CN115868055A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池包含：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件和非水电解质。正极包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上。负极中，充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解。非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
作为高容量的二次电池，已知有锂离子二次电池。锂离子二次电池中，例如使用碳材料作为负极活性物质。碳材料通过使锂离子可逆地嵌入、脱嵌而进行充放电。
另一方面，使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池(也被称为锂金属二次电池)具有进一步高的理论容量密度。锂二次电池中，在充电过程中锂金属在负极集电体上析出，在放电过程中析出的锂金属溶解于非水电解质中。
然而，锂二次电池中，难以控制锂金属的析出形态。锂金属以树枝晶体状析出的情况下，负极的比表面积增大，与非水电解质的副反应增加。另外，生成无法有利于充放电的非活性的锂，引起放电容量的降低。
专利文献1提出了一种非水电解质二次电池，其具备：具有正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层的正极；具有负极集电体的负极；和，非水电解质，充电时锂金属在前述负极集电体上析出、放电时该锂金属溶解于前述非水电解质中，其中，前述非水电解质包含将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。通过在非水电解质中添加将草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，从而锂金属在负极上均匀地析出，负极的膨化被特异性抑制。
专利文献2提出了一种离子电化学电池，其为锂离子电化学电池，包含：金属氧化物阴极；为锂金属或锂金属合金的阳极；阳极与阴极之间的分隔件；含有1种以上的非水溶剂和1种以上的锂盐的非水电解质；以及含氮物质，含氮物质包含无机硝酸化物，而且含氮物质对电解质为可溶性。专利文献2中记载了：“在电化学电池的操作或循环的期间，含氮化合物可以在锂阳极上形成均匀离子传导性表面层。离子传导性表面层的形成通过抑制阳极上的树枝状形成和高表面积锂的生长，从而在电池的充电期间使锂的均匀的沉积容易地在阳极上进行。”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/179782号公报
专利文献2：日本特开2019-24009号公报
发明内容
为了实现更高容量的锂二次电池，作为正极活性物质，期望使用包含大量Ni的锂过渡金属复合氧化物。因此，研究了使用至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物。然而，该情况下，专利文献1、2提出的方法中，难以充分改善重复锂二次电池的充放电循环时的放电容量的降低。
本公开的一个方面涉及一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于前述正极与前述负极之间的分隔件和非水电解质，前述正极包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上，前述负极中，充电时锂金属析出、放电时前述锂金属溶解，前述非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。
根据本公开，可以抑制重复锂二次电池的充放电循环时的放电容量的降低。
附图说明
图1为示意性示出本公开的锂二次电池的一例的部分剖视图。
具体实施方式
本公开的锂二次电池包含：正极、负极、配置于正极与负极之间的分隔件和非水电解质。负极中，充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解。具体而言，负极至少具有负极集电体，锂金属在负极集电体上析出。本公开的锂二次电池也被称为锂金属二次电池。
锂(金属)二次电池中，额定容量的例如70％以上由锂金属的析出和溶解体现。充电时和放电时的电子在负极中的移动主要基于负极中的锂金属的析出和溶解。具体而言，充电时和放电时的电子在负极中的移动(在另一观点上为电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)基于锂金属的析出和溶解。即，本实施方式的负极不同于充电时和放电时的电子在负极中的移动主要基于负极活性物质(石墨等)所产生的锂离子的吸储和释放的负极。
此次，正极包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上。以下，将至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上的锂过渡金属复合氧化物也称为复合氧化物A。复合氧化物A在锂过渡金属复合氧化物中为特别高容量。
复合氧化物A期望还包含Al。Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的晶体结构容易变得不稳定。于此相对，Al通过改善复合氧化物A的晶体结构的稳定性而有利于热稳定性的改善、耐久性的改善。复合氧化物A中，Al在除Li以外的全部金属元素中所占的比率只要为10摩尔％以下即可。从进一步的高容量化的观点出发，可以使上述Al的比率为7摩尔％以下，为5摩尔％以下。另一方面，从复合氧化物A的晶体结构的稳定性、高耐久化的观点出发，上述Al的比率可以为0摩尔％以上，优选1摩尔％以上，更优选3摩尔％以上。
锂过渡金属复合氧化物期望还包含Co。Co通过有利于复合氧化物A的晶体结构的稳定性而也有利于功率特性、耐久性的改善以及容量的体现。复合氧化物A中，Co在除Li以外的全部金属元素中所占的比率只要为10摩尔％以下即可。从进一步的高容量化的观点出发，可以使上述Co的比率为7摩尔％以下，为5摩尔％以下。另一方面，从改善复合氧化物A的晶体结构的稳定性、功率特性的观点出发，期望上述Co的比率可以为0摩尔％以上，优选1摩尔％以上，更优选3摩尔％以上。
接着，非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟(或氟基)的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。
具有氟的草酸盐络合物阴离子(以下，也称为含F的草酸盐络合物阴离子)具有抑制锂金属以树枝晶体状析出的作用。需要说明的是，本实施方式中，即使使用不具有氟的草酸盐络合物阴离子代替含F的草酸盐络合物阴离子，也难以抑制锂金属以树枝晶体状析出。因此，在充放电循环的中途突然导致短路，有时比设想循环寿命还特别被缩短。
充电时，随时可能在负极中生成突起状的析出物。将突起状的析出物作为核锂金属的树枝晶体状的析出物伸长。如果放置突起状的析出物(以下，也被称为枝晶前体)，则难以抑制树枝晶体状的析出物。
于此相对，含F的草酸盐络合物阴离子与非水电解质中所含的其他成分相比，在高电位下分解，在锂金属的表面形成薄且均匀的覆膜。认为，锂金属主要在覆膜与负极集电体之间析出。
但是，如果使含F的草酸盐络合物阴离子包含于非水电解质，则正极中所含的复合氧化物A的劣化变得容易进行。特别是，Co含量少、Ni含量高的复合氧化物A的含F的草酸盐络合物阴离子所导致的劣化显著。另外认为，负极的稳定性改善，从而正极的劣化对电池性能造成的影响变得容易显现化。
另一方面，硝酸根阴离子包含于非水电解质中的情况下，Ni含量高的复合氧化物A的劣化被抑制。硝酸根阴离子显著抑制重复充放电循环时的放电容量的降低。认为这是由于，硝酸根阴离子吸附于复合氧化物A，抑制草酸盐络合物阴离子与复合氧化物A的副反应。
另外，源自含F的草酸盐络合物阴离子的覆膜的均匀性在硝酸根阴离子包含于非水电解质中的情况下特别显著改善。源自硝酸根阴离子与含F的草酸盐络合物阴离子的均匀性高的覆膜覆盖锂金属的更多的面积且具有高度的柔软性。认为，通过在锂金属的表面的大半部分形成柔软的覆膜，从而锂金属结实地按压在覆膜上。通过该按压的效果，树枝晶体状的析出物的伸长被抑制。另外，柔软的覆膜在锂金属溶解时可以容易追随其表面形状的变化。亦即，覆膜经常成为与锂金属接触的状态，容易发挥按压效果。其结果认为，枝晶前体的生成被显著抑制，且枝晶前体减少，从而抑制锂金属以树枝晶体状析出的效果显著改善。
含F的草酸盐络合物阴离子例如只要源自含F的草酸盐络合物盐即可。作为含F的草酸盐络合物盐，例如可以使用含F的草酸盐络合物锂盐，但不限定于此。
含F的草酸盐络合物阴离子优选含有硼(B)或磷(P)。作为包含硼的含F的草酸盐络合物阴离子，例如可以举出二氟草酸盐硼酸盐阴离子(BF2(C2O4)-)(以下，也被称为FOB阴离子)。作为包含磷的含F的草酸盐络合物阴离子，例如可以举出LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O2)2等。其中，包含硼的含F的草酸盐络合物阴离子在高温下也在锂金属的表面形成稳定的覆膜的方面，比包含磷的含F的草酸盐络合物阴离子更适合，最优选FOB阴离子。
非水电解质中的含F的草酸盐络合物阴离子的浓度C1例如可以为0.1mmol/L以上且500mmol/L以下，可以为10mmol/L以上且300mmol/L以下，可以设为80mmol/L以上且150mmol/L以下。
非水电解质中的硝酸根阴离子的浓度C2例如可以为0.1mmol/L以上且50mmol/L以下，可以为0.5mmol/L以上且20mmol/L以下，可以设为1mmol/L以上且10mmol/L以下。
硝酸根阴离子即使为少量也有减少含F的草酸盐络合物阴离子对正极的影响的效果。由此，浓度C2相对于浓度C1之比：C2/C1例如可以为0.01以上且低于1，可以为0.01以上且0.6以下，可以为0.01以上且0.5以下。
非水电解质的非水溶剂期望包含醚化合物。醚化合物在负极中的耐还原性高，不易产生与锂金属的副反应。醚化合物期望占例如非水溶剂整体的50体积％以上，可以占70体积％以上，可以占90体积％以上，全部非水溶剂可以为醚化合物。需要说明的是，此处，将非水电解质中解离的离子性物质以外全部视为非水溶剂，计算醚化合物的含量。
非水电解质的各成分的含量例如可以使用高效液相色谱、气相色谱-质谱法(GC-MS)、NMR、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、和元素分析等求出。
作为醚化合物，例如可以举出碳数1～5的二烷醚。碳数1～5的二烷醚例如可以为通式：
R1-(OCH2CH2)n-OR2
所示的链状醚化合物(以下，也称为醚化合物A)。R1和R2各自独立地为碳数1～5的烷基，优选碳数1～2的烷基。另外，n为1～4、优选1～2。通过使用醚化合物A作为非水溶剂的主成分，从而非水电解质中的锂盐的溶解性变高，确保非水电解质的高的流动性和高的锂离子传导性。
此处，非水溶剂的主成分例如是指：占非水溶剂的20体积％以上的成分。醚化合物A例如期望占非水溶剂的20体积％以上且80体积％以下。
作为醚化合物，例如可以举出四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。醚化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
作为醚化合物，可以使用氟化醚化合物。作为氟化醚化合物，例如可以举出碳数1～4的二氟烷醚。氟化醚化合物例如可以占非水溶剂的20体积％以上且80体积％以下。
氟化醚化合物的氟化率可以为60％以上，也可以为100％。此处，氟化醚化合物的氟化率是指：用百分率(％)表示氟醚化合物中所含的氟原子与氢原子的总个数中所占的氟原子的个数比率。
通过使用氟化醚化合物，从而可以减小醚骨架中的氧与锂离子的相互作用。氟化醚化合物中所含的氟原子由于本身较强的电负性而具有使氟化醚化合物的分子整体的电子向内核侧吸引的作用。通过氟向醚化合物的导入，从而原本与锂离子应发生相互作用的醚骨架中的氧的非共用电子对的轨道能级降低。轨道间的重叠得到缓和，因此，减弱锂离子与醚之间的相互作用。锂离子不易被氟化醚化合物捕捉，因此，锂离子在负极表面容易被还原为锂金属。因此，可以形成均匀的SEI覆膜，树枝晶体状的锂金属的形成被抑制。因此，锂金属与非水电解质的副反应被抑制，充放电反应变得更均匀地进行。
作为氟化醚化合物的具体例，例如可以举出1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚等。氟化醚化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
非水溶剂包含醚化合物的情况下，负极中的充放电反应变得更均匀地进行，但正极劣化的影响变得容易显现化。因此，抑制硝酸根阴离子所产生的Ni含量高的复合氧化物A的劣化的效果也相对变大。换言之，正极包含复合氧化物A、非水电解质包含含F的草酸盐络合物阴离子以及醚化合物的情况下，硝酸根阴离子对锂二次电池的充放电循环特性的改善产生大的影响。
以下，对本公开的锂二次电池，根据每个构成要素具体地进行说明。
(正极)
正极包含正极活性物质。正极通常具备：正极集电体、和由正极集电体所保持的正极合剂。正极合剂可以包含正极活性物质作为必须成分、包含粘结剂、增稠剂、导电剂等作为任意成分。正极通常具备由正极集电体所保持的层状的正极合剂(以下，称为正极合剂层)。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的构成成分的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。
作为正极活性物质，至少使用所述的复合氧化物A。复合氧化物A为具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。复合氧化物A只要为正极活性物质的主成分即可。
此处，正极活性物质的主成分例如是指占正极活性物质的50质量％以上的成分。复合氧化物A例如期望占正极活性物质的50质量％以上、进一步期望占70质量％以上、进一步期望占90质量％以上。
复合氧化物A的组成例如可以用LiαNi(1-x1-x2-x3-y)Cox1Mnx2Alx3MyO2+β(0.95≤α≤1.05、0.9≤1-x1-x2-x3-y≤0.99、0≤x1≤0.1、0≤x2≤0.1、0≤x3≤0.1、0≤y≤0.1、-0.05≤β≤0.05)表示。其中，M为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr和Y组成的组中的至少1种。
从热稳定性和耐久性的观点出发，表示Al的比率(原子比)的x3期望满足0<x3≤0.1，期望满足0.01≤x3≤0.1。
从功率特性、耐久性的观点出发，表示Co的比率(原子比)的x1期望满足0<x1≤0.1，期望满足0.01≤x1≤0.1。
从高容量化和稳定性的观点出发，表示Ni的比率(原子比)的(1-x1-x2-x3-y)期望满足0.9≤1-x1-x2-x3-y≤0.95。
作为粘结剂，例如可以举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯基)、橡胶状材料(例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR))。
作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物、甲基纤维素等。CMC的改性物中还包含CMC的盐。
作为导电剂，例如可以举出导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、碳纳米管、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑、石墨等)、金属粉末等。
正极集电体根据非水电解质二次电池的种类而选择。作为正极集电体，可以使用金属箔。作为金属箔的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如可以为1～50μm。
(负极)
负极具备负极集电体。充电时锂金属在负极集电体上析出，放电时锂金属溶解。形成锂金属的锂离子由非水电解质供给，由正极供给锂离子至非水电解质。负极可以包含负载于负极集电体的锂离子吸储层(通过负极活性物质(石墨等)所产生的锂离子的吸储和释放而体现容量的层)。该情况下，充满电时的负极的开路电位相对于锂金属(锂的溶解析出电位)可以为70mV以下。充满电时的负极的开路电位相对于锂金属为70mV以下的情况下，锂金属存在于充满电时的锂离子吸储层的表面。即，负极体现锂金属的析出和溶解所产生的容量。
此处，充满电时是指：将电池的额定容量设为C时，例如将电池进行充电直至成为0.98×C以上的充电状态为止的状态。充满电时的负极的开路电位可以如下测定：在氩气气氛下分解、充满电状态的电池并取出负极，将锂金属作为对电极组装电池单元而测定。电池单元的非水电解质可以为与分解了的电池中的非水电解质为相同的组成。
锂离子吸储层是以层状形成有包含负极活性物质的负极合剂者。负极合剂除负极活性物质以外可以进一步包含粘结剂、增稠剂、导电剂等。
作为负极活性物质，可以举出炭质材料、含Si材料、含Sn材料等。负极可以包含1种负极活性物质，也可以组合2种以上而包含。作为炭质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。
作为粘结剂、导电剂等，例如可以使用正极中示例者。负极集电体的形状和厚度可以自正极集电体中的形状和范围分别选择。作为负极集电体(金属箔)的材质，示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
(非水电解质)
非水电解质是包含液态的非水电解质(即，非水电解液)、凝胶电解质和固体电解质的概念，是排除水溶液的电解质的概念。凝胶电解质、固体电解质可以为非水电解液与凝胶化剂或基质材料复合化而成的无流动性的电解质。
非水电解液包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。例如非水电解液包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的锂盐，锂盐可以包含含F的草酸盐络合物锂、和硝酸锂。其中，含F的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子未必来自于锂盐，例如硝酸根阴离子也可以来自于锂盐以外的硝酸盐。
锂盐可以还包含例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、硼酸锂、酰亚胺锂等。它们可以使用1种，也可以组合2种以上而使用。
需要说明的是，作为酰亚胺锂，可以举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(以下，也称为LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸氟磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(FSO2))、三氟甲磺酸九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiN(C2F5SO2)2)等。
非水电解质中的锂盐的总计浓度例如可以为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
作为非水溶剂，可以使用所述的醚化合物，但也可以使用其他化合物。例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、链状醚等作为非水溶剂的至少一部分。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
(分隔件)
期望使分隔件夹设于正极与负极之间。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可以使用微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
(其他)
作为锂二次电池的结构的一例，可以举出如下结构：正极和负极隔着分隔件卷绕而得到的电极组、以及非水电解质收纳于外壳体而成的结构。或者，可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组、其他形态的电极组。锂二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
用部分剖视图在图1中示意性示出本公开的锂二次电池的一例的构成。图1所示的锂二次电池100为圆筒形的二次电池。
锂二次电池100为卷绕形的电池，包含卷绕式的电极组40和非水电解质。电极组40包含带状的正极10、带状的负极20和分隔件30。在正极10与负极20之间配置有分隔件30。正极10上连接有正极引线13。负极20上连接有负极引线23。
正极引线13的一端与正极10连接、另一端与封口体50连接。封口体50包含正极端子50a。通常封口体50包含电池的内压上升时作为安全阀工作的机构。
负极引线23的一端连接于负极20、另一端连接于壳体(壳主体)60的底部。壳体60作为负极端子发挥功能。壳体60为有底圆筒形的罐。壳体60为金属制，例如由铁形成。对铁制的壳体60的内表面通常实施镀镍。在电极组40的上部和下部分别配置有树脂制的上部绝缘环81和下部绝缘环82。在壳体60的内部配置有电极组40和非水电解质。壳体60由封口体50和垫片70封口。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
将正极活性物质颗粒(组成：LiNi0.9Co0.05Al0.05O2)100质量份与乙炔黑1质量份与聚偏二氟乙烯1质量份与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，得到正极浆料。接着，在铝箔(正极集电体)的两面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
(2)负极的制作
负极(负极集电体)通过将电解铜箔(厚度10μm)切成规定尺寸而制作。
(3)非水电解液的制备
使LiN(FSO2)2(即，LiFSI)以1mol/L的浓度溶解在以2：1的体积比包含DME(1,2-二甲氧基乙烷)与PC(碳酸亚丙酯)的非水溶剂的混合液中，进一步分别以100mmol/L的浓度使作为含F的草酸盐络合物锂盐的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)溶解、以5mmol/L的浓度使硝酸锂溶解，制备非水电解液。
(4)锂二次电池的制作
在正极上安装铝制的极耳、负极上安装镍制的极耳。接着，以分隔件配置在正极与负极之间的方式配置正极、负极和分隔件，将其一并以螺旋状卷绕。将卷绕后的电极组收纳于由包含铝层的层压片形成的袋状的外壳体。在外壳体内注入非水电解液后，封固外壳体，得到锂二次电池的评价用的电池单元A1。
《实施例2》
将非水电解液中的硝酸锂的浓度变更为50mmol/L，与实施例1同样地制作电池单元A2。
《实施例3》
非水溶剂中使用碳酸二甲酯(DMC)代替PC，与实施例1同样地制作电池单元A3。
《实施例4》
将非水电解液中的LiFOB的浓度变更为500mmol/L，与实施例1同样地制作电池单元A4。
《实施例5》
非水溶剂中使用DMC代替DME，与实施例1同样地制作电池单元A5。
《比较例1》
非水电解液中均不含LiFOB和硝酸锂，与实施例1同样地制作电池单元B1。
《比较例2》
非水电解液中不含硝酸锂，与实施例1同样地制作电池单元B2。
《比较例3》
非水电解液中不含LiFOB，与实施例1同样地制作电池单元B3。
《比较例4》
将正极活性物质的组成变更为LiNi0.5Co0.2Al0.3O2，与实施例1同样地制作电池单元B4。
《比较例5》
非水电解液中不含硝酸锂，与实施例5同样地制作电池单元B5。
《比较例6》
非水电解液中不含LiFOB，与实施例5同样地制作电池单元B6。
《比较例7》
非水电解液中不含硝酸锂，与比较例4同样地制作电池单元B7。
《比较例8》
非水电解液中包含二草酸硼酸锂(LiBOB)代替LiFOB，与实施例1同样地制作电池单元B8。
表1中示出非水电解液和正极活性物质的组成。
[表1]
Figure BDA0004025208060000141
<电池的评价＞
(充放电循环特性)
对于评价用的电池单元，在25℃的温度环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.1V，之后，以4.1V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.05It。接着，对于电池单元，以0.3It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V。重复该充放电循环100次循环，求出第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量(C1)的比率作为容量维持率(R100)。将结果示于表2。放电容量(C1)用将实施例1的电池单元A1中得到的值作为100的相对值(Index)表示。
(短路寿命(枝晶发生))
在100次循环以及其后重复上述充放电循环，发生金属锂的枝晶所导致的短路，求出直至电压骤降的循环数(N)。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004025208060000151
如果对比实施例1与比较例2，则可以理解：非水电解液中包含具有氟的草酸盐络合物阴离子，从而金属锂的枝晶的发生被显著抑制，另一方面，充放电循环特性(R100)劣化。于此相对，非水电解液中包含具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子的实施例中，充放电循环特性(R100)显著改善。
另外，如果对比均使用Ni含量少的锂过渡金属复合氧化物的比较例4与比较例7，则可以理解：硝酸根阴离子的有无对充放电循环特性造成的影响微小。进一步，如果对比均不使用硝酸根阴离子的比较例2与比较例7的结果，则与使用Ni含量少的锂过渡金属复合氧化物的比较例7(R100＝61.2)相比，使用Ni含量高的复合氧化物A的比较例2(R100＝58.6)的充放电循环特性变得相当低。这种改善充放电循环特性的降低的硝酸根阴离子的效果在使用Ni含量高的复合氧化物A的情况下特别显著。
另外，如果对比非水电解液均不含醚化合物的实施例5自比较例5的改善效果、跟非水电解液均包含醚化合物的实施例1自比较例2的改善效果，则实施例1自比较例2的改善效果显著。该结果示出：非水电解液包含醚化合物的情况下，特别是硝酸根阴离子的作用效果显现化。
需要说明的是，比较例8的结果示出：即使非水电解液中包含LiBOB，也无法期待抑制枝晶的效果以及改善充放电循环特性的效果。
产业上的可利用性
本公开可以用于充电时锂金属析出、放电时锂金属溶解的锂二次电池。
附图标记说明
10 正极
13 正极引线
20 负极
23 负极引线
30 分隔件
40 电极组
50 封口体
50a 正极端子
60 壳体(壳主体)
70 垫片
81 上部绝缘环
82 下部绝缘环
100 锂二次电池

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包含：正极、负极、配置于所述正极与所述负极之间的分隔件和非水电解质，
所述正极包含锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物至少包含Ni、且Ni在除Li以外的全部金属元素中所占的比率为90摩尔％以上，
所述负极中，充电时锂金属析出、放电时所述锂金属溶解，
所述非水电解质包含：非水溶剂、锂离子、具有氟的草酸盐络合物阴离子和硝酸根阴离子。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还包含Al。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物还包含Co。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，其中，所述具有氟的草酸盐络合物阴离子包含硼。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述具有氟的草酸盐络合物阴离子的浓度C1为0.1mmol/L以上且500mmol/L以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水电解质中的所述硝酸根阴离子的浓度C2为0.1mmol/L以上且50mmol/L以下。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，所述浓度C2相对于所述浓度C1之比：C2/C1为0.01以上且低于1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池，其中，所述非水溶剂的50体积％以上为醚化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3260282B2 (ja) * 1995-05-26 2002-02-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
AU2017308212A1 (en) * 2016-08-12 2019-02-21 Viking Power Systems Pte. Ltd. Additive containing electrolytes for high energy rechargeable metal anode batteries
KR102017939B1 (ko) * 2016-12-16 2019-10-14 울산과학기술원 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 그를 이용한 리튬 이차전지
US20210111429A1 (en) 2017-03-28 2021-04-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111276744A (zh) * 2020-02-12 2020-06-12 清华大学 一种含阴离子受体添加剂的局部高浓度锂金属电池电解液

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