CN115889799B

CN115889799B - 一种用于高端mlcc内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法

Info

Publication number: CN115889799B
Application number: CN202211332309.1A
Authority: CN
Inventors: 郭一飞
Original assignee: Guangdong Weirong Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Weirong Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-28
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-10-28
Also published as: CN115889799A

Abstract

本发明涉及一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法。包括如下步骤：S100：制备钯前驱体溶液；将PVP加至丙三醇溶液中混合均匀，得到还原剂溶液；S102：将所述还原剂溶液加热至一定温度，然后将所述钯前驱体溶液滴加至所述还原剂溶液中混合均匀，反应一段时间后，得到钯黑溶液；S104：将所述钯黑溶液陈化一段时间，然后进行固液分离，对所得固体物进行洗涤、干燥，得到钯粉。本发明的制备方法操作简单，且成本低，易于工业化生产。

Description

一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法

技术领域

本发明涉及技术材料制备的技术领域，特别是涉及一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法。

背景技术

银钯内电极浆料作为导体电极浆料和可焊接浆料，被广泛应用于贵金属电极片式多层陶瓷电容器(Noble Metal Electrode Multi-layer Ceramic Chip Capacitor,NME-MLCC)和低温共烧(Low Temperature Co-fired Ceramic,LTCC)制造工艺，其中传统MLCC已经高成本的NME贵金属电极材料体系全面过渡为新型低成本高性价比贱金属电极(BaseMetal Electrode,BME)材料体系。但在特定高端MLCC门类，例如射频微波MLCC，应用覆盖毫米波的宽带MLCC，NME仍然是不可或缺的材料体系。该类电极浆料的主要成分包括银钯粉末，有机载体和无机添加剂，其中银钯粉末的形貌和粒径对印刷质量和产品性能有着直接的影响。试验表明：粒径越小的球形银钯粉末，其内电极浆料在印刷过程中印厚更小，且不易产生印刷白点或印刷不全等问题，内电极连续性越好，产品电性能更稳定。目前球形纳米银粉的制备工艺较广泛，但球形纳米钯粉制备困难，粒径较大，导致调浆时细小的纳米银颗粒包覆在钯颗粒表面，难以发挥银钯浆料中钯颗粒抗银离子迁移和提高耐焊锡侵蚀的作用。因此纳米级球形钯粉的制备工艺至关重要。

现如今钯(Pd)粉的主要制备方法为物理法和化学法。物理法制备的钯粉形貌不规则，粒径较大。化学法包括化学还原法，电化学法和模板法，其中化学还原法工艺简单，设备易操作，制备的粉体形貌和粒径易控制，多在工业生产中使用。传统化学还原法制备钯粉的工艺多在水溶液中加入钯的金属盐，还原剂和分散剂，通过加热，搅拌，离心，干燥的方式来得到钯的粉末，但得到的钯粉粒径大多为微米级，且形貌不规则，影响最终产品的性能，不能满足高端MLCC的应用，尤其是对产品可靠性更严苛的领域。

发明内容

基于此，本发明的目的在于，提供一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法，利用丙三醇与PVP(聚乙烯吡咯烷酮)组成反应体系，通过丙三醇与PVP之间的协同作用，并通过控制反应温度、反应时间，制备出高分散性的纳米球形钯粉。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法，包括如下步骤：S100：制备钯前驱体溶液；将PVP加至丙三醇溶液中混合均匀，得到还原剂溶液；S102：将所述还原剂溶液加热至一定温度，然后将所述钯前驱体溶液滴加至所述还原剂溶液中混合均匀，反应一段时间后，得到钯黑溶液；S104：将所述钯黑溶液陈化一段时间，然后进行固液分离，对所得固体物进行洗涤、干燥，得到钯粉。

相较于现有技术，本发明的制备方法通过丙三醇与PVP混合成还原剂溶液，利用丙三醇与PVP的协同作用，将钯前驱体还原为单质钯纳米颗粒，所制得的钯纳米颗粒粒径在5nm左右，且球形度高，解决了10nm以内钯纳米颗粒制备的难题，可满足用于对制备MLCC内电极浆料的钯粉的要求。

进一步地，在步骤S102中，所述钯前驱体溶液与所述还原剂溶液混合的体积比为1:2～4。若体积比过大(即钯前驱体体积占比越大)，溶液中颗粒的总量变多，容易形成二次颗粒的团聚体；体积比过小(即钯前驱体体积占比越小)，溶液中颗粒总量变少，不容易通过离心得到钯粉粉体，进而使后续步骤的操作变困难。

进一步地，在步骤S102中，将所述还原剂溶液加热至80～200℃。在这里，所述还原剂溶液的加热温度(80～200℃)亦为所述钯前驱体溶液与所述还原剂溶液发生还原反应的反应温度。该反应温度和丙三醇本身的还原性密切相关，在一定范围内，丙三醇还原活性会随着反应温度的升高而增强，此时溶液中会有更多离子被还原形成单个颗粒，钯颗粒粒径增大；反之亦然。若反应温度低于80℃，丙三醇的还原活性太弱，还原反应基本无法进行，导致钯颗粒无法被还原出来；而若反应温度高于200℃，则导致钯颗粒尺寸会增大。

进一步地，所述钯前驱体溶液与所述还原剂溶液的反应时间为10～15min。由于不同温度下丙三醇的还原活性不同，因此需要确保不同温度下有足够长的时间使钯被充分还原出来。若反应时间过短，会使反应不充分，溶液中还会有钯阳离子未被还原出来，造成原材料的浪费。

进一步地，在步骤S100中，所述PVP的分子量为8000～58000。PVP的分子量过大，会使钯黑溶液逐渐向胶体转变，导致后续的离心洗涤操作非常困难。

进一步地，在步骤S104中，陈化时间为8～12min。

进一步地，步骤S100中所述制备钯前驱体溶液的方法为：将钯前驱体滴加至盐酸-去离子水的混合溶液中混合均匀，得到钯前驱体溶液。由于钯前驱体多为固体粉末，难溶于水，但溶于偏酸性的溶液，通过滴加盐酸得到Pd²⁺后再还原出单质Pd。

进一步地，在步骤S100中，所述钯前驱体为氯化钯、二氯二胺钯或乙酰丙酮钯中的一种或多种。

进一步地，所述钯前驱体溶液的浓度为0.015～0.035mol/L。若钯前驱体溶液的浓度过低，溶液体系还原出来的粉体数量太少，使得后面离心分离的时候操作困难；若钯前驱体溶液的浓度过高，则会使溶液中粉体量过多，容易产生团聚的二次颗粒。

进一步地，所述盐酸-去离子水中盐酸的浓度为0.065～0.175mol/L。若盐酸-去离子水中盐酸的浓度的浓度过低，溶液体系还原出来的粉体数量太少，使得后面离心分离的时候操作困难；若钯前驱体溶液的浓度过高，则会使溶液中粉体量过多，容易产生团聚的二次颗粒。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为本发明实施例1钯颗粒的透射电镜图(100nm标尺)；

图2为本发明实施例1钯颗粒的透射电镜图(10nm标尺)；

图3为本发明实施例1钯颗粒的透射电镜图(5nm标尺)；

图4为实施例1钯颗粒的XRD图谱；

图5为对比实施例1钯颗粒的扫描电镜图(100nm标尺)；

图6为对比实施例1钯颗粒的扫描电镜图(10nm标尺)；

图7为对比实施例2钯颗粒的透射电镜图(100nm标尺)；

图8为对比实施例2钯颗粒的透射电镜图(50nm标尺)；

图9为对比实施例2钯颗粒的透射电镜图(5nm标尺)；

图10为对比实施例3钯颗粒的透射电镜图(100nm标尺)；

图11为对比实施例3钯颗粒的透射电镜图(20nm标尺)；

图12为对比实施例3钯颗粒的透射电镜图(5nm标尺)；

图13为对比实施例4钯颗粒的扫描电镜图(100nm标尺)；

图14为对比实施例4钯颗粒的扫描电镜图(10nm标尺)。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

本发明提供一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法，包括以下步骤：

S100：制备钯前驱体溶液；将PVP加至丙三醇溶液中混合均匀，得到混有PVP的还原剂溶液；

具体地，在室温下将20mg钯前驱体滴加至盐酸-去离子水的混合溶液中混合均匀，得到钯前驱体溶液，其中，钯前驱体溶液中氯化钯的浓度为0.015～0.035mol/L，盐酸-去离子水中盐酸浓度为0.065～0.175mol/L；

将20mg分子量为8000～58000的PVP加至50ml丙三醇溶液中混合均匀，得到混有PVP的还原剂溶液。

S102：将所述还原剂溶液加热至一定温度，然后将所述钯前驱体溶液滴加至所述还原剂溶液中混合均匀，反应一段时间后，得到钯黑溶液；

具体地，将还原剂溶液在磁力搅拌器上加热至80～200℃，再用滴管将钯前驱体溶液匀速滴加至还原剂溶液中，恒温反应10～15min，得到钯黑溶液。其中，钯前驱体溶液与还原剂溶液的体积比为1:2～4，由于随着PVP的添加量增加，会使溶液体系向胶体转换，还原后得到的钯颗粒难以从溶液中分离出来，且制得的钯颗粒团聚严重，因此，优选将钯前驱体与PVP的质量比控制在1:1。磁力搅拌器转速为200～800rpm，若转速过小，则钯粉粉体在溶液中不能充分分散，若转速过大，则容易使溶液向外部飞溅，从而产生危险。

S104：将所述钯黑溶液陈化一段时间，然后进行固液分离，对所得固体物洗涤、干燥，得到钯粉；

具体地，将钯黑溶液陈化10min，然后通过离心机进行固液分离，去除上清液后采用去离子水和无水乙醇洗涤固体物，直至上层清液为中性，再将洗涤后的固体物放置在真空干燥箱中，在60℃条件下干燥10min，得到球形纳米钯粉。

以下通过4个实施例进一步说明本发明的制备方法。

实施例1-4

实施例2～4采用与实施例1相同的制备步骤，区别在于：实施例2～4采用的钯前驱体、钯前驱体的浓度、盐酸-去离子水中盐酸浓度、PVP的分子量、还原剂溶液的加热温度、钯前驱体与还原剂溶液的体积比、磁力搅拌器的转速与实施例1不同，具体如下方表1所示：

表1

上述实施例中，实施例1为最佳实施例。

请参阅图1-4，图1-3分别示出实施例1不同标尺下的球形纳米钯粉的透射电镜图。由图1-3可以看出，本发明制备方法制得的球形纳米钯颗粒的平均粒径为5nm，且球形度高，分散性好。图4示出实施例1球形纳米钯粉的XRD图谱。从图4可以看出，本发明制备方法制得的钯颗粒仅有钯单质物相，并且无杂质峰。

以下通过4个对比实施例进一步说明本发明制备方法的技术效果。

对比实施例1-4

作为实施例1的对比实施例，对比实施例1-4与实施例1的区别仅在于：在步骤S100采用不同的原料组分制得不同还原剂溶液，其他步骤、以及各步骤中溶液的浓度(包括钯前驱体溶液的浓度、盐酸-去离子水中盐酸的浓度等)、溶液的添加量(包括盐酸-去离子水的混合溶液、钯前驱体溶液、还原剂溶液和钯黑溶液等)以及反应温度、反应时间和陈化时间等参数均与实施例1完全相同，其中：

对比实施例1采用PVP、水和抗坏血酸(0.1/mL)制成还原剂溶液；

对比实施例2只采用丙三醇制成还原剂溶液；

对比实施例3采用丙三醇与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)制成还原剂溶液；

对比实施例4采用丙三醇与SDS(十二烷基硫酸钠)制成还原剂溶液；

即如下方表2所示：

表2

在这里需要说明的是，由于对比实施例1中的PVP没有还原性，因此，需要额外添加抗坏血酸才能将钯前驱体中的钯还原出来，即在对比实施例1中，抗坏血酸是作为还原钯的还原剂。其中，对比实施例1的还原剂溶液中PVP的添加量与实施例1的还原剂溶液中PVP的添加量相同；而对比实施例1中水和抗坏血酸混合后的添加量与实施例1还原剂溶液中的丙三醇的添加量相同。

而由于丙三醇具有羟基，其本身具有还原性，因此包含丙三醇的还原剂溶液不需要再额外添加还原剂，即在实施例1和对比实施例2-4中，丙三醇既作为分散剂也作为还原剂。其中，对比实施例3和4的还原剂溶液中丙三醇的添加量与实施例1的还原剂溶液中丙三醇的添加量相同；而对比实施例3还原剂溶液中的CTAB的添加量以及对比实施例4还原剂溶液中的SDS的添加量与实施例1还原剂溶液中的PVP的添加量相同。

结果分析

图5和6示出通过对比实施例1制备方法制得的钯颗粒在不同放大倍数下的扫描电镜图。由图5和6可见，对比实施例1制备方法制得的钯颗粒在80nm左右，形状呈类球形，且没有出现二次颗粒组装为大颗粒的现象，但团聚比较严重。

图7～9示出通过对比实施例2制备方法制得的钯颗粒在不同放大倍数下的透射电镜图。由图7～9可见，对比实施例2制备方法制得的钯颗粒尺寸在30nm左右，且形状不规则，团聚较严重，出现了很多小颗粒组装成为一个大颗粒的现象。

图10～12示出通过对比实施例3制备方法制得的钯颗粒在不同放大倍数下的透射电镜图。由图10～12可见，对比实施例3制备方法制得的钯颗粒尺寸在20nm左右，形状为类立方体状，有一定程度团聚，也出现了很多小颗粒组装成为一个大颗粒的现象。

图13和14示出通过对比实施例4制备方法制得的钯颗粒在不同放大倍数下的扫描电镜图。由图13和14可见，对比实施例4制备方法制得的钯颗粒尺寸在30nm左右，但形状非常不规则，且颗粒和颗粒之间紧密相连，团聚严重，出现了很多小颗粒组装成为一个大颗粒的现象。

经过分析，出现上述结果的原因在于：对比实施例1的还原剂溶液是以水为溶剂的，其极性极大，由于PVP本身没有还原性，因此需要额外添加还原性较强的还原剂(如抗坏血酸、水合肼等)，这就导致钯前驱体被快速还原后容易团聚呈二次颗粒，影响制得的钯颗粒的粒径和形貌。而丙三醇作为一种多元醇类物质，其具有的羟基使其本身具有还原性，可以起到还原钯前驱体的作用，而其本身具备的高粘性可以起到一定程度的分散效果，因此，对比实施例2仅用丙三醇制备还原剂溶液所制得的钯颗粒的粒径明显比对比实施例1制得的钯颗粒的粒径小，但对比实施例2所制得的钯颗粒仍存在小颗粒组装为大颗粒的现象，表明丙三醇的分散效果仍旧不佳。对比实施例3通过向丙三醇添加CTAB，对钯颗粒起到了进一步分散的效果，但由于CTAB对钯颗粒的表面存在选择性吸附作用，使钯颗粒最终生长为了立方体颗粒。对比实施例4通过向丙三醇添加SDS，由于SDS并没有对钯颗粒产生吸附作用，因此制得到的钯颗粒分散效果不明显。

而本发明实施例1通过将丙三醇和PVP组成还原剂溶液，丙三醇具有的还原性可将钯前驱体还原成单质钯，而由于PVP对钯颗粒存在吸附和空间位阻效应，因此，在丙三醇体系下生成的单个钯粉纳米颗粒会迅速被PVP包裹住，随着搅拌的进行，钯颗粒被逐渐分散，而PVP则继续附着在钯颗粒表面，形成一层薄膜防止和其他颗粒的碰撞后团聚，降低二次颗粒形成的途径；与此同时，PVP形成的薄膜使得溶液中的钯离子无法在形成的颗粒上继续沉积，从而防止钯颗粒后续的长大；此外，丙三醇本身的高粘性也对提高分散性起到了一定作用，从而有效提高了钯颗粒的分散性，避免了小颗粒组装为大颗粒的现象，最终制得粒径在5nm左右的纳米钯粉。而采用丙三醇与PVP作为还原体系制得的钯颗粒球形度高，是因为钯颗粒的形成可以分为两部分，首先是晶核的生成，在钯前驱体加入后，大量钯晶核快速生成，而PVP在尖端吸附特性的影响下附着在钯晶体的凸出部位，降低了凸出部位的生长速度，剩下的钯原子在凹陷处堆叠，因此形成均匀的、球形度非常高的纳米级钯颗粒。

相较于现有技术，本发明通过丙三醇与PVP组成还原剂溶液，利用丙三醇与PVP的协同作用，将钯前驱体还原为单质钯颗粒，所制得的钯颗粒粒径在5nm左右，且球形度高，解决了10nm以内纳米钯颗粒制备的难题，可满足用于对制备MLCC内电极浆料的钯粉的要求。本发明的制备方法操作简单，且成本低，易于工业化生产。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims

1.一种用于高端MLCC内电极浆料的球形纳米钯粉制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S100：制备钯前驱体溶液；将PVP加至丙三醇溶液中混合均匀，得到还原剂溶液；

S102：将所述还原剂溶液加热至80～200℃，然后将所述钯前驱体溶液滴加至所述还原剂溶液中混合均匀，反应一段时间后，得到钯黑溶液；

S104：将所述钯黑溶液陈化一段时间，然后进行固液分离，对所得固体物进行洗涤、干燥，得到钯粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S102中，所述钯前驱体溶液与所述还原剂溶液混合的体积比为1:2～4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S102中，所述钯前驱体溶液与所述还原剂溶液的反应时间为10～15min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S100中，所述PVP的分子量为8000～58000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S104中，陈化时间为8～12min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S100中所述制备钯前驱体溶液的方法为：将钯前驱体滴加至盐酸-去离子水的混合溶液中混合均匀，得到钯前驱体溶液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S100中，所述钯前驱体为氯化钯、二氯二胺钯或乙酰丙酮钯中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述钯前驱体溶液的浓度为0.015～0.035mol/L。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸-去离子水中盐酸的浓度为0.065～0.175mol/L。