发热的中心温度分布到一个大区域，以便均匀散热，但是散热石墨片的加工性(高温高压定型)和应用性(石墨片脆)比较差，不利于其实际应用。与人工石墨膜相比，近年来出现的石墨烯散热薄膜，是一种具有sp²杂化结构的含碳六元环结构，其各项物理和化学性能都非常稳定，相对于传统的金属材料如铜、铝等，石墨烯有着更高的散热性能，开发和应用潜力巨大。

现有技术中，石墨烯散热薄膜材料的研究主要集中在其膜内导热性能上，目前的石墨烯导热材料难以满足电子器件的实际散热需求，故在电子器件应用中提高其全方位散热性能是目前亟需解决的难题之一。与石墨烯相类似，直立石墨烯纳米片(VerticalGraphene Nanosheets，VGNs)是一种特殊形态的二维材料，由自组装和垂直取向的多层石墨烯薄片构成，这些纳米片高度约为0.1～2.0μm，平均厚度介于几到十几纳米之间，垂直排列形成互联网络结构。这种独特结构的石墨烯材料与散热器散射式“梳子”的结构相似，可实现电子器件热量的高效传递。直立石墨烯纳米片可通过等离子体增强气相沉积法、微弧溅射法、热丝化学气相沉积法等方法制备，如中国专利CN201811589279.6公开了一种简易制备直立石墨烯纳米片阵列的方法，但所制备的直立石墨烯纳米片存在分布不均匀、散热效果不佳的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用。本发明制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜分布均匀且散热效果好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供金属基底，所述金属基底的表面存在金属催化剂；

对所述金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底；

将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液；

将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在所述预处理金属基底的表面后进行反应，得到所述直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

优选地，所述金属基底的表面粗糙度Ra为50～300nm。

优选地，所述金属催化剂包括Fe、Ni和Co中的一种或多种。

优选地，所述预处理金属基底的表面水接触角为5°～10°。

优选地，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中碳前驱体的浓度为0.2～0.8g/mL。

优选地，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中一维补强剂的浓度为1.0～5.0mg/mL。

优选地，所述一维补强剂为碳纤维和/或碳纳米管，所述碳纤维的直径为0.1～0.2μm，长度为1.0～4.5μm，所述碳纳米管的外径为5～10nm，内径为5～10nm，长度为10～30μm。

优选地，所述反应的温度为700～900℃，保温时间为1～4h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜作为通讯设备中芯片表面散热材料的应用。

本发明提供了一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供金属基底，所述金属基底的表面存在金属催化剂；对所述金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底；将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液；将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在所述预处理金属基底的表面后进行反应，得到所述直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。本发明通过对金属基底进行等离子体表面处理，使金属基底的表面粗糙度和亲水性能够保证碳前驱体/一维补强剂混合溶液铺展越均匀，适合直立石墨烯纳米片的生长，进而得到均匀分布的直立石墨烯纳米片，一维导热补强剂在直立石墨烯纳米片之间起到搭接作用，提供有效的导热通道，从而进一步增强直立石墨烯纳米片复合薄膜的散热性能。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜，本发明制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜具有类似散射式“梳子”的结构，石墨烯纳米片在薄膜厚度方向上有统一的取向，有利于薄膜散热性能的提高；一维导热补强剂在直立石墨烯纳米片之间起到搭接作用，提供有效的导热通道，从而进一步增强直立石墨烯纳米片复合薄膜的散热性能。

附图说明

图1中a和a′分别为实施例1中碳纤维处理前后在葡萄糖溶液中的分散照片，b和b′分别为实施例1中打磨后不锈钢片氧等离子体处理前后表面接触角照片；

图2为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的Raman谱图；

图3中a为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的SEM照片，b为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜斜45°面的SEM照片；

图4为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的TEM照片；

图5为实施例4制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的SEM照片。

具体实施方式

本发明提供了一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的制备方法，包括以下步骤：

提供金属基底，所述金属基底的表面存在金属催化剂；

对所述金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底；

将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液；

将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在所述预处理金属基底的表面后进行反应，得到所述直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

本发明提供金属基底，所述金属基底的表面存在金属催化剂。

在本发明中，所述金属催化剂优选包括Fe、Ni和Co中的一种或多种。

在本发明中，所述金属基底优选为不锈钢或白铜，所述不锈钢优选为304不锈钢。

在本发明中，所述金属基底的表面粗糙度Ra优选为50～300nm，所述表面粗糙度Ra越大，裸露的金属催化剂越多，促进直立石墨烯纳米片生长的作用越明显。

本发明优选通过打磨达到所述表面粗糙度Ra的范围。

在本发明中，所述打磨优选使用SiC砂纸。

所述打磨完成后，本发明优选还包括依次用丙酮、乙醇和去离子水各清洗15min后氮气吹干。

本发明对所述金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底。

在本发明中，所述预处理金属基底的表面水接触角优选为5°～10°，所述预处理金属基底的润湿性越好，涂覆在其上的碳前驱体/一维补强剂混合溶液铺展越均匀。

在本发明中，所述等离子体表面处理优选为氧等离子体表面处理，本发明对所述等离子体表面处理的具体参数没有特殊的限定，能够使所述表面水接触角优选为在上述范围内即可。

本发明将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液。

在本发明中，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中碳前驱体的浓度优选为0.2～0.8g/mL。

在本发明中，所述碳前驱体优选为葡萄糖。

在本发明中，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中一维补强剂的浓度优选为1.0～5.0mg/mL。在本发明中，所述一维补强剂能够提高导热效果。

在本发明中，所述一维补强剂优选为碳纤维和/或碳纳米管，所述碳纤维的直径优选为0.1～0.2μm，长度优选为1.0～4.5μm，所述碳纳米管的外径优选为5～10nm，内径优选为5～10nm，长度优选为10～30μm。

在本发明中，所述碳前驱体与一维补强剂的质量比优选为4～8：0.005～0.02。

本发明对所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的共混-超声分散法制备即可。

在本发明中，所述碳纤维在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括以下步骤：将所述碳纤维与混酸混合后进行超声，得到的溶液进行回流，然后将得到的固体依次进行清洗和干燥。

在本发明中，所述混酸优选为浓硝酸和浓硫酸的混合物，所述浓硝酸的浓度优选为65％～68％wt％，所述浓硫酸的浓度优选为95％～98％wt％。

在本发明中，所述浓硝酸和浓硫酸的体积比优选为3:1。

在本发明中，所述碳纤维与混酸的用量比优选为0.5g：200mL。

在本发明中，所述回流的温度优选为100℃，时间优选为5h。

本发明对所述清洗和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液、预处理金属基底后，本发明将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在所述预处理金属基底的表面后进行反应，得到所述直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

本发明对所述喷涂的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明的具体实施例中，使用匀胶机以1500r/min的转速将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液旋涂至预处理金属基底表面。

所述喷涂完成后，本发明优选还包括干燥，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为能够完全除去水分即可。

在本发明中，所述反应的温度优选为700～900℃，更优选为800～850℃，保温时间优选为1～4h，更优选为3h，升温至所述反应的温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min。

所述反应完成后优选还包括依次进行第一降温和随炉冷却至室温。

在本发明中，所述第一降温的温降速率优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min，所述第一降温的终温优选为250～400℃，更优选为300℃。

在本发明中，所述反应的优选在惰性气体保护下进行。

在本发明中，所述反应优选在石英管式炉中进行。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

本发明还提供了上述技术方案所述的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜作为通讯设备中芯片表面散热材料的应用。

本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例中使用激光导热仪测得样品的热扩散系数，根据公式(1)计算样品导热系数：

K＝ραC_p公式(1)

其中，k、ρ、α、C_p分别为每个实验样品的导热系数、样品密度、热扩散系数和样品比热容。

实施例1

将0.5g碳纤维浸入150mL浓硝酸(68％wt％)和50mL浓硫酸(98％wt％)的混合溶液中超声30min后，在100℃的油浴锅加热下回流5h，冷却后用去离子水洗至中性，放入烘箱干燥48h，图1中a和a′分别为碳纤维处理前后在葡萄糖溶液中的分散照片，可以看出处理后的碳纤维分散性较好，与葡萄糖溶液混合更均匀，更利于在基底上铺展；将304不锈钢片使用SiC砂纸打磨粗糙后，再用丙酮、乙醇和去离子水各清洗15min后氮气吹干，随后对其做氧等离子体表面处理，图1中b和b′分别为打磨后不锈钢片氧等离子体处理前后表面接触角的变化情况，可以看出氧等离子体表面处理可以显著提高其表面润湿性。

取预处理后的碳纤维均匀分散在浓度为0.8g/mL葡萄糖溶液中作为混合溶液、表面预处理后的不锈钢片作为基底、石英管式炉作为加热生长设备制备直立石墨烯纳米片/碳纤维复合薄膜，混合溶液中预处理后的碳纤维的浓度为1.0mg/mL。具体过程如下：使用匀胶机以1500r/min的转速将碳前驱体混合溶液旋涂至不锈钢基底表面，60℃干燥后移至石英管式炉中，通入氩气保护，以5℃/min的升温速率加热至850℃并生长3h，再将设备以5℃/min的速率降温至300℃，随炉冷却至室温得到直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

使用激光导热仪在氩气氛围中测得样品在室温下的热扩散系数，根据公式(1)计算出导热系数，复合薄膜的导热系数为14.687W/(m·K)，相比于不添加碳纤维的直立石墨烯纳米片阵列薄膜(13.631W/(m·K))提高了7.75％，比空白基底(14.527W/(m·K))提高了1.10％。

实施例2

同实施例1，首先将碳纤维和不锈钢基底经预处理方法进行处理，再然后将碳纤维均匀分散在浓度为0.4g/mL葡萄糖溶液中作为混合溶液作为混合溶液、表面预处理后的不锈钢片作为基底、石英管式炉作为加热生长设备制备直立石墨烯纳米片/碳纤维复合薄膜，混合溶液中预处理后的碳纤维的浓度为1.0mg/mL。具体如下：使用喷枪将碳前驱体混合溶液喷涂至不锈钢基底表面，于60℃干燥后移至石英管式炉中，通入氩气保护，以5℃/min的升温速率加热至850℃并生长3h，再将设备以5℃/min的速率降温至300℃，随后自然冷却至室温得到直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

图2为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的Raman谱图，可以看出，在波数为1350cm^-1、1580cm^-1以及2700cm^-1附近有三个特征峰，分别为D峰、G峰以及2D峰，证明有石墨烯形成，其中I_2D/I_G值小于1，说明制备的石墨烯纳米片为多层。

图3中a为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的SEM照片，b为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜斜45°面的SEM照片，从图3中a可以看出薄膜表面均匀完整，尺寸均一且密集，从b可以看出石墨烯纳米片在基底表面垂直排列的形貌特征。

图4为实施例2制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的TEM照片，显示出碳纤维在石墨烯纳米片之间的搭接情况，形成片与片之间的导热通道，对复合薄膜在基底表面的散热性能有着促进作用。

使用激光导热仪在氩气氛围中发射激光加热样片下表面，通过测试样品上表面温升过程得到薄膜在室温下的热扩散系数，再根据公式(1)计算出导热系数，制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的导热系数为17.745W/(m·K)，相比使用同样制备方法，不加碳纤维制备的直立石墨烯纳米片阵列薄膜(13.903W/(m·K))提高了27.63％，比空白基底(14.527W/(m·K))提高了22.15％，证明了加入碳纤维在直立石墨烯纳米片中提供的导热通道，有效的提高了复合薄膜在基底表面的散热性能。

实施例3

同实施例1，首先将碳纤维和不锈钢基底经预处理方法进行处理，将碳纳米管均匀分散在浓度为0.4g/mL葡萄糖溶液中作为混合溶液、表面预处理后的不锈钢片作为基底、石英管式炉作为加热生长设备制备直立石墨烯纳米片复合散热薄膜，混合溶液中预处理后的碳纳米管的浓度为1.0mg/mL。具体如下：使用喷枪将碳前驱体混合溶液喷涂至不锈钢基底表面，于60℃干燥后移至石英管式炉中，通入氩气保护，以5℃/min的升温速率加热至850℃并生长3h，再以5℃/min的速率降温至300℃，随后自然冷却至室温得到直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

使用激光导热仪在氩气氛围中发射激光加热样片下表面，通过测试样品上表面温升过程得到薄膜在室温下的热扩散系数，再根据公式(1)计算出导热系数，制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的导热系数为14.609W/(m·K)，相比使用同样制备方法，不加碳纳米管制备的直立石墨烯纳米片阵列薄膜(13.903W/(m·K))提高了5.08％，比空白基底(14.527W/(m·K))提高了0.56％，证明了加入纳米管在直立石墨烯纳米片中提供的导热通道，有效的提高了复合薄膜在基底表面的散热性能。

实施例4

根据实施例1的预处理方法对碳纤维和白铜基底做相同处理后，取预处理后的碳纤维均匀分散在浓度为0.4g/mL葡萄糖溶液中作为混合溶液，以表面预处理后的白铜片作为基底、石英管式炉作为加热生长设备制备直立石墨烯纳米片/碳纤维复合薄膜，混合溶液中预处理后的碳纤维的浓度为1.0mg/mL。具体如下：使用喷枪将碳前驱体混合溶液喷涂至预处理后的白铜基底表面，于60℃干燥除水分后移至石英管式炉中，通入氩气保护，以5℃/min的升温速率加热至850℃并生长3h，再将设备以5℃/min的速率降温至300℃，随炉冷却至室温得到直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

图5为实施例4制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的SEM照片，可以看出生长的直立石墨烯纳米片尺寸较大且稀疏，主要是由于白铜基底中催化剂的含量低于不锈钢基底催化剂含量所致。

使用激光导热仪在氩气氛围中发射激光加热样片下表面，通过测试样品上表面温升过程得到薄膜在室温下的热扩散系数，再根据公式(1)计算出导热系数，制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的导热系数为30.83W/(m·K)，相比使用同样制备方法，不加碳纤维制备的直立石墨烯纳米片阵列薄膜27.445(W/(m·K))提高了12.33％，比空白基底30.527(W/(m·K))提高了0.99％，证明了加入碳纤维在直立石墨烯纳米片中提供的导热通道，有效的提高了复合薄膜在基底表面的散热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种直立石墨烯纳米片复合散热薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供金属基底，所述金属基底的表面存在金属催化剂；

对所述金属基底进行等离子体表面处理，得到预处理金属基底；

将碳前驱体、一维补强剂和水混合，得到碳前驱体/一维补强剂混合溶液；

将所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液喷涂在所述预处理金属基底的表面后进行反应，得到所述直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属基底的表面粗糙度Ra为50～300nm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括Fe、Ni和Co中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理金属基底的表面水接触角为5°～10°。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中碳前驱体的浓度为0.2～0.8g/mL。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述碳前驱体/一维补强剂混合溶液中一维补强剂的浓度为1.0～5.0mg/mL。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一维补强剂为碳纤维和/或碳纳米管，所述碳纤维的直径为0.1～0.2μm，长度为1.0～4.5μm，所述碳纳米管的外径为5～10nm，内径为5～10nm，长度为10～30μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为700～900℃，保温时间为1～4h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜。

10.权利要求9所述的直立石墨烯纳米片复合散热薄膜作为通讯设备中芯片表面散热材料的应用。

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