CN115849914A - 一种ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZrB2‑SiC‑LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的制备方法，先将配制的锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液五种溶液混合搅拌，水解后缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经冷压、热处理即得ZrB2‑SiC‑LaB6三元复合陶瓷。本发明通过溶胶凝胶技术结合原位硼热/碳热反应技术，制得ZrB2‑SiC‑LaB6纳米复合陶瓷，其中ZrB2、SiC、LaB6形成纳米复合相，少量的ZrO2相和LaBO3相伴生在纳米复合相周围，各相分布均匀，分散性好，同时无明显的晶内封闭孔隙，晶粒的平均粒径约300nm。
Description
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料(UHTCs)制备技术领域，具体涉及一种超高温领域下ZrB2-SiC-LaB6三元纳米复合陶瓷的溶胶凝胶法制备过程。
背景技术
ZrB2在1200℃以下氧化生成的B2O3与ZrO2氧化层具有优异的保护作用；而当温度高于1200℃之后，虽然氧化层中的ZrO2在高温下十分稳定，但氧化层中的B2O3会因为高蒸气压而大量挥发，从而使氧化层形成疏松多孔结构，导致ZrB2在高温区间内失去抗氧化保护能力。B2O3在高温下的挥发破坏了材料结构的致密性，从而影响了ZrB2的断裂韧性。因此，通过对ZrB2基超高温陶瓷材料体系的研发及其显微结构的调控，以实现其在更宽温域保持良好的高温抗氧化性和断裂韧性，对于高超声速飞行器及新一代超燃冲压发动机防热部件至关重要。当前，在ZrB2中掺杂陶瓷相ZrC和SiC是提升高温抗氧化性能的有效途径。在高温(≥1800℃)下，ZrC和SiC氧化形成SiO2-ZrO2能保持高粘度玻璃态，有效阻碍氧进入材料内部。当温度低于1800℃时，SiC氧化产物SiO2与B2O3生成稳定的硼硅玻璃相可增强液相防护能力，另外，SiC还能够降低ZrB2陶瓷基体的烧结温度，抑制烧结过程中ZrB2和ZrC晶粒异常生长。因此，ZrB2-ZrC-SiC复合陶瓷结合了ZrB2、ZrC和SiC陶瓷在不同温度区间的抗氧化特性，在更宽温域表现出良好的抗氧化能力。大量研究表明，在ZrB2中加入20vol.％SiC可显著提高其高温抗氧化性能。进一步添加稀土镧元素，可提高ZrB2-SiC基陶瓷的韧性及抗弯强度等综合物理性能。
目前ZrB2-SiC-LaB6三元复合陶瓷均是利用纯度高的单相原料粉末物理混合后烧结而成，如图1(a)、(b)所示[1]，单相晶粒较大且存在不少的晶内封闭空隙，这些均是无法通过烧结与热处理消除掉的孔隙，影响材料的致密度以及晶内传质作用，从而使强度以及韧性的提高受到限制。
[1]LaB6和La2O3添加剂对ZrB2-SiC超高温陶瓷结构与性能的影响,稀有金属材料与工程,第38卷增刊2,2009年12月.
发明内容
针对现有ZrB2-SiC-LaB6制备工艺存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的制备方法，通过溶胶凝胶技术结合原位硼热/碳热反应技术，制得ZrB2-SiC-LaB6纳米复合陶瓷，其中ZrB2、SiC、LaB6形成纳米复合相，少量的ZrO2相和LaBO3相伴生在纳米复合相周围，各相分布均匀，分散性好，同时无明显的晶内封闭孔隙，晶粒的平均粒径约300nm。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的制备方法，所述ZrB2-SiC-LaB6的分子式为(ZrB2-20vol.％SiC)-(10-40)wt.％LaB6，其中ZrB2-20vol.％SiC和LaB6的质量百分比为60-90％：10-40％；其制备过程为：
先分别配制锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液，然后将五种溶液混合搅拌，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经冷压、热处理即得ZrB2-SiC-LaB6三元复合陶瓷。
进一步地，所述ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的具体制备过程为：
(1)将氧氯化锆溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为锆源；
(2)将硼酸溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硼源；
(3)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硅源；
(4)将氯化镧溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为镧源；
(5)将葡萄糖溶于去离子水中，再加入聚乙二醇，搅拌至充分混匀，作为碳源；
(6)将锆源、硼源、硅源和镧源加入至碳源中，搅拌至充分混匀，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；
(7)将前驱体粉末冷压，得到冷胚体；在氩气气氛下，将冷胚体进行热处理，即得ZrB2-SiC-LaB6三元复合陶瓷。
进一步地，步骤(1)中，锆源中，氧氯化锆的摩尔浓度为0.2-1mol/L，氧氯化锆和过氧化氢的摩尔比为1:3-8，聚乙二醇的加入量占锆源总质量的0.5-2％，搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
进一步地，步骤(2)中，硼源中，硼酸的摩尔浓度为1-2.5mol/L，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为10-60min。。
进一步地，步骤(3)中，硅源中，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L。
进一步地，步骤(4)中，镧源中，氯化镧的摩尔浓度为0.5-1mol/L，氯化镧和过氧化氢的摩尔比为1:15-20，聚乙二醇的加入量占镧源总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为5-30min。
进一步地，步骤(5)中，碳源中，葡萄糖的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，聚乙二醇的加入量占硼源、硅源和碳源三者总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃。
进一步地，步骤(6)中，氧氯化锆、硼酸、正硅酸乙酯、氯化镧和葡萄糖的摩尔比为1:(2-5):(0.3-1):(0.1-0.5):(0.5-2)；搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为1-5h；陈化时间为1-3d，干燥温度为60-90℃。
进一步地，步骤(7)中，冷压的工艺参数为：压力范围为5-10MPa，保压时间为2-10min；热处理的工艺参数为：升温时，前1300℃升温速率不得超过10℃/min，1300-1550℃升温速率不得超过5℃/min，在1550℃保温1-3h。
相比于现有技术，本发明的优势在于：
(1)本发明的ZrB2-SiC-LaB6纳米复合陶瓷，ZrB2、SiC与LaB6为纳米混合相形成纳米复合晶粒，另含有少量的ZrO2相为球形颗粒，在ZrB2、SiC、LaB6为纳米复合晶粒周围处结晶，其次还有少量的LaBO3。该复合粉体的晶粒无明显方向性，界面平整光滑，总体以二维台阶的方式生长，相较于三元单相物理混合后烧结的陶瓷材料，纳米复合相材料的晶内孔隙基本上被消除，晶间的开孔结构，可通过进一步的烧结传质作用降低。
(2)本发明的ZrB2-SiC-LaB6纳米复合陶瓷，利用了溶胶凝胶法与硼热/碳热反应法，相较于三元单相物理混合后烧结的陶瓷材料，各晶相间的结合更是在表现在亚晶粒上，本产品再结合热压或者SPS烧结技术，可得到致密复合材料。
(3)本发明的ZrB2-SiC-LaB6纳米复合陶瓷，利用了低能耗、易操作、安全的制备方法，无须对原料纯度、性质有过高的要求，符合国家节能减排的战略方向，有利于该型超高温材料的广泛使用，还可以用于相关涂层、薄膜等的衍生制造。
附图说明
图1为三元ZrB2-SiC-5wt.％LaB6/La2O3单相混合烧结后的断口形貌图；(a)添加5wt.％的LaB6烧结后的微观照片；(b)添加5wt.％的La2O3烧结后的微观照片；
由作者所述，图1中浅色相为ZrB2相，深色相为SiC相，未发现LaB6或La2O3相，其中可见各相混合相比于本发明各相弥散分布的情况较差，且所烧结的材料中，晶内闭孔含量较多，晶内闭孔也制约了晶体材料强度、韧性等的提高，同时也无法通过烧结作用消除。
图2为不同硼化镧含量的复合陶瓷的微观晶粒图，(a)不添加硼化镧；(b)20wt.％硼化镧；(c)30wt.％硼化镧；(d)40wt.％硼化镧；
由图2中可以看出，ZrB2-SiC-LaB6复合相晶内封闭孔洞几乎很少，一方面也展现了本发明相较与单相物理混合后烧结的改善情况，另一方面晶粒间开放孔隙较大，可以通过后期烧结作用改善，同时，随着氯化镧的添加ZrO2相大量减少。
图3为(ZrB2-20vol.％SiC)-40wt.％LaB6的微观结构以及对应的能谱图；
由图3可以看出，不同于相关三元单相粉末物理混合后烧结重结晶的方式，本发明制备的纳米复合粉体，各相分布均匀，以亚晶粒融合为大晶粒的形式均匀地分布在晶粒间，并且可以看出由类似于台阶式的方式结晶长大。
图4为不同硼化镧含量的粉体热处理后的XRD图。
由图4可以证实，本发明添加氯化镧之后，热处理过的陶瓷凝胶粉末中，含有的主要晶相为ZrB2、SiC、LaB6与LaBO3，无其他杂质相。在不添加氯化镧时，该法制备的ZrB2-SiC复合陶瓷中含有大量的ZrO2，通过添加氯化镧，可以看出ZrO2大量减少，这有利于提高材料的高温抗氧化性能。
图5为对比例2制得的复合粉体的XRD图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
对比例1
一种ZrB2-20vol.％SiC(ZrO2)超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一：前驱体的制备
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将1.4g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将2.8g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。
自然环境下，将前驱体通风干燥24h，充分凝胶化。将凝胶转移到烘箱中80℃充分干燥，研磨破碎，得到黑褐色的固体颗粒。在球磨机中用氧化锆研磨球，球料比为5:1，球磨4h，得到前驱体粉末。
步骤二：热处理
在10MPa的压力下，把前驱体粉末冷压，并保压6min，得到冷胚体。冷胚体在20℃～1300℃下，升温速率为10℃/min。在1300℃～1550℃下，升温速率5℃/min，1550℃保温2h。期间通入流动的氩气气氛，最后得到ZrB2-20vol.％SiC(ZrO2)纳米复合陶瓷。
如图4中的PZS所示，ZrB2-SiC复合陶瓷中含有大量的ZrO2，不含其他杂质相，ZrO2为不完全反应相。
实施例1
一种(ZrB2-20vol.％SiC)-10wt.％LaB6超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一：前驱体的制备
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将1.7g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将0.39g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到15ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢2.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将3.0g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。
自然环境下，将前驱体通风干燥24h，充分凝胶化。将凝胶转移到烘箱中80℃充分干燥，研磨破碎，得到黑褐色的固体颗粒。在球磨机中用氧化锆研磨球，球料比为5:1，球磨4h，得到前驱体粉末。
步骤二：热处理
同对比例1。
如图4中的PZS-1所示，ZrB2-SiC-LaB6复合陶瓷，所得产物为ZrB2、SiC、LaB6，不含其他杂质相，ZrO2相明显大量减少。
实施例2
一种(ZrB2-20vol.％SiC)-20wt.％LaB6超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一：前驱体的制备
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将2g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将0.88g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到15ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢3.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将3.5g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。
自然环境下，将前驱体通风干燥24h，充分凝胶化。将凝胶转移到烘箱中80℃充分干燥，研磨破碎，得到黑褐色的固体颗粒。在球磨机中用氧化锆研磨球，球料比为5:1，球磨4h，得到前驱体粉末。
步骤二：热处理
同对比例1。
实施例3
一种(ZrB2-20vol.％SiC)-30wt.％LaB6超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一：前驱体的制备
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将2.5g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将1.5g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到15ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢4.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将3.9g葡萄糖和0.6g聚乙二醇6000(PEG)溶解于20g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。
自然环境下，将前驱体通风干燥24h，充分凝胶化。将凝胶转移到烘箱中80℃充分干燥，研磨破碎，得到黑褐色的固体颗粒。在球磨机中用氧化锆研磨球，球料比为5:1，球磨4h，得到前驱体粉末。
步骤二：热处理
同对比例1。
实施例4
一种(ZrB2-20vol.％SiC)-40wt.％LaB6超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一：前驱体的制备
将3.25g八水氧氯化锆和0.3g聚乙二醇6000(PEG)加入到30ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.2ml，在65℃的恒温水浴中搅拌1h，作为锆源；将3g硼酸加入到20ml无水乙醇溶解，在50℃的恒温水浴中搅拌0.5h，作为硼源；将2g正硅酸乙酯溶解在20ml无水乙醇中，搅拌10min，作为硅源；将2.34g水合氯化镧和0.2g聚乙二醇6000(PEG)加入到25ml无水乙醇中，逐滴加入35wt.％过氧化氢5.0ml，在65℃的恒温水浴中搅拌15min，作为镧源；将4.5g葡萄糖和0.7g聚乙二醇6000(PEG)溶解于25g去离子水中，作为碳源。把锆源、硼源、硅源和镧源加入到碳源溶液中，65℃下恒温搅拌3h得到得到均聚合物前驱体溶液。
自然环境下，将前驱体通风干燥24h，充分凝胶化。将凝胶转移到烘箱中80℃充分干燥，研磨破碎，得到黑褐色的固体颗粒。在球磨机中用氧化锆研磨球，球料比为5:1，球磨4h，得到前驱体粉末。
步骤二：热处理
同对比例1。
如图4中的PZS-3所示，ZrB2-SiC-LaB6复合陶瓷，所得产物为ZrB2、SiC、LaB6，同时有少量LaBO3相生成。
对比例2
一种(ZrB2-20vol.％SiC)-30wt.％LaB6超高温纳米复合材料的制备工艺，具体步骤除了原料配比外，其余同实施例3。
本对比例中，八水氧氯化锆:水合氯化镧:硼酸:正硅酸乙酯:葡萄糖的质量比＝3.25:1.5:2.5:2:2。
如图5所示，所得产物主要为ZrB2、ZrO2、SiO2、LaBO3，本对比例由于碳添加量的不同，而无法得到ZrB2-SiC-LaB6复合陶瓷。
Claims (9)
1.一种ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述ZrB2-SiC-LaB6的分子式为(ZrB2-20vol.％SiC)-(10-40)wt.％LaB6，其中ZrB2-20vol.％SiC和LaB6的质量百分比为60-90％:10-40％；其制备过程为：
先分别配制锆源溶液、硼源溶液、硅源溶液、镧源溶液和碳源溶液，然后将五种溶液混合搅拌，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；最后，前驱体粉末经冷压、热处理即得ZrB2-SiC-LaB6三元复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZrB2-SiC-LaB6三元超高温纳米复合陶瓷的具体制备过程为：
(1)将氧氯化锆溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为锆源；
(2)将硼酸溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硼源；
(3)将正硅酸乙酯溶于无水乙醇中，搅拌至充分混匀，作为硅源；
(4)将氯化镧溶于无水乙醇中，再加入聚乙二醇和过氧化氢，搅拌至充分混匀，作为镧源；
(5)将葡萄糖溶于去离子水中，再加入聚乙二醇，搅拌至充分混匀，作为碳源；
(6)将锆源、硼源、硅源和镧源加入至碳源中，搅拌至充分混匀，水解缩聚成溶胶，陈化后得到凝胶；再将凝胶干燥、球磨，得到前驱体粉末；
(7)将前驱体粉末冷压，得到冷胚体；在氩气气氛下，将冷胚体进行热处理，即得ZrB2-SiC-LaB6三元复合陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锆源中，氧氯化锆的摩尔浓度为0.2-1mol/L，氧氯化锆和过氧化氢的摩尔比为1:3-8，聚乙二醇的加入量占锆源总质量的0.5-2％，搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硼源中，硼酸的摩尔浓度为1-2.5mol/L，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为10-60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硅源中，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1-0.7mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，镧源中，氯化镧的摩尔浓度为0.5-1mol/L，氯化镧和过氧化氢的摩尔比为1:15-20，聚乙二醇的加入量占镧源总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为5-30min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，碳源中，葡萄糖的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L，聚乙二醇的加入量占硼源、硅源和碳源三者总质量的0.5-2％，搅拌温度为20-60℃，搅拌时间为5-30min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，氧氯化锆、硼酸、正硅酸乙酯、氯化镧和葡萄糖的摩尔比为1:(2-5):(0.3-1):(0.1-0.5):(0.5-2)；搅拌温度为50-80℃，搅拌时间为1-5h。陈化时间为1-3d，干燥温度为60-90℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，冷压的工艺参数为：压力范围为5-10MPa，保压时间为2-10min；热处理的工艺参数为：升温时，前1300℃升温速率不得超过10℃/min，1300-1550℃升温速率不得超过5℃/min，在1550℃保温1-3h。
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