CN1158886A - 降倾点剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

通过将有效数量的降倾点剂加到含石蜡烃的液体中来降低该液体的倾点，所述降倾点剂是在烃基取代基中有大于30个数均碳原子的烃基取代的酚与有1至约12个碳原子的醛或其前体的反应产物。该降倾点剂特别适用于处理初始倾点为4℃或4℃以上的原油。

Description

降倾点剂及其应用
本发明涉及降低含腊液体烃类的倾点的物质，含这些物质的组合物以及制备这些物质的方法。
各种类型的馏分燃料油如柴油燃料、各种润滑油、自动传动液、液压油、家庭炉用油，以及原油及其各馏分都需要使用降倾点添加剂，以便使它们能在较低的温度下自由流动。常常在这些油品中含有煤油作为蜡的溶剂，特别是在馏分燃料油中。但是，近几年煤油在喷气燃料中的需要量增加已使煤油在馏分燃料油中的数量减少。这也需要添加蜡晶体改性剂来补充缺少的煤油。而且，在原油中对降倾点添加剂的需要甚至更为重要，因为添加煤油被认为是不经济的。
US5039 437(Martella等，1991年8月13日)和US 5082470(Martella等，1992年1月21日，上专利的分案)公开了用于提高烃油低温流动性的烷基酚-甲醛缩合物添加剂。聚合物成分的数均分子量至少为约3000，分子量分布至少为约1.5；在烷基化的酚反应物中，烷基基本上是直链的，有6～50个碳原子，其碳原子平均数为约12至26；在烷基酚上的烷基中，约10％(mol)以下的烷基有少于12个碳原子和在烷基酚上的烷基中，约10％(mol)以下的烷基有多于26个碳原子。
US4565460(Dorer，Jr等，1986年1月14日)，(和上述专利的下列分案US4559155(1985年12月17日)、US4565550(1986年1月21日)、US4575526(1986年3月11日)和US4613342(1986年9月23日))公开了用于提高烃类燃料组合物低温流动性的添加剂组合物。组合物含有一种降倾点剂，它可为式(R*)a-Ar-(OH)b的烃基取代的酚，其中R*选自有约8至约39个碳原子的烃基和至少30个碳原子的聚合物。Ar为芳族部分，可包括用通式ar-(lng-ar)w-(Q)mw表示的键联的多环芳族部分，其中w为1至约20中的一个整数。每一lng为包括亚烷基键(尤其是-CH2-)类型的桥键。
本发明提供了一种降低含蜡(如含正构烷烃)的液体的倾点的方法，该法包括将降倾点量的烃基取代的和有1至约12个碳原子的醛或其前体加到所述的液体中，在酚的烃基取代基中有数均至少30个碳原子(优选大于30个碳原子)。本发明还涉及一种含有含蜡液体和降倾点量的上述降倾点剂的含蜡液体组合物，其中液体的倾点(处理前)至少为4℃(40°F)。
最后，本发明还涉及一种制备(a)烃基取代的酚和(b)1～12个碳原子的醛的反应产物的方法。当烃基含有至少30个碳原子时，该法特别适用，但也可用于较短的烃基，如24～28个碳原子的烷基。
本发明的第一方面涉及含有(a)其烃基取代基中有数均至少30个碳原子的烃基取代的酚和(b)有1～12(优选1～4)个碳原子的醛或其前体的反应产物的降倾点剂。
烃基取代的酚是已知的物质，其制备方法也是已知的。当在这里使用术语“酚”时，它应理解为，该术语通常不打算将酚的芳族基团限于苯(除非专门指出，如在实施例中)，虽然苯可能是优选的芳族基团。相反，该术语应广义上理解，通常包括羟基芳族化合物，如取代的酚、羟基萘等。因此，“酚”的芳族基团可为单环的或多环的，取代的，也可包括其他类型芳族基团。
羟基芳族化合物的芳族基团如可为单芳族环，如苯环、吡啶环、噻吩环、1，2，3，4-四氢萘环等，或为多环芳族基团。这样的多环基团可为稠合类，即其中一对芳环构成共享两处的芳族基团，如在萘、蒽、氮杂萘等中的情况。多环芳族基团也可为键合类型，其中两个环(单环或多环)通过桥键相互键合在一起。这样的桥键选自芳族环之间的碳-碳单键、醚键、酮键、硫化物键。2～6个碳原子的多硫化物键、亚硫酰基键、硫酰基键、亚甲基键、亚烷基键、二(低碳烷基)亚甲基键、低碳亚烷基醚键、亚烷基酮键、低碳亚烷基硫键、2-6个碳原子的低碳亚烷基多硫化物键、氨基键、多氨基键以及这样的二价桥键的混合物。在某些情况下，在芳族环之间的芳族基团中可有一个以上桥键。例如，芴环有通过亚甲基键和一个共价键键联的两个苯环。这样的一个环可认为有3个环，但其中两个是芳族环。通常，芳族基团在芳族环上只有碳原子，虽然其他非芳族基取如短链烷基取代也可存在。如甲基、乙基、丙基和叔丁基可在芳族基团上存在，虽然这样的基团显然不能用这里所示的结构表示。
单环芳族基团的具体例子如下：等，其中，Me为甲基，Et为乙基或亚乙基，Pr为正丙基。
稠合环芳族基团的具体例子是：
Figure A9611118700071
等。
当芳族基团是一个键联的多环芳族基团时，它可用以下通式表示
                ar(-L-ar)w式中，w为1至约20的一个整数，每个ar是一个4至约12个碳原子的单环或稠合环芳族环，每个L各自独立选自ar环之间的碳-碳单键、醚键(如-O-)、酮键(如-C(＝O)-)、硫化物键(如-S-)、2～6个碳原子的多硫化物键(如-S2-6-)、亚硫酰基键(如-S(O)-)、硫酰基键(如-S(O)2-)、低碳亚烷基键(如-CH2-、CH2-CH2-、-CH2-CHR0-)、单(低碳烷基)-亚甲基键(如-CHR0-)、二(低碳烷基)-亚甲基键(如-CR0 2-)、低碳亚烷基醚键(如-CH2O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CHOCH2CH-、-CHR0-O-、-CHR0-O-CHR0-、
Figure A9611118700081
等)、低碳亚烷基硫化物键(如其中在低碳亚烷基醚键中的一个或多个-O-用S原子代替)、低碳亚烷基多硫化物键(如其中一个或多个-O-被-S2-6基代替)、氨基键(如
Figure A9611118700082
CH2N-、-CH2NCH2-，alk-N-，其中alk为低碳亚烷基等)、多氨基键如-N(alkN)1-10′，其中不饱和的自由N价被H原子或R0基饱和)、由氧代-或酮基-羧酸得到的键如
Figure A9611118700083
式中，R1、R2和R3中每一个各自独立为羟基，优选烷基或链烯基，最优选低碳烷基或氢，R6为H或烷基，x为0至约8一个整数，以及这样的桥键的混合物(每一R0都为低碳烷基)。
键联基团的具体例子是：
Figure A9611118700091
通常，除特别指出的外，所有这些芳族基团都没有取代基。由于象成本、可供性、性能等原团，通常芳族基团是苯环、低碳亚烷基桥连的苯环或萘环。最优选的是，芳族基团是单个苯环。
这第一反应物是羟基芳族化合物，即这样的化合物，其中至少一个羟基直接连接到芳环上。每一芳族基团的羟基数目可从1变化到烃基取代的芳族基团可接纳的这样基团的最大数目，同时还保留至少一个优选至少两个位置，其中至少一些优选与羟基相邻，它们适合通过与醛缩合而进一步反应(下面将详述)。因此反应物的大部分分子至少有两个未取代的位置。例如，适合的物质可包括烃基取代的邻苯二酚、间苯二酚、氢醌，甚至焦棓酚、间苯三酚。但是，通常每一芳族环都有一个羟基，在使用烃基取代的酚优选的情况下，该物质将含有一个苯环和一个羟基。当然，少量芳族反应物分子可不含羟基取代基。例如，少量无羟基的物质可作为杂质存在。但是，这不背离本发明的精神，只要原料是官能化的，并通常每一分子含有至少一个羟基。
羟基芳族反应物类似的特征在于，它是烃基取代的。在这里术语“烃基取代基”或“烃基”使用其平常的含义，对于本领域的技术人员来说，这是大家熟悉的。具体地说，它指一个有碳原子直接连接到分子其余部分的基团，并主要有烃类特性的基团。烃基的例子包括：
(1)烃类取代基，即脂族(如烷基或链烯基)、脂环族(如环烷基、环链烯基)取代基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过分子的其他部分成环(如两个取代基一起构成脂环基团)；
(2)取代的烃类取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明中，这些非烃基基团不改变主要的烃类取代基的特性(如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷巯基、硝基、亚硝基和sulfoxy)；
(3)杂原子取代基，即在本发明中，在环或链中除由碳原子组成外还有碳原子外的杂原子，同时还有主要的烃类特性的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，涉及的取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中每10个碳原子有不大于2个(优选不大于1个)非烃类取代基；通常在烃基中没有非烃取代基。
烃基优选是烷基。通常烷基含有至少30个碳原子，或者如果烷基是烷基混合物，那么混合物平均含有至少30个碳原子，通常31～400个，优选31～60个，更优选32～50或32～45个碳原子。在一优选的实施方案中，组合物中的烷基是烷基的混合物，每一分子的烷基链长可不同。虽然一部分分子可含有少于30个碳原子的烷基，但总地来说，组合物通常有至少30个碳原子链长的烷基取代基。但是，对于本发明的某些实施方案来说，烷基可为较短的，含有30个以下的碳原子，如主要有24～28个碳原子。在任何情况下，烷基可由直链或支链烯烃反应物得到；直链烯烃有时是优选的，虽然更长链长的物质常使分支部分增加。一定量的分支看来是通过烷基化过程中重排机理引入的。
在一优选的实施方案中，使用的烃基为主要为30～36个碳原子烷基的混合物，其数均碳数为约34.4，而重均碳数为约35.4。该物质的特征是有大致如下链长分布：
            C26  0.3％   C40  3.8
            C28  11.9    C42  2.9
            C30  16.7    C44  2.3
            C32  11.3    C46  1.8
            C34  8.6     C48  1.5
            C36  6.6     C50  1.4
            C38  5.0     C52  1.3这样的烃基取代基的数均碳数大于30个碳原子。这些取代基优选为烷基，其中在烷基中数均碳原子数为31～40，更优选32～38。
烃基可由相应的烯烃得到；例如C26烷基由C26链烯烃得到，优选由α链烯烃得到，C34烷基由C34链烯烃得到，混合长度烷基由相应的烯烃混合物得到。但是，当烃基是至少有约30个碳原子的烃基时，它常常是由有2～10个碳原子的单烯烃和二烯烃如乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物或共聚物(如二元共聚物、三元共聚物)得到的脂族基团(或其混合物)。为了适合作降倾点剂，至少一部分烷基优选为直链的，即基本上为直链的。为了使链更有利与生成蜡的烃类的链相互作用，我们认为这一特性是优选的。可以认为在许多情况下，即使使用α烯烃时，在烷基链连接到芳族环的位置上有甲基分支。我们认为这一点是在直链或支链烷基含义的范围内。同样，在某些情况下，一部分烷基在连接位(或α位)含有低碳烷基分支，这可能是由于在烷基化反应过程中活性中心的迁移。通常，使用的烯烃是α-单烯，如乙烯的均聚物。这些脂族烃基也可由这些均聚物或共聚物的卤代类似物(如氯代的或溴代的)得到。但是，这样的基团也可由其他来源得到，如高分子量链烯烃单体(如1-四十碳烯)及其氯代类似物和氯化氢代类似物、脂族石油馏分(特别是石蜡烃)及其裂解的和氯代的类似物以及氯化氢代的类似物、白油、合成烯烃如由Ziegler-Natta法生产的烯烃(如聚乙烯脂)以及熟悉本专业的技术人员已知的其他来源。烃基中的任何不饱和性都可通过本专业已知的方法加氢来减少或消除。由于环保原因，制备和使用基本上不含氯或其他卤素的物质有时是优选的。
在一实施方案中，一部分烃基由聚丁烯得到。在另一实施方案中，一部分烃基由聚丙烯得到。在一优选的实施方案中，烃基由基本上不分支的烯烃混合物得到，如上所述，其链长主要为30～36个碳原子。
对于芳族基团中的每一芳族环，可有一个以上这样的烃基，但通常不大于2或3个这样的烃基。更优选每一芳族基团只有一个烃基，特别是在烃基取代的酚是基于单一苯环。
可用熟悉本专业的技术人员所熟悉的各种方法来使烃基连接到本发明第一反应物的芳族基团上。一种特别适合的方法是Friedel-Crafts反应，在该反应中，烯烃(如含烯属键的聚合物)或其卤代的或卤化氢代的类似物在路易斯酸催化剂存在下与酚反应。对于熟悉本专业的技术人员来说，实施这一反应的方法和条件是大家熟悉的。例如，参见下述文章“Alkylation of Phenols”in″Kirk Othiner Encyclopedia ofChemical Technology″，Third Edition，Vol，2.pages 65-66，IntersciencePublishers，a division of John Wiley and Company，N.Y.，对于熟悉本专业的技术人员来说，很容易得到将烃基连接到芳族基团的其他同样适合和方便的方法。
实施例1
将1901g(20.2当量)蒸馏(95％)酚加到装有热电偶、氮气吹扫管(14l/hr(0.5标ft3/hr)氮气)、机械搅拌器、Dean-Stark阱和Friedrich冷凝器的12升四颈圆底烧瓶中。在搅拌下将酚加热到100℃，然后加入62.4g Amberlyst15TM催化剂(购自Rohm and Haas)。再将混合物加热到150℃，并保持1.5hr，在冷凝阱中收集9.5ml无色冷凝物。将混合物保持在150℃，同时在1.3hr内加入2150g Chevron提供的C30+α烯烃混合物，此后将混合物在150℃下保持5hr。将混合物冷却到120℃，通过玻璃微纤维过滤器板过滤除去催化剂。将滤液在160℃、1.5kPa(11mmHg)下汽提。生成的物质再通过玻璃微纤维过滤器板在120℃下过滤，得到液体产物，它固化成蜡固体。
实施例2
将2140g(22.8当量)蒸馏酚加到实施例l描述的设备中。用31l/h(1.1标ft3/hr)氮气吹扫。加热到100℃后，加入61.4g Amberlyst15TM催化剂，并收集中14ml无色冷凝物。将混合物保持在150℃，同时在1.5hr内加入2240g Cherron提供的C24-28α-烯烃；此后将混合物在150℃下保持3hr。将混合物冷却到120℃，然后通过玻璃微纤维过滤器板过滤除去催化剂。将滤液在150℃、2.4kPa(18mmHg)下汽提0.5hr。所得的物质再次通过玻璃微纤维过滤器板在110℃下过滤，得到浅黄色油状产物，它固化成白蜡。
反应生成降倾点剂的第二组分是1～12个碳原子的醛。适合的醛的通式为RC(O)H，其中R优选为氢或如上所述的烃基，虽然R可包括其他不干扰醛与羟基芳族化合物的缩合反应官能基。这样的醛优选含有1～12个碳原子，更优选1～4，最优选1或2个碳原子。这样的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和更高碳醛。一元醛是优选的。最优选的醛是甲醛，它可以溶液提供，但更通常使用聚合形式，如多聚甲醛。多聚甲醛可认为是醛的反应等价物或来源。其他反应等价物可包括醛的水合物或环状三聚物。
烃基酚和醛通常以酚∶醛摩尔比为2∶1至1∶1.5反应。优选使用大约等摩尔量一直到醛过量30％(按醛单体计)。按摩尔计，醛的用量优选比烃基酚多5～20％，更优选多8～15％。在生成低聚物或聚合物的条件下使各组分反应。产物的分子量与包括反应物的当量比、反应温度和时间以及杂质在内的各种特性有关。产物在其链中可有2～100个芳族单元(即取代芳族酚单体单元)存在(“重复”)，优选3～70，更优选4～50，4～30，或4～14个单元。当烃基酚具体为烷基链中有24～28个碳原子的烷基酚时，以及当醛为甲醛时，产物的数均分子量优选为1000～24000，更优选2000～18000，最优选3000～6000。烃基取代基长为约34个碳的子的物质的分子量按比例稍高。
通过将烷基酚与醛在适合量的稀释油或任选的其他溶剂如芳族溶剂(如二甲苯)中，在酸如硫酸、磺酸(烷基苯磺酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸)、有机酸(如乙醛酸)或AmberlystTM催化剂(一种固体大孔轻度交联的磺酸化的聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂催化剂，Rohm and Haas生产)存在下混合，使烃基酚与醛反应。将混合物通常加热到90～160℃，优选100～150℃或100～120，适合的时间如30min至6hr，优选1～4hr，以除去冷凝物的水分。时间与温度是相关的，通常在较低的温度下需要更长的反应时间。熟悉本专业的技术人员有能力确定准确的反应条件。如果需要，此后可将反应物加热到更高的温度，如140～180℃，优选145～155℃，进一步除去挥发物，并使反应完全。如果需要，可用碱如NaOH处理反应产物，以中和强酸催化剂，并制成产物的钠盐，随后用传统技术如过滤分离它们。
该反应的产物通常含有以下重复结构和其位置异构体的聚合物或低聚物：
Figure A9611118700141
但是，据认为一部分优选使用的甲醛以取代基和键联基团形式加到分子结构中，如以下类型说明的，包括醚键和羟甲基基团：
Figure A9611118700151
用上述方法得到的降倾点剂制剂与用背景技术的方法制得的降倾点剂相比，通常有更好的加工性能，如更高的闪点。
实施例3
将1850g实施例1得到的C30+烷基酚装入类似实施例1的5l烧瓶中。在搅拌下将物料加热到100℃，在10min内加入11.2g浓硫酸，随后立刻加入9.6g多聚甲醛(91％)。然后在3hr内分11次加入多聚甲醛，共计115g，在此期间，在冷凝肼中收集冷凝物。3hr后加入1滴防泡剂，然后将温度升至115℃，在此温度下保持2hr，随后在0.3hr内加热到150℃，并在此温度下保持2.0hr。加入631g工业高沸点石蜡溶剂，温度降至131℃。在10min内将18.4g 50％(重)氢氧化钠水溶液加入。0.5hr内将混合物加热到150℃，再加入992g石蜡溶剂以及95g助滤剂。1hr后，在75℃下使用另外的助滤剂过滤混合物，用另外的292g石蜡剂洗涤助滤剂，产物为含有约50％高沸点石蜡稀释剂的滤液。
实施例4
将360.2g(0.787当量)主要是C24-28烷基取代的酚加到装有氮气吹扫管、搅拌器、热电偶套管、Dean-Stark阱和Friedrich冷凝器的1l四颈烧瓶中。在搅拌下将物料在氮气流14l/hr(0.5标ft3/hr)下加热到70℃，并加入75g工业芳族溶剂稀释剂(初馏点179℃)。将混合物加热到100℃，并在2.8hr内将28.8g(91％，0.875当量)多聚甲醛按12等份加入。加入第一份后，加入2.06g浓硫酸以及1滴硅酮防泡剂的煤油溶液(Dow CorningTM200Fluid)。完全加完多聚甲醛后，将混合物在0.25hr内加热到115℃，并在该温度下保持1.7hr，此后在0.4hr内加热到150℃，在此温度下保持1.5hr，此后在0.5hr内加热到156℃。加入295g另外的芳族溶剂稀释剂使温度降到122℃。加入3.8g 50％氢氧化钠溶液以及19.7g助滤剂(FAX-5TM)。再将混合物加热到150℃。在150℃下0.8hr，将混合物冷却到50℃以下并过滤，得到728.2g褐色油状滤液，它为含约50％稀释剂的产物。
实施例5
基本上重复实施例4的步骤，不同的是使用5l烧瓶。将1870gC24-28烷基酚/甲醛缩合物和389g邻二甲苯装入烧瓶。在80℃下，在10min内加入11.3g浓硫酸。在80～100℃下，在3hr内，将150g多聚甲醛(91％)分12份加入，收集冷凝水。加入2滴防泡剂，将混合物在2hr内加热到115℃，然后在1hr内加热到150℃，在此温度下保持2hr。加入642g工业高沸点石蜡溶剂，使温度降到131℃。在10min内将17.9g 50％(重)氢氧化钠水溶液滴加到混合物中。在0.5hr后将混合物加到150℃，然后在8.6kPa(65mmHg)下，1hr内降到130℃。加入另外1283g工业高沸点石蜡溶剂以及95g助滤剂。再搅拌1hr后，在110℃下通过助滤剂过滤混合物。
实施例6
将360g C24-28烷基酚装入如实施例4中的1l四颈烧瓶中，并在搅拌下，在氮气流下(17-28l/hr(0.6～1.0标ft3/hr))将物料加热到83℃。加入2.2g浓硫酸，并将混合物加热到101℃。在3hr内将29.11g(91％)多聚甲醛按16份加入，并收集冷凝物。在0.4hr内将混合物加热到115℃，并保持1.75hr，然后在0.4hr内加热到150℃，并保持1.75hr。将混合物冷却到125℃，并加入4.09g 50％氢氧化钠溶液。将混合物加热到150℃并保持1.0hr。然后加入371g工业高沸点石蜡溶剂以及22g助滤剂。将混合物稍冷却，并在3hr内用另外的助滤剂过滤。滤液为产物。
实施例7
将155kgC24-28烷基酚和31kg工业芳族溶剂稀释剂加到装有搅拌器、塔柱、冷凝器、馏出物接受器和氮气吹扫管(570l/hr(20标ft3/hr))的760l玻璃套管反应器中。在搅拌下将混合物加热到79-85℃，随后加入890g浓硫酸。将混合物加热到104-110℃，并在5～6hr内将12.2kg多聚甲醛(91％)分9等份加入，除去生成的含水馏出物。在3hr内将混合物加热到118-124℃，并在此温度下保持2hr，然后加热到127℃，同时加入1.35kg 50％氢氧化钠水溶液。在2hr内(增加氮气流)将混合物加热到149-154℃，除去残留水。将混合物冷却到60℃，加入另外126kg业芳族溶剂稀释剂，得到50％稀释剂。在60-66℃下，用2.7kg助滤剂过滤混合物。
实施例8
基本上重复实施例7的步骤，不同的是使用等摩尔当量数量C30+烷基酚代替C24-28烷基酚。对于该实施例，在反应开始阶段不使用溶剂，但反应后加入的溶剂量为能得到50％聚合物，50％溶剂的计算量。在该实施例的另一实施方案中，如实施例7中一样使用溶剂。
本发明有平均烷基链长为至少30个碳原子的降倾点剂特别适用于降低某些石油的倾点，即原油或原油馏分，如渣油、减压瓦斯油或减压漆油(船用C级锅炉燃料油)，即天然来源和，部分精制油品，包括部分地加工的石油馏分油。适合的油通常是最初的(即未改性的或用降倾点剂处理以前的)倾点至少为4℃(40°F)的油，优选至少10℃(50°F)，更优选16℃(60°F)，虽然它们在这些油品范围以外的某些油品中也会有一些好处。本发明的物质在用其他方法难以处理的那些原油中使用是特别有价值的。例如，它们特别适用于蜡含量大于5％(重)(优选大于10％(重))的油品(原油和馏分，如上述的那些)，蜡含量用UOP-46-85法测量的。(含蜡的物质有时也称为含石蜡烃的物质，石蜡烃近似于蜡，特别是石油蜡。本发明并不特别限于任何可在一定液体中引起倾点现象的具体类型的蜡。因此涉及石蜡烃蜡、微晶蜡和其他蜡。可以认为，在许多重要的物质中如石油中，石蜡烃蜡是特别重要的。)降倾点剂还适用于大量高沸点馏分的油，即其中沸程为271℃(520°F)至538℃(100°F)的馏分(即约C15和C15以上)占油(除7个碳原子或7个碳以下的馏分)总量的至少25％，优选至少30％，更优选至少35％。在高沸点油中，如果高沸点(271-538℃)馏分的10％以上(优选20％以上，更优选30％以上)的沸点在399℃(750°F)至538℃(1000°F)范围内(即约C25和C25以上)(用ASTM D5307-92测量的)，那么它们更是特别适用。优选这种最高沸程(399-538℃)馏分占油总量的至少10％(除7个碳原子子或7个碳原子以下的馏分)。优选分析在脱气的和含有很少或不含C4或C4以下馏分的原油贮罐上进行。它们还适用于API重度大于20°(ASTM D287-82)的物质。
在许多情况下，本发明的降倾点剂适用于Nw大于18(优选大于20，更优选大于22)的处理油(如原油和馏分)。在这里Nw为下式定义的油分子重均碳原子数 N w = Σ B n * n 2 Σ B n * n 式中，Bn表示含烷烃(CnH2n+2的油的原油沸程馏分的重量百分数，n为相应石蜡烃的碳数。用ASTM方法D5307-92测定这些沸程馏分值。最优选适用的油有上述Nw值，以及一种或多种上述定义的特性，如倾点大于4℃和/或蜡含量大于5％(UOP-41-85法)。
在石油中或在其他含蜡液体中所用降倾点剂的数量将是适合使倾点下降一可测量数值的数量，即下降至少0.6℃(1°F)，优选下降至少2℃(3～4°F)，更优选下降3℃(5°F)，最优选下降6℃(10°F)。倾点的这一下降对于熟悉本专业的技术人员来说很容易用ASTM D-97法测定。按流体的重量计，使用的降倾点剂的数量通常为50～10000ppm，优选100～5000ppm，更优选200～2000ppm。
实施例9～16
如实施例3制备的降倾点剂按所述数量加到下表所列的各种原油中，每种原油未经处理倾点至少为4℃。用传统的方法加入降倾点剂，即在原油的倾点以上的温度下将降倾点剂混入原油中，虽然对于熟悉本专业的技术人员来说，其他加入方法是显而易见的。倾点的下降如下所示。
 实施例            原油 PPD处理，ppm   倾点，℃
    9 Phillips 66TM south Marsh Island#147，#10F/L     0500     4a2
    10 SarirTM Libya原油     02000     24b11，17b
    11 AnadarkoTM Pet.Tucker#1Oklhoma     02000     24-7
    12 Lion ResourcesTM SouthAmerical     0500     13-4
    13 Control ServicesTM South MarshIsland Gulf Of Mexicao     010002000     2927，27b27，24b
    14 AandarkoTM Pet.Tucker#3     02000  24，21b2，4b
    15 Lion ResourcesTM SouthAmerican     02000     164
    16 MobiTM heavy fuel oil，Egypt     02000     3526
a.另一样品表明未处理的倾点为-1℃，+1℃
b.重复试验
c.一种另外的油(通常倾点为0℃)在一样品中倾点为13℃，加入500ppm降倾点剂，倾点降到10℃。
表1说明Anadarko Tucker原油的组成，类似实施例11和14，表示为％(重)随沸程馏分的变化。在两种情况下C40的大峰表示沸点在C40范围和以上的组分的和。
在上述配方中的一些配方中，浊点以及倾点下降。
本发明的降倾点剂可以纯的形式(含稀释剂为0％)提供，或作为含有稀释剂如烃油的浓缩物提供。当作为浓缩物提供时，油的数量可至多为组合物90％，通常10～90％，优选30～70％，更优选40～60％。另一方面，降倾点剂可作为乙酸酯(如乙酸2-乙氧基乙酯)或二元醇水溶液(如乙二醇和水的混合物)的分散液。
上面涉及的所有文献在这里作为参考并入本发明。
除在实施例中或除非另加明确说明，在本说明中说明物质数量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量都应理解为加“大约”一词。除非另加说明，在这里涉及的每一化学组分都应理解为化学级物质，它可含有异构体、副产物、衍生物和其他通常认为在工业级中存在的物质。但是，除非另加说明，每一化学组分的量表示不包括通常存在于工业物质中的任何溶剂或稀释油。正如这里使用的，“主要由…组成”可包括实际上不影响组合物的基本特性和新特性的物质。

Claims (13)

1.一种含蜡的液体组合物，它含有：
(a)一种最初倾点至少为4℃的含蜡液体，以及
(b)一种其用量足以使所述的含蜡液体的倾点下降的降倾点剂，它含有(a)其烃基取代基至少有30个数均碳原子的烃基取代的酚和(b)有1～12个碳原子的醛或前体的反应产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中烃基取代的酚是用有至少30个数均碳原子的烷基取代的单烃基苯。
3.根据权利要求2的组合物，其中烷基为主要有30～36个碳原子的烷基取代基混合物。
4.根据权利要求2的组合物，其中烷基取代基中数均碳原子数为31～40。
5.根据权利要求1的组合物，其中醛为甲醛或其前体。
6.根据权利要求1的组合物，其中反应产物为烃基酚与醛或其前体按摩尔比 2∶1至1∶1.5反应的反应产物，其中反应产物含2～100芳族单元。
7.根据权利要求1的组合物，其中含蜡的液体是蜡含量大于5％的油。
8.根据权利要求1的组合物，其中含蜡的液体是这样一种油，其中沸程为271-538℃的馏分占油(不包括7个碳原子或7个碳原子以下的馏分)的至少25％。
9.根据权利要求1的组合物，其中含蜡的液体是这样一种油，其重均碳原子数大于18，不包括7个碳原子或7个碳原子以下的馏分。
10.根据权利要求1的组合物，其中按含蜡的液体的重量计，降倾点剂的用量为50～10000ppm。
11.一种降低最初倾点至少为4℃的含蜡液体的倾点的方法，该法包括将降低倾点数量的降倾点剂加到所述的液体中，所述的降倾点剂含有(a)在烃基取代基中至少有30个数均碳原子的烃基取代的酚和(b)有1～12个碳原子的醛或其前体的反应产物。
12.根据权利要求11的方法，其中降倾点剂加到含蜡液体中，并在高于含蜡液体的倾点的温度下混合。
13.降倾点剂的用途，用于降低初始倾点至少为4℃的含蜡液体的倾点，所述的降倾点剂含有(a)在烃基取代基中有至少30个数均碳原子的烃基取代的酚和(b)1～12个碳原子的醛或其前体的反应产物。
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