CN115867689A - 硅前体化合物及形成含硅膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供某些硅前体化合物，其可用于在半导体装置的制造中形成含硅膜；且更具体地关于用于形成此类含硅膜、如包含二氧化硅或氮化硅的膜的组合物及方法。

Description

硅前体化合物及形成含硅膜的方法
技术领域
一般来说，本发明涉及用于沉积含硅膜到微电子装置表面上的方法及前体。
背景技术
在半导体制造中，化学惰性电介质材料(如氮化硅(Si3N4)、氧氮化硅(SiOxNy)、碳化硅(SiC)、碳氮化硅(SiCN)及碳氧化硅(SiCO)及/或二氧化硅(SiO2))的薄(例如<1000纳米厚度)钝化层广泛用于微电子装置结构中，以用作多层装置的结构元件，如侧壁间隔元件、扩散屏蔽、氧化屏障、沟槽隔离涂层、金属间电介质材料、钝化层、绝缘体及蚀刻停止层。
通过化学气相沉积技术沉积含硅膜是用于形成此类膜的极具吸引力的方法。特别需要涉及低沉积温度(例如低于约450℃的温度)的CVD工艺，但要求用于此目的的适合的硅前体化合物的可用性。在一些情况下，当集成电路的热预算将允许时，可考虑更高沉积温度。在这些情况下，可使用温度>450℃来实现所需电介质膜。因此，需要用于形成可在此类较高温度下使用的含硅膜的前体。特别地，需要具有良好热稳定性、高易失性及与衬底表面的反应性的液态硅前体。
发明内容
本发明大体上涉及在半导体装置的制造中形成含硅膜，且更具体地关于用于形成此类含硅膜的组合物及方法。在一个特定实施例中，发现前体双(三氯硅基)乙烷可用于形成具有高纯度且以高生长速率(也就是说约
Figure BDA0004044644850000011
/循环，在600℃下，使用臭氧作为氧化气体及约/>
Figure BDA0004044644850000012
/循环，在725℃下，使用氨)的二氧化硅及氮化硅膜。此外，如本文提供的数据所显示，与使用双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)与臭氧形成的所得二氧化硅膜及用六氯二硅烷(HCDS)形成的氮化硅膜相比，由所述前体产生的膜的湿蚀刻速率(WER)显著提高。发现双(三氯硅基)乙烷在高于600℃的温度下是热稳定的，因此使其可用于高纯度二氧化硅膜所需的相对高温原子层沉积工艺。
附图说明
图1是生长速率(
Figure BDA0004044644850000021
/循环)与前体脉冲时间(单位为秒)的图。该图将已知硅前体BTBAS(双(叔丁基氨基)硅烷)使用臭氧作为氧化气体与本发明示例性式(I)化合物(也就是说BTCSE)使用臭氧作为氧化气体进行比较。
图2说明在衬底温度从600℃到650℃变化的同时ALD二氧化硅沉积工艺的生长速率/循环。圆形点表示饱和曲线及菱形点表示折射率。在该实验中，使用O3的1000sccm的流速。所使用的脉冲沉积循环顺序是(i)前体21秒，(ii)吹扫20秒，(iii)臭氧30秒，及(iv)吹扫20秒。
图3是使用热氧化物作为归一化基准＝1的湿蚀刻速率比较(200:1稀HF)。该图说明与已知硅前体BTBAS(双(叔丁基氨基)硅烷)相比，本发明示例性式(I)化合物(也就是说BTCSE)的湿蚀刻性能大大改进。
图4是使用BTCSE及臭氧形成的SiO2膜的原子百分比曲线。该数据说明SiO2膜中没有可测量数量的碳或氯。
图5是示例性微电子装置结构的TEM(透射电子显微图)，其说明呈现大于96％阶梯覆盖率的高纵横比结构中的优异SiO2膜形成。
图6说明在衬底温度从600℃到725℃变化的同时热ALD氮化硅沉积工艺的生长速率/循环。正方形点表示饱和曲线及圆形点表示折射率。在该实验中，使用NH3的300sccm的流速。所使用的脉冲沉积循环顺序是(i)前体21秒，(ii)吹扫20秒，(iii)氨25秒，及(iv)吹扫20秒。
图7是湿蚀刻速率比较(100:1稀HF)。该图说明在相当厚度下，与使用已知硅前体HCDS(六氯二硅烷)形成的氮化硅相比，使用本发明示例性式(I)化合物(也就是说BTCSE)制备的氮化硅的湿蚀刻性能大大改进。通过CVD制备的氮化硅，作为参照例，在相同条件下具有
Figure BDA0004044644850000022
/min的蚀刻速率。
图8A及图8B是通过在650℃及725℃下使用BTCSE及氨的热沉积(非等离子体)工艺形成的氮化硅膜的原子百分比曲线。该数据说明氮化硅膜中没有可测量数量的氯及极低含量的碳，且在较高温度下发现的碳更少。此证实BTCSE可用于高温(高于600℃)非等离子体沉积工艺以生产高纯度氮化硅，其甚至在极低厚度下还具有惊人高的抗蚀刻性。
图9说明在450℃及515℃的衬底温度下使用BTSCE与作为共反应物的氨的热(非等离子体)ALD硅沉积工艺的生长速率/循环。图10A及图10B是所得含硅膜的原子百分比曲线，且图11证实这些膜在沉积到高纵横比结构上时的极高保形性。图12A及图12B是这些热ALD膜的湿蚀刻速率结果(100:1稀HF)，使用热氧化物作为比较。这些图中的每一者均证实，使用本发明示例性式(I)化合物，使用氨作为共反应物的热ALD沉积工艺可用于以期望的生长速率提供高度保形膜且具有良好湿蚀刻性能。。
具体实施方式
如本说明书及随附权利要求书中所使用，除非本文另外明确指示，否则单数形式“一”、“一个”及“所述”包括多个指示物。如本说明书及随附权利要求书中所使用，除非本文另外明确指示，否则术语“或”一般在包括“及/或”的其意义上使用。
术语“约”一般是指认为等效于所列举的值(例如，具有相同功能或结果)的数值范围。在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入到最接近有效数字的数值。
使用端点表示的数值范围包括包含在所述范围内的所有数值(例如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一方面，本发明提供式(I)化合物：
Figure BDA0004044644850000031
其中各R1独立地选自氢或C1-C4烷基，且各R2独立地选自氯、溴、碘、氢或C1-C4烷基，限制条件为不少于两个R2是选自氯、溴或碘。在一个实施例中，各R1是氢。在另一个实施例中，各R2选自氯、溴或碘。在另一个实施例中，各R1是氢且各R2是氯，也就是说下式化合物
Figure BDA0004044644850000032
在此以头字语“BTCSE”表示。
式(I)化合物可用作气相沉积含硅膜且特别是微电子装置的表面上的膜中的前体。在某些实施例中，膜还包含氮及/或氧及/或碳。因此，在第二方面，本发明提供一种在用于形成含硅膜到微电子装置的表面上的方法，所述方法包括在气相沉积条件下在反应腔室中引入至少一种式(I)化合物到所述表面。
如本文所用，术语“含硅膜”是指膜，如二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、氧碳氮化硅、低k含硅薄膜、高k栅极硅酸盐膜及低温硅外延膜。
在某些实施例中，气相沉积条件包括称为化学气相沉积、脉冲化学气相沉积及原子层沉积的反应条件。优选地，气相沉积条件不使用等离子体。在脉冲化学气相沉积的情况下，可使用前体化合物与共反应物的一系列交替脉冲在有或没有中间(惰性气体)吹扫步骤下以积聚膜厚度到所需终点。
在某些实施例中，上述前体化合物的脉冲时间(也就是说，前体暴露于衬底的持续时间)范围为约1到30秒。当使用吹扫步骤时，持续时间为约1到20秒或1到30秒。在其它实施例中，共反应物的脉冲时间范围为5到60秒。
在一个实施例中，气相沉积条件包括约100℃到约1000℃、如约450℃到约1000℃、约400℃到约600℃、或高于600℃到约900℃的温度；及约0.5到约1000托的压力。在另一个实施例中，气相沉积条件包括约100℃到约800℃、如约425℃到约525℃、500℃到约750℃、或约625℃到约725℃的温度。
可采用以上化合物来通过任何适合的气相沉积技术(如CVD、数字(脉冲)CVD、ALD及脉冲等离子体工艺)来形成高纯度含硅薄膜。此类气相沉积工艺可用于形成含硅膜于微电子装置上，所述膜具有约20埃到约2000埃、如约20埃到约1000埃或约100埃到约1000埃的厚度。例如，所述含硅膜具有约100埃到约250埃或约200埃到约500埃的厚度。
在本发明工艺中，以上化合物可与所需微电子装置衬底以任何适合的方式，例如在单晶片CVD、ALD及/或PECVD或PEALD腔室中或在装纳多个晶片的炉中反应。
或者，本发明工艺可作为ALD或类似ALD的工艺进行。如本文所用，术语“ALD或类似ALD”是指如以下的工艺：(i)将各反应物(包括硅前体式(I)化合物及氧化及/或还原共反应物气体)依序引入反应器(如单晶片ALD反应器、半分批式ALD反应器或分批式炉ALD反应器)中，或(ii)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同区段将各反应物(包括硅前体式(I)化合物及氧化及/或还原共反应物气体)暴露于衬底或微电子装置表面且各区段间隔有惰性气体帘幕，也就是说空间ALD反应器或辊对辊式(roll to roll)ALD反应器。
一般来说，使用前体式(I)化合物制备的所需膜可通过选择各化合物，结合使用还原或氧化共反应物来定制。参见，例如，以下反应图1，其说明式(I)前体可如何用于气相沉积工艺中：
Figure BDA0004044644850000051
在一个实施例中，气相沉积工艺可进一步包括涉及将前体暴露于共反应物气体(如H2、H2等离子体、H2/O2混合物、水、N2O、N2O等离子体、NH3、NH3等离子体、N2或N2等离子体)的步骤。例如，可使用氧化共反应物气体，如O2、O3、N2O、水蒸气、醇或氧气等离子体。在一个实施例中，将前体BTCSE用于用O3作为氧化共反应物气体的ALD工艺中。在某些实施例中，所述气体进一步包括惰性气体，如氩气、氦气、氮气或其组合。在另一个实施例中，所述气体进一步包括氮气，其可在等离子体条件下与式(I)前体反应以形成氧氮化硅膜。在一个实施例中，本发明涉及使用臭氧作为氧化共反应物气体来沉积低湿蚀刻速率二氧化硅膜的高温热原子层沉积(ALD)工艺。
在另一个实施例中，以上气相沉积工艺可进一步包括涉及将膜暴露于包含选自H2、肼(N2H4)、甲基肼、叔丁基肼、1,1-二甲基肼、1,2-二甲基肼及NH3的气体的共反应物气体的步骤。例如，氨气可用于非等离子体沉积工艺以形成氮化硅。在某些实施例中，所述气体进一步包括惰性气体，如氩气、氦气、氮气或其组合。
在一个优选的实施例中，本发明涉及使用氨作为还原共反应物气体来沉积低湿蚀刻速率氮化硅膜的高温(如高于400℃或高于600℃)热原子层沉积(ALD)工艺。等离子体辅助或增强型ALD工艺通常提供膜、如氮化硅膜，具有较低保形性及较低膜厚度均匀性。热ALD因此是优选的，假设沉积前体在升高的温度下是稳定的。已发现式(I)化合物能够进行含硅膜的低温PECVD及/或PEALD形成以及高温非等离子体ALD两者。此类化合物呈现高易失性及化学反应性，但在就涉及前体的挥发或蒸发的温度下的热降解方面是稳定的，从而允许将所得前体蒸气一致且可重复地输送到沉积区或反应腔室。就此来说，已惊人地发现，BTCSE在超过600℃的温度下是稳定的，且进一步地，BTCSE直到约650℃才呈现热降解。式(I)化合物的化学反应性允许在低温下使用PEALD技术进行膜生长，在所述低温下传统硅前体材料(如TEOS)是惰性的且因此几乎不呈现沉积行为。此外，如上所述，图3图示地说明与已知硅前体BTBAS(双(叔丁基氨基)硅烷)的性能相比，本发明示例性式(I)化合物(也就是说BTCSE)的湿蚀刻性能大大改进。因此，在另一实施例中，本发明提供如上所述的本发明方法，其中所述含硅膜是二氧化硅，且其中所述由此形成的二氧化硅膜呈现与用BTBAS及臭氧沉积的SiO2的湿蚀刻速率相比提高至少约50％的湿蚀刻速率。
此外，也发现式(I)化合物的化学反应性允许在高温下使用热ALD技术进行膜生长，在所述高温下传统硅前体通常不适合。如上所述，图6图示地说明对于形成氮化硅，与已知硅前体HCDS(六氯二硅烷)的性能相比，本发明示例性式(I)化合物(也就是说BTCSE)的湿蚀刻性能大大改进。因此，在另一实施例中，本发明提供如上所述的本发明方法，其中所述含硅膜是氮化硅，且其中所述由此形成的氮化硅膜呈现与用HCDS及氨沉积的氮化硅的湿蚀刻速率相比提高至少约50％的湿蚀刻速率。例如，所述氮化硅膜在小于约
Figure BDA0004044644850000061
如小于约
Figure BDA0004044644850000062
的膜厚度下可具有小于/>
Figure BDA0004044644850000063
/min、如小于/>
Figure BDA0004044644850000064
/min的湿蚀刻速率。
当使用式(I)前体化合物时，可通过使用共反应物(如呈例如甲烷、乙烷、乙烯或乙炔形式的碳)来实现将碳及氮纳入此类膜中以进一步将碳内含物引入含硅膜中，由此产生碳化硅。类似地，可通过使用含氮还原气体来引入氮。
本文所公开的沉积方法可涉及一或多种吹扫气体。用于吹扫除去未消耗的反应物及/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气、氮气、氦气、氖气、氢气及其混合物。在某些实施例中，吹扫气体(如Ar)以约10到约2000sccm范围内的流速供应到反应器中并持续约0.1到1000秒，由此吹扫可留在反应器中的未反应的材料及任何副产物。
可通过改变供应硅前体化合物、共反应物气体(如氧化气体或还原气体)及/或其它前体、源气体及/或试剂的顺序及/或改变所得电介质膜的化学计量组成来进行供应它们的各自步骤。
对硅前体式(I)化合物及共反应物氧化气体、还原气体或其组合中的至少一者施加能量以引发反应且形成含硅膜于微电子装置衬底上。此种能量可由但不限于以下提供：热、脉冲热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束(e-beam)、光子、远程等离子体方法及其组合。在某些实施例中，可使用二次RF频率源来修改衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施例中，等离子体生成工艺可包括等离子体直接生成于反应器中的直接等离子体生成工艺、或替代地，远程等离子体生成工艺，其中等离子体在反应区及衬底的“远程”生成，被供应到反应器中。
如本文所用，术语“微电子装置”对应于微电子、集成电路或计算机芯片应用中使用而制造的半导体衬底，包括为3D NAND结构、平板显示器及微电机系统(MEMS)。应理解，术语“微电子装置”并不意指以任何方式限制且包括任何衬底，所述衬底包括负通道金属氧化物半导体(nMOS)及/或正通道金属氧化物半导体(pMOS)晶体管且最终将成为微电子装置或微电子组件。此种微电子装置装纳至少一个衬底，所述衬底可选自例如硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光阻剂、锗、含锗、含硼、Ga/As、柔性衬底、多孔无机材料、金属(如铜及铝)及扩散势垒层(如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN)。膜与多种后续加工步骤(如例如化学机械平坦化(CMP)及各向异性蚀刻工艺)相容。
式(I)化合物可通过使经取代的乙烯基硅烷与硅烷在肆(三苯基膦)钯(0)存在下反应来制备。举例来说，以下反应图2说明式(I)化合物的合成，其中各R1是氢且各R2是氯：
Figure BDA0004044644850000071
/>
本发明可通过其优选的实施例的以下实例进一步说明，尽管应理解，仅出于说明目的包括这些实例而非意图限制本发明的范围，除非另有明确说明。
实例1——合成BTCSE
将三氯乙烯基硅烷(500.0g，3.1莫耳)、三氯硅烷(419.4g，3.1莫耳)及肆(三苯基膦)钯(0)(1.8g)放入1L 3颈圆底烧瓶中。在192℃下加热反应混合物。温度达到192℃后，将反应混合物冷却降到80℃。通过在80℃下于20托下简单蒸馏来纯化产物以得到呈无色液体的最终产物(825g，89.7％)。发现产物大于98％纯。
实例2——使用BTCSE与作为共反应物气体的臭氧的气相沉积
用双(三氯硅基)乙烷(将其置于40℃的鼓泡器中)沉积氧化硅膜。使用臭氧反应物从450℃到650℃作为晶片温度，且将反应器压力控制在0.5到1.5托，使用双簇射头ALD反应器以沉积氧化硅膜于硅晶片上。氧化硅沉积之后为21秒硅脉冲、20秒Ar吹扫、30秒臭氧脉冲及20秒Ar吹扫；且将所述循环重复190个循环以得到
Figure BDA0004044644850000081
的膜厚度。其在650℃下经饱和约1.57/循环且膜中无碳及氯杂质。使用0.2％ HF稀溶液，实现/>
Figure BDA0004044644850000082
/min的膜湿蚀刻速率。
实例3——使用BTCSE与作为共反应物气体的氨的气相沉积
使用双(三氯硅基)乙烷(将其置于40℃的鼓泡器中)沉积氮化硅膜。使用氨反应物从600℃到725℃作为晶片温度，且将反应器压力控制在0.5到1.5托，使用双簇射头ALD反应器以沉积氮化硅膜于硅晶片上。氮化硅沉积之后为21秒硅脉冲、20秒Ar吹扫、25秒氨脉冲及20秒Ar吹扫；且将所述循环重复190个循环以得到
Figure BDA0004044644850000083
的膜厚度。其在725℃下经饱和约1.45/循环，其中膜中具有低于10％的碳且没有氯杂质。使用0.1％ HF稀溶液，获得的膜湿蚀刻速率为/>
Figure BDA0004044644850000084
/min。
实例4——使用BTCSE与作为共反应物气体的氨的气相沉积
使用类似于实例3中所描述的方法的方法，使用双(三氯硅基)乙烷沉积氧碳氮化硅膜。使用氨共反应物从450℃及515℃作为试样块温度，且将反应器压力控制在2托，将SiOCN膜沉积于硅试样块上。硅沉积后为16秒氨脉冲，且重复所述循环以得到150到
Figure BDA0004044644850000085
的膜厚度。发现生长速率在450℃时为/>
Figure BDA0004044644850000086
/循环及在515℃时为/>
Figure BDA0004044644850000089
/循环，如图9中所示。所得膜组合物显示于图10A及图10B中。
还于高纵横比结构上进行沉积。使用使用BTCSE的热ALD工艺，发现高保形性，如图11中所示。具体地，在450℃下于AR11沟槽结构上形成81％保形含硅膜及在515℃下于AR11沟槽结构上形成97％保形含硅膜。
此外，使用0.1％ HF稀溶液获得膜湿蚀刻速率。如图12A及图12B中所示，在450℃下形成的膜得到
Figure BDA0004044644850000087
/min的蚀刻速率及在515℃下形成的膜发现/>
Figure BDA0004044644850000088
/min的蚀刻速率。
已特别参照本发明某些实施例详细描述本发明，但应理解，在本发明的精神及范围内可实现变化及修改。

Claims (20)

1.一种用于在微电子装置的表面上形成含硅膜的方法，所述方法包括在原子层沉积条件下在高于600℃的温度下引入至少一种式(I)化合物到反应腔室中的所述表面：
Figure FDA0004044644840000011
其中各R1独立地选自氢或C1-C4烷基，且各R2独立地选自氯、溴、碘、氢或C1-C4烷基，限制条件为不少于两个R2选自氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原子层沉积条件是在高于600℃到约900℃的温度下。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述原子层沉积条件是在约625℃到约725℃的温度下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述原子层沉积条件是非等离子体条件。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅膜为氮化硅、氮氧化硅或氧碳氮化硅。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅膜具有约
Figure FDA0004044644840000012
到约/>
Figure FDA0004044644840000013
的厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅膜具有约
Figure FDA0004044644840000014
到约/>
Figure FDA0004044644840000015
的厚度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含硅膜是氮化硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氮化硅具有在小于
Figure FDA0004044644840000016
的膜厚度下小于/>
Figure FDA0004044644840000018
Figure FDA0004044644840000017
的湿式蚀刻速率。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面选自二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、铝、钨、铜、钴、钼、钌、硅晶片或其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物具有下式：
Figure FDA0004044644840000021
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物具有高于98％的纯度。
13.一种用于在微电子装置的表面上形成含硅膜的方法，所述方法包括在原子层沉积条件下在高于400℃的温度下引入至少一种式(I)化合物到反应腔室中的所述表面：
Figure FDA0004044644840000022
其中各R1独立地选自氢或C1-C4烷基，且各R2独立地选自氯、溴、碘、氢或C1-C4烷基，限制条件为不少于两个R2选自氯、溴或碘，其中所述含硅膜是氮化硅、氧氮化硅或氧碳氮化硅。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述原子层沉积条件是在高于400℃到约600℃的温度下。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述原子层沉积条件是在约425℃到约525℃的温度下。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述含硅膜具有约
Figure FDA0004044644840000024
到约/>
Figure FDA0004044644840000023
的厚度。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述含硅膜具有约
Figure FDA0004044644840000025
到约/>
Figure FDA0004044644840000026
的厚度。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述含硅膜是氧碳氮化硅。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(I)化合物具有下式：
Figure FDA0004044644840000031
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述式(I)化合物具有高于98％的纯度。
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