CN115888645A - 吸附剂组合物及硫酸钴液中toc的去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极材料生产技术领域，尤其涉及一种吸附剂组合物及硫酸钴液中TOC的去除方法。所述吸附剂组合物包括第一吸附剂和第二吸附剂；所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭。本发明使用第一吸附剂和第二吸附剂组合吸附，兼具大孔、过渡孔以及小孔、微孔，各类孔径共同作用，可以实现硫酸钴液TOC的有效吸附。因此，采用这种吸附剂组合物可以有效降低硫酸钴液中TOC含量。实验结果表明，本发明得到的精制硫酸钴液的TOC指标稳定，且均在10ppm的标准以下。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料生产技术领域，尤其涉及一种吸附剂组合物及硫酸钴液中TOC的去除方法。
背景技术
硫酸钴晶体作为正极材料原料被广泛应用于电池行业中，当前电池行业对原材料的各类杂质如Fe、Mg、TOC(总有机碳)等要求趋于严格，进而要求压低硫酸钴晶体中各项杂质含量。目前，工业制取硫酸钴晶体的原料主要为精制硫酸钴液，而精制硫酸钴液则是以粗制硫酸钴液为原料，经过P204萃取、P507萃取和P204深度净化萃取富集钴并除去杂质，再经过除油等工序后产出。以此工艺产出的精制硫酸钴液会因为通过了萃取工序而夹带萃取剂和溶剂油，进而引入了相当量的TOC，而除油工序并不能完全除去精制硫酸钴液中的TOC。
目前，对于电池级钴液生产常采取物理撇油、树脂吸附除油之类工艺来降低钴液中的TOC，但此类方法对钴液中的TOC的去除极为有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吸附剂组合物及硫酸钴液中TOC的去除方法，采用这种吸附剂组合物可以有效降低硫酸钴液中TOC含量。
本发明提供了一种吸附剂组合物，包括第一吸附剂和第二吸附剂；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭的平均孔径。
优选的，所述改性活性炭中，孔径为2～100nm的过渡孔占比≥70％，孔径超过100nm的大孔占比≥10％；
所述第二活性炭中，孔径不超过3nm的小孔占比≥80％，平均孔径小于2nm。
优选的，所述改性活性炭的制备方法包括：
将第一活性炭、第五纯水和硫酸混合后，加热至95～100℃进行改性，得到改性活性炭。
优选的，满足以下条件的至少之一：
所述第一活性炭包括CL-30S活性炭和椰壳活性炭中的至少一种；
所述第一活性炭的平均孔径大于2nm，比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥0.55cm3/g；
所述第一活性炭和第五纯水的质量比为1：1.5～2.5；
所述第一活性炭和硫酸的用量比为49～51g：2～4mL；
所述改性的时间为10～15min；
所述改性后，还包括：自然冷却至55～65℃。
优选的，满足以下条件的至少之一：
所述第二活性炭中铁的质量含量＜0.5％；
所述第二活性炭包括LY-100活性炭；
所述第二活性炭的吸附碘值≥1000mg/g，亚甲基蓝吸附值≥170mg/g，比表面积≥1100m2/g，微孔容积≥0.5cm3/g。
本发明还提供了一种硫酸钴液中TOC的去除方法，包括以下步骤：
使硫酸钴液与第一吸附剂接触，进行一级吸附；
使经过一级吸附的硫酸钴液与第二吸附剂接触，进行二级吸附；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭的平均孔径。
优选的，包括：
A)将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入吸附塔的两个床层中，或者将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入两个吸附塔中；
B)向填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中加入硫酸钴液进行一级吸附，当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后硫酸钴液进入填入第二吸附剂的床层或者吸附塔中，进行二级吸附。
优选的，满足以下条件的至少之一：
步骤B)中：
在加入硫酸钴液之前，还包括：采用第一纯水对第一吸附剂进行清洗，采用第二纯水对第二吸附剂进行清洗；
步骤B)后，还包括：
C)将步骤B)处理后的硫酸钴液通过过滤器过滤后，得到精制硫酸钴液。
优选的，满足以下条件的至少之一：
所述第一吸附剂和第二吸附剂的质量比为1～2：1；
所述第一吸附剂与第一纯水的体积比为1：2～3；
所述第二吸附剂与第二纯水的体积比为1：2～3；
所述第一纯水的温度为45～50℃；
所述第二纯水的温度为45～50℃。
优选的，步骤B)中，满足以下条件的至少之一：
所述硫酸钴液中，TOC的含量为50～100ppm；
所述硫酸钴液经过第一吸附剂的通量为600BV；
所述硫酸钴液经过第二吸附剂的通量为600BV。
本发明提供了一种吸附剂组合物，包括第一吸附剂和第二吸附剂；所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭。本发明使用第一吸附剂和第二吸附剂组合吸附时，含大量大孔及过渡孔的改性活性炭将吸附去除大部分的大分子量有机物和更大分子量的聚团有机物；并在吸附的同时催化了少部分大分子量有机物与聚团有机物的分解，使其转化为小分子量有机物；第二活性炭则以其大量小孔及微孔吸附小分子量有机物和更小分子量的断链及分解的有机物。即，本发明的吸附剂组合物兼具大孔、过渡孔以及小孔、微孔，各类孔径共同作用，可以实现待处理溶液中TOC的有效吸附。一些具体实施例中，该吸附剂组合物可以用于硫酸钴液中TOC的去除，可以有效降低硫酸钴液中TOC含量，具体可将硫酸钴液中TOC含量降低至10ppm以下。
本发明还提供了一种硫酸钴液中TOC的去除方法，包括以下步骤：使硫酸钴液与第一吸附剂接触，进行一级吸附；使经过一级吸附的硫酸钴液与第二吸附剂接触，进行二级吸附；所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭。本发明使用特定的第一吸附剂和第二吸附剂依次对硫酸钴液进行一级吸附和二级吸附，含大量大孔及过渡孔的第一吸附剂将吸附去除大部分的大分子量有机物和更大分子量的聚团有机物；并在吸附的同时催化了少部分大分子量有机物与聚团有机物的分解，使其转化为小分子量有机物；第二吸附剂则以其大量小孔及微孔吸附硫酸钴液中的小分子量有机物和更小分子量的断链及分解的有机物。即，本发明实施例的该去除方法协同利用大孔、过渡孔以及小孔、微孔对硫酸钴液中TOC进行吸附，可以快速有效的降低硫酸钴液中的TOC含量。
实验结果表明，本发明得到的精制硫酸钴液的TOC指标稳定，且均在10ppm的标准以下。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种吸附剂组合物，包括第一吸附剂和第二吸附剂；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭。
在本发明的某些实施例中，所述第一吸附剂和第二吸附剂分开储存。
在本发明的某些实施例中，所述改性活性炭的平均孔径为50～1000nm。
在本发明的某些实施例中，所述改性活性炭中，孔径为2～100nm的过渡孔占比≥70％，孔径超过100nm的大孔占比≥10％。在本发明的某些实施例中，所述改性活性炭中，孔径为2～100nm的过渡孔占比为70％～80％，孔径超过100nm的大孔占比为10％～15％。该孔径范围内，吸附去除TOC效果较佳，且更适宜去除硫酸钴液中的TOC。
在本发明的某些实施例中，所述改性活性炭的制备方法包括：
将第一活性炭、第五纯水和硫酸混合后，加热至95～100℃进行改性，得到改性活性炭。一些实施例中，改性活性炭即为第一吸附剂。
一个具体示例中，可以将第一活性炭、第五纯水和硫酸混合后，加热至接近沸腾，并保持10～15min，得到改性活性炭。
通过上述方法得到的改性活性炭，杂质有效减少，孔径增大，且催化活性提高，可以有效吸附大分子量有机物和更大分子量的聚团有机物，同时可以催化大分子量有机物与聚团有机物的分解，进一步与第二吸附剂结合使用，去除TOC效果更好。
所述第一活性炭包括CL-30S活性炭和椰壳活性炭中的至少一种，具体可以为CL-30S活性炭或椰壳活性炭。具体的，椰壳活性炭相较于CL-30S，热处理后催化效果更强，经过改性后，CL-30S主要通过扩大的孔隙进行物理吸附，热处理后产生的大孔更稳定，催化活性较改性后的椰壳活性炭弱；而椰壳活性炭热处理后通过扩大的孔隙进行物理吸附的同时，对TOC具有更强的催化作用。
所述第一活性炭的平均孔径大于2nm，比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥0.55cm3/g。
纯水可以为反渗透工艺制得的低TOC水平的纯水，其TOC含量优选小于10ppm；更优选的，其TOC含量小于5ppm，且所含TOC为小分子量有机物。
所述第一活性炭和第五纯水的质量比为1：1.5～2.5，具体的，可以为1：2。
硫酸加入量可以根据活性炭填充量与杂质含量而定，具体的，所述第一活性炭和硫酸的用量比为49～51g：2～4mL；具体的，可以为50g：2mL。在本发明的某些实施例中，所述硫酸为浓硫酸，质量浓度为95％～98％；具体的，可以为96％。由此，得到的改性活性炭杂质含量显著降低，孔径适宜，且催化活性有效提高，吸附去除TOC的效果更佳。
在本发明的某些实施例中，所述改性的温度为100℃；所述改性的时间为10～15min；具体的，可以为10min或15min。所述加热和改性可以均在搅拌的条件下进行。所述改性可以在常压下进行。
所述改性后，还包括：自然冷却至55～65℃；具体的，可以为60℃。
在本发明的某些实施例中，自然冷却至55～65℃后，还包括：用纯水清洗。
本发明中，所述改性活性炭可以对硫酸钴液中的TOC有一定的催化分解作用，利于第二吸附剂更好地吸附去除TOC，使得到的精制硫酸钴液的TOC指标稳定在10ppm的标准以下。
在本发明的某些实施例中，所述第二活性炭中，孔径不超过3nm的小孔占比≥80％；平均孔径小于2nm。该孔径范围可以有效吸附小分子有机物、小分子断链及分解的有机物，与第一吸附剂结合，可以显著提高吸附效果，且非常适宜于硫酸钴液中TOC的去除。
在本发明的某些实施例中，所述第二活性炭中铁的质量含量＜0.5％。本发明进一步限定第二活性炭中铁的质量含量，可以避免活性炭中金属杂质进入硫酸钴液而造成污染。
所述第二活性炭包括LY-100活性炭，具体的，第二活性炭可以为LY-100活性炭。
所述第二活性炭的吸附碘值≥1000mg/g，具体的，可以为1000～1200mg/g，亚甲基蓝吸附值≥170mg/g，比表面积≥1100m2/g，微孔容积≥0.5cm3/g。由此，第二活性炭例如LY-100所含微孔和小孔量更大，适合二级吸附，且既可以保证吸附效果，又可以保持较低的成本。
本发明还提供了一种硫酸钴液中TOC的去除方法，包括以下步骤：
使硫酸钴液与第一吸附剂接触，进行一级吸附；
使经过一级吸附的硫酸钴液与第二吸附剂接触，进行二级吸附；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭。
具体的，硫酸钴液中TOC的去除方法可以包括：
A)将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入吸附塔的两个床层中，或者将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入两个吸附塔中；
B)向填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中加入硫酸钴液进行一级吸附，当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后硫酸钴液进入填入第二吸附剂的床层或者吸附塔中，进行二级吸附。
步骤A)中：
将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入吸附塔的两个床层中，或者将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入两个吸附塔中。
具体的，一个实施例中，可以将第一吸附剂填入吸附塔的第一床层中，且将第二吸附剂填入同一吸附塔的第二床层中；另一个实施例中，可以将第一吸附剂填入第一吸附塔中，且将第二吸附剂填入第二吸附塔中。可以理解，根据使用需要，也可以将第一吸附剂填入一吸附塔的一个床层中，同时将第二吸附剂填入另一吸附塔中；或者将第二吸附剂填入一吸附塔的一个床层中，同时将第一吸附剂填入另一吸附塔中。
具体的，可以将第一吸附剂填入吸附塔的第一床层中，采用第一纯水进行清洗；或将第一吸附剂填入第一吸附塔中，采用第一纯水进行清洗；
将第二吸附剂填入吸附塔的第二床层中，采用第二纯水进行清洗；或将第二吸附剂填入第二吸附塔中，采用第二纯水进行清洗。
所述第一吸附剂和第二吸附剂的限定同上，在此不再特别赘述。
在本发明的某些实施例中，所述第一吸附剂和第二吸附剂的质量比为1～2：1。
步骤B)中：
向填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中加入硫酸钴液进行一级吸附，当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后硫酸钴液进入填入第二吸附剂的床层或者吸附塔中，进行二级吸附。
本发明进一步限定硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂的70％，可以保证硫酸钴液与第一吸附剂的接触，保证有效吸附率，避免出现短路的情况。
在本发明的某些实施例中，在加入硫酸钴液之前，还包括：采用第一纯水对第一吸附剂进行清洗，采用第二纯水对第二吸附剂进行清洗。
在本发明的某些实施例中，所述第一吸附剂与第一纯水的体积比为1：2～3；具体的，可以为1：2或1：3。所述第一纯水的温度为45～50℃；具体的，可以为45℃。所述第一纯水的洗涤方式可以为下进上出或上进下出，循环洗涤；所述循环洗涤的时间为10～30min；具体的，可以为20min或30min。
在本发明的某些实施例中，采用第一纯水清洗完成后，还包括：
再采用第三纯水对第一吸附剂进行清洗。
所述第一吸附剂与第三纯水的体积比为1：1～2；具体的，可以为1：2。所述第三纯水的温度为45～50℃；所述第三纯水的洗涤方式可以为上进下出或下进上出。第三纯水完全通过第一吸附剂后，对第一吸附剂的清洗完成。
在本发明的某些实施例中，所述第二吸附剂与第二纯水的体积比为1：2～3；具体的，可以为1：2或1：3。所述第二纯水的温度为45～50℃；具体的，可以为45℃。所述第二纯水的洗涤方式可以为下进上出或上进下出，循环洗涤；所述循环洗涤的时间为10～30min；具体的，可以为20min或30min。
在本发明的某些实施例中，采用第二纯水清洗完成后，还包括：
再采用第四纯水对第二吸附剂进行清洗。
所述第二吸附剂与第四纯水的体积比为1：1～2；具体的，可以为1：2。所述第四纯水的温度为45～50℃；具体的，可以为45℃。所述第四纯水的洗涤方式可以为上进下出或下进上出。第四纯水完全通过第二吸附剂后，对第二吸附剂的清洗完成。
在本发明的某些实施例中，所述第一纯水、第二纯水、第三纯水、第四纯水和第五纯水均可以为反渗透工艺制得的低TOC水平的纯水，TOC含量均小于10ppm；优选的均小于5ppm。
在本发明的某些实施例中，待去除TOC的硫酸钴液是以粗制硫酸钴液为原料，经过P204萃取、P507萃取和P204深度净化萃取富集钴并除去杂质，再经过除油等工序后产出得到的硫酸钴液，所述硫酸钴液中，TOC的含量一般在100ppm左右，一些实施例中可以为50～100ppm；具体的，可以为59ppm或57ppm。
在本发明的某些实施例中，所述第一吸附剂和硫酸钴液的质量比为1～5：100；具体的，可以为3：100或5：100。
在本发明的某些实施例中，可以通过蠕动泵向填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中加入硫酸钴液。
本发明中，所述硫酸钴液在填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中上进下出或下进上出进行一级吸附，也可以循环与第一吸附剂接触进行一级吸附。所述硫酸钴液经过第一吸附剂的通量可以根据TOC去除效果等实际情况灵活选择，具体可以为600BV。所述硫酸钴液在填入第二吸附剂的床层或者吸附塔中上进下出或下进上出进行二级吸附，也可以循环与第二吸附剂接触进行二级吸附。所述硫酸钴液经过第二吸附剂的通量可以根据TOC去除效果等实际情况灵活选择，具体可以为600BV。
在本发明的某些实施例中，所述一级吸附和二级吸附的总时长为2～6h；具体的，可以为2h、4h或6h。
在本发明的某些实施例中，步骤B)后，还包括：
C)将步骤B)处理后的硫酸钴液通过过滤器过滤后，得到精制硫酸钴液。由此，可以除去硫酸钴液中的不溶性杂质，提高硫酸钴液的品质。
步骤C)中：
在本发明的某些实施例中，所述过滤器为折叠滤芯型精密过滤器；过滤精度为1μm。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明适用于硫酸钴液体系中的TOC去除：
1)对活性炭的改性处理工序简单、操作方便，只需使用低压进行热处理即可，不涉及使用压力容器等特种设备，工序投入成本少，作业环境更安全；
2)使用第一吸附剂和第二吸附剂组合吸附，可接受来料硫酸钴液中初始TOC值的更大波动，处理后硫酸钴液TOC指标更能稳定在较低水平；
3)选用的活性炭在经处理后，对产出硫酸钴液中金属杂质指标不利影响小，基本无金属杂质引入，适用于三元领域电池行业；
4)使用后的吸附饱和的活性炭可根据实际情况选择再生重复使用或是报废处理，且废弃活性炭处理成本不高。因此，本发明的技术方案低成本、高指标、适用于电池行业精制硫酸钴液的TOC去除技术。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的吸附剂组合物及硫酸钴液中TOC的去除方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
CL-30S活性炭：平均孔径大于2nm，比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥0.55cm3/g；
LY-100活性炭：平均孔径为小于2nm，孔径不超过3nm的小孔占比≥80％；铁的质量含量为＜5％；微孔容积≥0.5cm3/g；
1)第一吸附剂按照以下方法进行制备：
将50g CL-30S活性炭、100g第五纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)、2mL浓度为96％的浓硫酸混合后，常压下加热并搅拌混合物至100℃，保持10min后停止加热，自然冷却至60℃时，得到改性活性炭，即为第一吸附剂；
所述第一吸附剂的平均孔径为大于50nm，孔径为2～100nm的过渡孔占比为70％～80％，孔径超过100nm的大孔占比为10％～15％；
将第一吸附剂填入第一吸附塔中，采用第一纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以下进上出的方式循环清洗20min；所述第一吸附剂与第一纯水的体积比为1：2；
循环清洗完成后，采用第三纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以上进下出的方式继续清洗，第三纯水完全通过第一吸附剂后，清洗完成；所述第一吸附剂与第三纯水的体积比为1：2；
第二吸附剂选自LY-100活性炭；
所述第一吸附剂和第二吸附剂的质量比为1：1；
将第二吸附剂填入第二吸附塔中，采用第二纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以下进上出的方式循环清洗20min；所述第二吸附剂与第二纯水的体积比为1：2；
循环清洗完成后，采用第四纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以上进下出的方式继续清洗，第四纯水完全通过第二吸附剂后，清洗完成；所述第二吸附剂与第四纯水的体积比为1：2；
连接第一吸附塔和第二吸附塔；
2)通过蠕动泵在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液(所述硫酸钴液中，TOC的含量为59ppm；所述第一吸附剂和硫酸钴液的质量比为3：100)，上进下出进行一级吸附，所述硫酸钴液经过第一吸附剂的通量为600BV；当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后的硫酸钴液进入清洗后的第二吸附剂中，进行二级吸附，所述硫酸钴液经过第二吸附剂的通量为600BV；所述硫酸钴液通过第二吸附剂后，二级吸附完成；
3)将步骤2)二级吸附后的硫酸钴液经过过滤精度为1μm的折叠滤芯型精密过滤器过滤不溶性杂质后，即得到精制硫酸钴液。
从在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液至二级吸附完成的时长为2h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为7.08ppm；时长为4h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为7.12ppm(随吸附时间增加，活性炭中有效孔隙被吸附消耗，有效孔隙逐渐减少，吸附效果变差)；时长为6h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为7.49ppm。可以看出，得到的精制硫酸钴液的TOC指标稳定，且均在10ppm的标准以下。
实施例2
昇源椰壳活性炭：平均孔径大于2nm，比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥0.55cm3/g；
LY-100活性炭：平均孔径小于2nm，孔径不超过3nm的小孔占比≥80％；铁的质量含量为＜0.5％；微孔容积≥0.5cm3/g；
1)第一吸附剂按照以下方法进行制备：
将100g昇源净水生产的椰壳活性炭、200g第五纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)、4mL浓度为96％的浓硫酸混合后，常压下，加热并搅拌混合物至100℃，保持15min后停止加热，自然冷却至60℃时，得到改性活性炭，即为第一吸附剂；
所述第一吸附剂的平均孔径为大于50nm，孔径为2～100nm的过渡孔占比为70％～80％，孔径超过100nm的大孔占比为10％～15％；
将第一吸附剂填入第一吸附塔中，采用第一纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以下进上出的方式循环清洗30min；所述第一吸附剂与第一纯水的体积比为1：3；
循环清洗完成后，采用第三纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以上进下出的方式继续清洗，第三纯水完全通过第一吸附剂后，清洗完成；所述第一吸附剂与第三纯水的体积比为1：2；
第二吸附剂选自LY-100活性炭；
所述第一吸附剂和第二吸附剂的质量比为1：1；
将第二吸附剂填入第二吸附塔中，采用第二纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以下进上出的方式循环清洗30min；所述第二吸附剂与第二纯水的体积比为1：3；
循环清洗完成后，采用第四纯水(TOC含量小于5ppm，温度为45℃)以上进下出的方式继续清洗，第四纯水完全通过第二吸附剂后，清洗完成；所述第二吸附剂与第四纯水的体积比为1：2；
连接第一吸附塔和第二吸附塔；
2)通过蠕动泵在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液(所述硫酸钴液中，TOC的含量为57ppm；所述第一吸附剂和硫酸钴液的质量比为5：100)，上进下出进行一级吸附，所述硫酸钴液经过第一吸附剂的通量为600BV；当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后的硫酸钴液进入清洗后的第二吸附剂中，进行二级吸附，所述硫酸钴液经过第二吸附剂的通量为600BV；所述硫酸钴液通过第二吸附剂后，二级吸附完成；
3)将步骤2)二级吸附后的硫酸钴液经过过滤精度为1μm的折叠滤芯型精密过滤器过滤不溶性杂质后，即得到精制硫酸钴液。
从在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液至二级吸附完成的时长为4h时，一级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为30.11ppm，二级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为6.08ppm；时长为6h时，一级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为25.04ppm，二级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为5.45ppm；时长为20h时，一级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为15.94ppm，二级吸附后的硫酸钴液中TOC含量为7.86ppm。可以看出，得到的精制硫酸钴液的TOC指标稳定，且均在10ppm的标准以下。
对比例1
与实施例1的区别在于：对比例1中的第二吸附剂也采用实施例1中的第一吸附剂，第一吸附剂不变，其余的组分、参数和步骤与实施例1相同，得到精制硫酸钴液。
从在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液进行一级吸附至二级吸附完成的时长为2h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为15.4ppm；时长为4h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为13.63ppm；时长为6h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为15.32ppm。可以看出，得到的精制硫酸钴液的TOC含量较高。
对比例2
与实施例1的区别在于：对比例2中的第一吸附剂也采用实施例1中的第二吸附剂，第二吸附剂不变，其余的组分、参数和步骤与实施例1相同，得到精制硫酸钴液。
从在清洗后的第一吸附剂中加入硫酸钴液进行一级吸附至二级吸附完成的时长为2h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为10.64ppm；时长为4h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为16.56ppm；时长为6h时，得到的精制硫酸钴液的TOC含量为13.94ppm。可以看出，得到的精制硫酸钴液的TOC含量较高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种吸附剂组合物，包括第一吸附剂和第二吸附剂；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的吸附剂组合物，其特征在于，所述改性活性炭中，孔径为2～100nm的过渡孔占比≥70％，孔径超过100nm的大孔占比≥10％；
所述第二活性炭中，孔径不超过3nm的小孔占比≥80％，平均孔径小于2nm。
3.根据权利要求1所述的吸附剂组合物，其特征在于，所述改性活性炭的制备方法包括：
将第一活性炭、第五纯水和硫酸混合后，加热至95～100℃进行改性，得到改性活性炭。
4.根据权利要求3所述的吸附剂组合物，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第一活性炭包括CL-30S活性炭和椰壳活性炭中的至少一种；
所述第一活性炭的平均孔径大于2nm，比表面积≥1000m2/g，总孔容积≥0.55cm3/g；
所述第一活性炭和第五纯水的质量比为1：1.5～2.5；
所述第一活性炭和硫酸的用量比为49～51g：2～4mL；
所述改性的时间为10～15min；
所述改性后，还包括：自然冷却至55～65℃。
5.根据权利要求1所述的吸附剂组合物，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第二活性炭中铁的质量含量＜0.5％；
所述第二活性炭包括LY-100活性炭；
所述第二活性炭的吸附碘值≥1000mg/g，亚甲基蓝吸附值≥170mg/g，比表面积≥1100m2/g，微孔容积≥0.5cm3/g。
6.一种硫酸钴液中TOC的去除方法，包括以下步骤：
使硫酸钴液与第一吸附剂接触，进行一级吸附；
使经过一级吸附的硫酸钴液与第二吸附剂接触，进行二级吸附；
所述第一吸附剂包括改性活性炭；所述改性活性炭的平均孔径≥50nm；
所述第二吸附剂包括第二活性炭；所述第二活性炭的平均孔径小于所述改性活性炭的平均孔径。
7.根据权利要求6所述的去除方法，其特征在于，包括：
A)将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入吸附塔的两个床层中，或者将第一吸附剂和第二吸附剂分别填入两个吸附塔中；
B)向填入第一吸附剂的床层或者吸附塔中加入硫酸钴液进行一级吸附，当所述硫酸钴液的体积不小于第一吸附剂体积的70％时，打开出口阀，使处理后硫酸钴液进入填入第二吸附剂的床层或者吸附塔中，进行二级吸附。
8.根据权利要求6所述的去除方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
步骤B)中：
在加入硫酸钴液之前，还包括：采用第一纯水对第一吸附剂进行清洗，采用第二纯水对第二吸附剂进行清洗；
步骤B)后，还包括：
C)将步骤B)处理后的硫酸钴液通过过滤器过滤后，得到精制硫酸钴液。
9.根据权利要求8所述的去除方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
所述第一吸附剂和第二吸附剂的质量比为1～2：1；
所述第一吸附剂与第一纯水的体积比为1：2～3；
所述第二吸附剂与第二纯水的体积比为1：2～3；
所述第一纯水的温度为45～50℃；
所述第二纯水的温度为45～50℃。
10.根据权利要求7或8所述的去除方法，其特征在于，步骤B)中，满足以下条件的至少之一：
所述硫酸钴液中，TOC的含量为50～100ppm；
所述硫酸钴液经过第一吸附剂的通量为600BV；
所述硫酸钴液经过第二吸附剂的通量为600BV。
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| CN107055675A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-08-18 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种煤化工废水中cod吸附的三层四塔吸附方法及系统 |
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