CN1158496C - 制冷剂物料制备 - Google Patents

Abstract

一种便携的制冷装置(1)，其包括用于在这种装置中制备吸着剂(24)的方法和用这种方法制备的吸着剂(24)。该方法涉及为最大程度地接收从这样的制冷装置(1)的蒸发器室(10)来的制冷剂蒸气且基本上完全地排气，和最大程度地传热给这样的制冷装置(1)中的吸热物料(40)。

Description

制冷剂物料制备

                     发明背景

本发明涉及利用蒸发/冷凝过程的自制冷装置。本发明特别涉及在这样的装置中使用的吸着剂物料的制备方法，和由这些制备方法制备的吸着剂物料。

在本技术领域已知自制冷装置。将这些装置设计成无需借助外部致冷源如电、冰和类似物而提供致冷。这些装置也可设计成容易携带。它们适宜设计成在一次应用的基础上提供冷却作用，因此是一次性使用的。

许多产品，包括液体产品，在低于室温时有更加良好的性质。因此希望将这些产品冷却到约0℃到20℃之间。通常应用电动力的致冷单元，或者借助相变物料如冰进行这种冷却。因为致冷器一般要求电源，它们通常不易携带，和它们不能快速冷却食品或饮料，因此应用这些单元冷却食品和饮料并不总是实用的。

根据要求提供冷却的物料的另一种方法是利用手提式保温容器。然而，这些容器的作用仅仅是保持装在其内部的食品或饮料的预先的温度，或者其需要使用冰块来提供希望的冷却效果。当与冰一起使用时，保温容器比食品或饮料更为庞大和笨重得多。而且在许多场所，当要求冷却作用时可能不容易得到冰。

也可以单独使用冰块快速冷却食品或饮料。然而单独用冰冷却常常是不合要求的，因为冰在0℃以上可能仅保存有限的时间。而且当要求冷却作用时可能得不到冰。

除了食品和饮料的冷却之外，有许多其它的应用极为需要采用便携式制冷装置。这些包括医疗上的应用，包括组织或器官的冷却；作为外科手术程序的一部分的冷压缩和低温坏死的准备；工业上的应用，包括按照要求生产冷水或其它液体；生物样品的保存；防护衣的冷却；和化妆的应用。手提式冷却设备在所有这些领域中可能有广泛的应用。

建造独立的微型化冷却装置的许多努力都是根据应用贮存在高于大气压力下的制冷剂液体，从而制冷剂蒸气可以直接排放到大气中。很遗憾，许多可应用于这样的系统的制冷剂液体或者是易燃的，有毒的，对环境有害的，或者以液体形式存在时压力太高以至在预定用途的适宜数量下表现出爆炸的危险。相反，允许排放到大气中(如二氧化碳)的其它可以利用的制冷剂液体有相对较低的热容和蒸发潜热。结果，释放二氧化碳的某些冷却装置比商业上可以接受的便携式装置更加庞大。

在便携式装置中提供冷却效果的另一方法是在与发生蒸发的室分开的室内吸收或吸附制冷剂蒸气。在这样的系统中，制冷剂液体在密封的室内在减压下沸腾并从其周围环境吸收热量。沸腾液体产生的蒸气连续地从第一室排出并排放到包含吸收蒸气的干燥剂或吸着剂的第二室中。

                     发明内容

本发明提供用于蒸发/冷凝型自制冷装置的吸着剂物料的制备方法，以及用这些方法生产的吸着剂物料。为了满足高效率吸收蒸气和高效率传递热量给吸热物料的要求提出了本发明。

一方面，本发明提供一种制备用于便携式、一次使用、无释放蒸发型制冷器的吸着室的方法，该制冷器在加热蒸发时产生制冷剂蒸汽如水蒸汽。这方法包括提供用于吸收和吸附制冷剂蒸气的可密封的室和吸着剂物料(如沸石分子筛)。该方法还包括加热吸着剂物料到足够高的温度(例如至少约25℃或甚至350℃)以便使在吸着剂上或其内所吸收和吸附的某些物料如水一样挥发。通过对所述吸着剂物料抽真空，例如达到不大于15毫乇的压力，从加热的吸着剂物料中排出挥发的物料，和在某些实施方案中，对吸着剂加入再充气。这种气体的比热比至少约为1.5或高达1.6。它包括如氦、氖、氩、氪和氙这样的气体。吸着剂室可以装填充入有再充气压力达到例如350乇到约2000乇的吸着剂。当吸着剂还热时，如至少100℃或从约25℃到约2000℃时加入再充气。通过对吸着剂室抽真空例如对所述吸着剂室再抽真空至低于约15毫乇的压力以便从吸着剂中除去再充气。然后密封吸着剂室防止空气进入吸着剂。吸着剂室可以与具有相转变温度的相变形吸热物料热接触。可密封的吸着剂室可装设成为可用冲洗气体冲洗和填充，该冲洗气体的比热比可与再充气的相同或不同。另一种选择形式是，可密封的吸着剂室可装设成为真空室，其抽真空到不大于15毫乇的压力。吸着剂不必要再充入气体，而可以不加热直接装入真空下的吸着器。

在另一方面，本发明提供按照上述方法制备的吸着室。

在又一方面，本发明提供采用便携式、一次使用、无释放蒸发型制冷器冷却包括饮料这样的水样液体的产品的方法，该制冷器在加热蒸发期间产生制冷剂蒸气，如水。这方法包括提供在此所述的制冷器，它有如上所述和按上述方法制备的吸着室。这方法也包括操作用于阻止制冷剂蒸汽流动的装置(如压力敏感的阀和致动器)从而允许制冷剂蒸气流动。因此，蒸发器室内压力减小，引起制冷剂气化形成制冷剂蒸气，蒸气被吸着器内的吸着剂物料收集，并在吸着剂内产生热量。通过收集蒸气在吸着剂内从蒸发器室除去蒸气直到达到平衡，从而吸着剂基本饱和或基本上全部致冷剂都已被收集在吸着剂物料内。在吸着器内吸着剂中产生的热包含在相变型吸热物料中。

本发明提供一种独立的和一次性使用的制冷装置。按照本发明的装置不排放任何种类的气体或蒸气。在装置中不包含危险或有毒的物料或组分，并有利于装置中物料的回收。在装置中不易加压和设有对环境不可采用的物料如不稳定的制冷剂。装置即使用火烧毁时也不会爆炸，并且不易燃。

这里所用的术语“吸着”指的是吸附和吸收两种。术语“吸附”意指在与另一种介质接触时在固体或液体的表面发生的一种分子的粘附，造成在此表面的紧邻附近该介质分子的累积或增多。这样的吸附包括离子类的极性吸附(一般不会通过加热和抽真空从表面去除)，特殊的吸附，化学吸附，范德瓦尔斯(van der Waals)吸附，和包藏(气体加入到固体的晶体结构中，一般不会通过加热和抽真空去除)。术语“吸收”意指一种物质穿透进入另一种物质的内部结构中，包括非反应的吸收。反应的吸收意指伴有化学反应的吸收过程，除非专门指明，一般不包括在本申请所用的定义中。在这样的出版物如由Van Nostrand Reinhold公司于纽约(1976年)出版的VanNostrand’s Scientific Encyclopedia 5^th ed，以及由Van NostrandReinhodd公司于纽约(1973年)出版的The Encyclopedia ofChemistry，3^rd ed可找到这些特定的定义并给出详细说明。

除非另外定义，在这里所用的所有技术术语都有如本发明所属技术领域内普通技术人员所通常理解的相同意义。虽然与这里所述的方法与物料相似或等价的很多方法和物料可以应用于本发明的实践，下面描述适宜的方法和物料。这里所提到的所有的出版物，专利申请、专利和其它参考资料都全部结合于此作为参考。在有矛盾的情况下，以本说明书(包括定义)为准。此外，这些物料、方法和实例都只是说明性的而不打算作为限制。

从下面的详细描述和权利要求书将会清楚本发明的其它特征和优点。

                     附图说明

图1是用于本发明某些实施方案的制冷装置的示意图；

图2是在制冷装置的一个特定实施方案操作期间在蒸发室发生的蒸发和冷却过程的示意图；

图3是可用于本发明的一些特定实施方案的蒸发器指状件的圆形布置的透视图；

图4是可用于本发明的一些特定实施方案的蒸发器指状件的同心圆形布置的透视图；

图5是可用于本发明的一些特定实施方案的蒸发器指状件的十字形布置的透视图；

图6是设置在圆筒形产品容器内的按照本发明制冷装置的一个特定实施方案的顶视图。

                     具体实施方式

本发明中用的自制冷装置包括三个基本部分：包含制冷剂的蒸发器室，包含吸着剂和吸热物料的真空吸着剂室，和阻止制冷剂蒸气在蒸发器室和吸着剂室之间流动的装置。这种阻止流动的装置也适于如当装置操作时允许制冷剂蒸气在蒸发器和吸着剂室之间流动。在一特定的制冷装置中这几部分之间的功能关系已粗略地描述于美国专利5,197,302号和5,048,301号中。本发明装置一般与要冷却的产品一起使用。这些产品和相关的应用将在下面紧接着讨论装置本身以后详细描述。

参考图1，表示按照本发明一般原理的制冷装置1的一个特定实施方案。该图表示要被冷却的产品5与蒸发器10接触，在蒸发器内发生制冷剂的蒸发。蒸发器10包括在其内部发生制冷剂蒸发的室。这一般包括在装置操作时制冷剂从表面解吸。在装置起动之前，在蒸发器内装有制冷剂，以液体和蒸汽两种状态存在。在如本发明的装置中，当启动阻止流动的装置44时由表现的压差驱动这种解吸。因此起动装置等于允许制冷剂蒸气流动。当从蒸发器10的内表面12发生解吸时，其外表面14变冷。这依次又能冷却与蒸发器外表面14热接触的产品5。这表示在图2中，图2示出制冷剂(水)在导向低压的方向18进行解吸。如这里解释的，在制冷装置操作时制冷剂暴露于这一较低的压力中。

装置中可使用广泛种类的制冷剂。一般的要求是制冷剂应能在各室相对容易达到的压力条件下可蒸发和可冷凝。制冷剂还必须能与吸着剂相容，就是说，它必须能被吸着剂吸收或吸附。适合选择的制冷剂还必须能在短时间内产生温度的有效变化，满足政府规定的安全标准，和相对紧密。本发明装置中使用的制冷剂最好在室温下有高的蒸气压，从而压力的降低将产生高的蒸气生成速率。在20℃时制冷剂的蒸气压最好至少为9mmHg。而且对于某些应用(如食品的冷却)，在意外或其它情况下发生有任何排放进入环境的场合下，制冷剂应符合可以利用的政府标准。具有适宜于本发明各种应用的特征的制冷剂包括：各种醇，如甲醇和乙醇；酮或醛，如丙酮和乙醛；氨；水；短链烃和短链卤代烃；和氟里昂，如氟里昂C318，114，21，11，114B2，113和112。优选的制冷剂是水。

此外，制冷剂可混合有效数量其蒸气压力高于制冷剂的易溶成核试剂，以促进气泡的生成，从而制冷剂可更快和更稳定地气化，并因此不会发生制冷剂的过冷。适宜的成核剂包括乙醇，丙酮、甲醇、丙醇和异丁醇，所有这些试剂均易溶于水。例如，成核剂与相容的制冷剂的组合可以是在水中含5％乙醇。成核剂在25℃的蒸气压最好至少约25mmHg。另外，可以使用固体成核剂，如在化学实验应用中使用的通常的沸石。

如果制冷剂层尽可能的薄以至达到以制冷剂的单层极限漫过尽可能多的解吸室内表面，则在蒸发器室发生的解吸过程能更有效地完成。这些薄膜使表面蒸发面积达到最大。多层制冷剂使热量通过成层的制冷剂分子传递到位于蒸发器的最内层表面上的制冷剂分子。这种制冷剂的过量使跨过制冷剂层的温度差比如果该层更薄的话存在的温度差更大。因此过量制冷剂降低热传导，减小蒸发的效率。在有薄层制冷剂的优选实施方案中，当制冷装置操作时，这层制冷剂层的厚度减薄，横跨该层的温度差减小，增强了制冷器操作时的热传导。如果利用制冷剂分散剂，也希望它是尽可能薄的一层横过尽可能多的蒸发器室的内表面。

图2表示制冷剂(水)在朝低压方向18进行解吸。如这里解释，在制冷装置操作时制冷剂暴露于该低压中。图2所示特定实施方案利用水作为制冷剂，但所讨论的原理将普遍适用于能挥发的制冷剂。

按照本发明的制冷装置包含固定量的不循环的制冷剂。如果要被冷却的产品的量和所希望的冷却量已知，则很容易计算出要释出的热量。所要移出的热量精确地确定必须从蒸发器室蒸发的制冷剂量。例如，8流体盎司(236mL)的水成液体要被冷却22℃，理论上最少需8.9克水制冷剂。如果热量漏回到系统，将需要更多的制冷剂。

如上面提到的，希望在蒸发器10的内表面12上形成一层制冷剂。这层制冷剂最好大致均匀地分布在表面12尽可能多的区域。在本发明的某些实施方案中，如图2所示的方案，这将借助制冷剂分散剂16来完成，该分散剂最好成一层附着在蒸发器室内表面12上，覆盖这个表面尽可能多的区域。分散剂层适合于将制冷剂吸收进入其中和/或吸附在其上。各种物料都可用作制冷剂分散剂，如在与本发明一起同时申请，标题为“Dispersion of Refrigerant Material”的美国专利申请序列号PCT/US00/04639(其进入中国阶段的专利申请号为00806649.3)中所详述，其全部内容结合于此作为参考。在这样的布置中，热流从产品通过蒸发气室的壁，通过制冷剂分散剂层，然后气化从分散剂来的表面的制冷剂分子。

在选择制冷剂分散剂时，可选很多材料中的任一种，这取决于系统的要求和采用的特定的制冷剂液体。制冷剂分散剂可以是象布或织物一样简单的东西，它具有对制冷剂的亲合力和相当大的芯吸能力。因此，例如当制冷剂是水时，制冷剂分散剂可以是布、纸张、毡、或絮凝材料，它们可以包括棉、渗滤材料、天然纤维素、再生纤维素，纤维素衍生物，吸墨纸或任何其它适宜的材料。

最优选的制冷剂分散剂将是高度亲水的，如能涂覆蒸发器室的内表面的凝胶形式聚合物。这样的材料最好包括乙烯基氯乙酸酯、1-1二氯乙烯，四氟乙烯，甲基丙烯酸甲酯、己二酸、2，5-二氢呋喃二酮、丙烯酸、1，3-异苯并呋喃二酮，1h-吡咯-2，5-二酮或六氢-2-h-吖庚因-2-酮的烷基、芳基和氨基的衍生物聚合物。

制冷剂分散剂可以被喷射、成絮或者另外，涂敷或施加到蒸发器室的内表面上。在特定的实施方案中，制冷剂分散剂静电沉积在该表面上。在另一实施方案中，制冷剂分散剂与适宜的溶剂如非水成溶剂混合，然后将此溶液施加到第一室的内表面上。

在另一优选实施方案中，制冷剂分散剂能控制蒸发器内任何剧烈的沸腾，因此减少在蒸气相中的任何液体夹带。在这样的实施方案中，制冷剂分散剂是形成多孔的填充空隙或海绵状结构的聚合物，它可完全充满或部分填充蒸发器室。

在图1所示的特定实施方案中，蒸发器10有翅片20和中心通道22，虽然蒸发器可以是各种各样的形状和构造。如果采用翅片，它们可为各种不同的构形，中心通道可以省略或大大缩短。在其它实施方案中，蒸发器10取很多空心指状元件(指状件24)的形式，它们不是从中心通道分支象翅片20那样，而是通入指基底26，如图4至6所示。基底26可包含短的通道(未示出)用来将空心指状件24的内部连在一起形成短的中心通道。另外，基底26可以基本上是空心的，带有一个通至阻止/允许蒸气流到吸着剂室的装置的中央出口。指状件24可布置成一个圆形(在图3的布置中表示8个指状件，但可以这样布置任何数目的指状件)，很多同心圆形(如图4所示)，十字形布置(如图5所示)，或更加无规则的布置。总的目的是通过使蒸发器12的内表面积最大化提供从松散介质到该内部蒸发器12的有效热传递。蒸发器还希望合理地简单化以便于制造和装配。此外，希望在蒸发器室内部的制冷剂蒸气流通道足以防止在低密度蒸气流上产生过大的压力降。

正常的沸腾过程(汽泡生成)是由表面上离散的和容易看见的点上升的微小气泡流开始，要求有包含不可凝结气如空气的很多凹穴组成的成核点。在按照本发明的制冷器中的蒸发器室经受了部分抽真空，从蒸发器室的内表面上显著去除了成核点，也脱除了致冷剂。因此真空器室的制冷剂分子制备方法(详述于与本发明一道同时申请标题为“Dispersion of Refrigerent Materials”的美国专利申请序列号PCT/US00/04639，其全部内容结合于此用于参考)(其进入中国阶段的申请号为00806649.3)也可使用在本发明的制冷装置中，当暴露到适当制备的吸着剂室(如下面讨论)内存在的降低的压力时，制冷剂分子从制冷剂的静止的池的表面气化。在这样的池中的热传递受到与在大量流体中相同的导热和对流的限制。

如果制冷剂层尽可能的薄以至达到以制冷剂的单层极限漫过尽可能多的解吸室内表面，则在蒸发器室发生的解吸过程能最有效地完成。这些薄膜使表面蒸发的面积达到最大。多层制冷剂使热量通过成层的制冷剂分子传递到位于蒸发器最内层的表面上的制冷剂分子上。这种制冷剂的过量使横过致冷剂层的温度差比如果这层更薄的话存在的温度差更大。因此过量制冷剂降低热传导，减小蒸发的效率。在有薄层致冷剂的优选实施方案中，当制冷装置操作时，该层制冷剂的厚度减薄，横过该层的温度差减小，改善了制冷器操作时的热传导。如果利用制冷剂分散剂，也希望它是尽可能薄的成层越过尽可能多的蒸发器室的内表面。

在冷却过程开始和结束时蒸发器室内的制冷剂的蒸气压力可根据期望的饮料温度与传热所需的温度差由水的平衡蒸气压与温度的函数关系确定。

要求在组装之前对装有致冷剂的蒸发器室抽真空。真空度应限制在大于或等于在进行抽真空的温度下水的蒸气压力。例如，在室温用水作制冷剂时，装有制冷剂的蒸发器的抽真空应进行到约20乇的压力。抽真空用于从蒸发器室清除污染物如空气，洗涤剂和类似物。

回到图1，还表示有吸着器30。制冷装置的这部分包含吸着剂32，它布置在吸着剂室34的整个内部。吸着器30还包含吸热物料40。在制冷装置操作时形成的制冷剂蒸汽携带着热量从蒸发器室运动到吸着剂室34。这个热量贮存到有限定容量的吸着剂32中并进一步贮存到有限定容量的吸热物料40中。

吸着剂接受的热量不仅来自由制冷剂蒸气的冷凝释放的蒸发潜热，也有当制冷剂与吸着剂结合时放出的化学反应热。通过吸着剂室34的内表面36和外表面38，吸着剂32与吸热物40热接触。这种热接触的理想结果是从吸着剂32向吸热物40的高效传热。热量必须以这样的方式贮存到吸热物中，即它不能在需要冷却的产品时泄漏回到产品中。

适宜用作吸着剂的物料是具有积极结合制冷剂蒸气的性质，低的化学反应热和不爆炸，不易燃或无毒的物料。

吸着器内使用的吸着剂物料最好能吸收和吸附由液体产生的全部蒸气，也最好满足在可能与食品接触的环境下用的政府的安全标准。用于各种应用的适宜吸着剂可以包括氧化钡、高氯酸镁、硫酸钙、氧化钙、活性炭、氯化钙、甘油、硅胶、氢化钙氧化铝凝胶、磷酸、氢氧化钾、硫酸、氯化锂、乙二醇和硫酸钠。这些物料可在各种形式下使用，包括片状，粉末、颗粒以及被支持在惰性载体上或与粘土相结合。希望物料内有充足的蒸气流动通道通过物料，以使制冷性能不受通过吸着剂的制冷剂蒸气通道所限制。此外，吸着剂必须能将热量传递到吸热物料，因此与吸着剂室的内表面处于良好的热接触。本发明制冷装置中使用的优选吸着剂包括片状吸着剂或粘土支持的吸着剂。后者可在各种形状下使用，包括球形、片状和矩形固体。

在本发明所用的优选吸着剂之中的是沸石，这些包括所谓的分子筛沸石。它们是钠、钾、镁和钙的晶体铝硅酸盐。下面的分子式是这类物质的一般代表：

             M_2/n〔(AlO₂)_x(SiO₂)·wH₂O

其中Y是2或更大，n是阳离子(钠、钾、镁或钙)的价数，和W代表沸石空隙内包含的水分子个数。比值Y/X通常为1-5，而对富硅沸石其值可高达约10-100或更高。

沸石结构上是以AlO₄和SiO₄的四面体的实际上无限扩展的骨架为基础，其中氧原子共享。这种结构包含容纳阳离子和水分子的沟道或空隙。水可以可逆地除去，留下有约50％体积的微孔的晶体结构。在某些沸石中完全除去水可能对骨架结构略有微扰，并造成阳离子位移，但对这里讨论的应用来说，一般认为这不是至关重要的。重要的考虑是任何微扰是否将造成沸石接纳制冷剂蒸气的能力的严重损害。这样的微扰一般是不能容许的。这里所述的制备方法不会造成沸石接纳致冷剂蒸气能力的严重损害。

在地球表面的上面和下面许多地方包括玄武岩和火山岩洞穴以及细粒的沉积岩发现有沸石材料。可以得到大量的沸石矿物，某些天然产生的常用沸石是菱沸石(Ca₂[(AlO₂)₄(SiO₂)₈]·13H₂O)，丝光沸石(Na₈[(AlO₂)₈(SiO₂)₄₀·24H₂O])，毛沸石((Ca，Mg，Na₂，K₂)_4.5[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇]·27H₂O)，八面沸石((Ca，Mg，Na₂，K₂)_29.5[(AlO₂)₅₉(SiO₂)₁₃₃·235H₂O)和斜发沸石(Na₆[(AlO₂)₆(SiO₂)₃₀]·24H₂O)。

本发明制冷装置中可应用包括金属铝硅酸盐的合成沸石材料。常常使用的有沸石A(Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂·27H2O)，沸石X(Na₈₆(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]·264H₂O)，沸石Y(Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]·250H₂O)，沸石L(K₉[(AlO₂]₉(SiO₂)₂₇·22H₂O)，沸石奥墨伽(Omega)(Na_6.8TMA_1.6[(AlO₂)_s(SiO₂)₂₈]·21H₂O，其中TMA是四甲铵)和ZSM-5((Na，TPA)₃[(AlO₂)₃(SiO₂)₉₃]·16H₂O，其中TPA是四丙铵)。

沸石可通过一般分类的三种方法来制造：从反应性的铝硅酸盐凝胶或水凝胶制备；从粘土矿物转化成高纯度的粉末或预成形的丸粒；和利用其它天然产生的原始矿物。按照粘土转化方法可以生产沸石，从而在凝胶母体；粘土母体或粘土转化的母体中包括作为较多或较少组分的水吸收或吸附沸石。粉末产品可以结合到一起成为含有无机氧化物或矿物的聚集的颗粒。粘土转化方法所用的原始矿物是高岭土，一般在接近500-600℃的温度下，和在更高的温度下(大于1000℃左右)对偏高岭土羟基化，形成富铝红柱石和白硅石。按照进一步的合成技术再将它们转化成沸石。对本技术熟练的人员将能利用对他们来说显而易见的技术实行这样的转化。

在优选的吸着剂之中具有的孔尺寸为至少约7一样大的吸着剂是常用的。某些有用的吸着剂包括沸石13X。

必须将这样的材料加热以驱除从中吸收或吸附的水。气体分子倾向于附着在表面上。吸着剂物料可有多孔结构，每单位体积有极大的表面积。在要求最终压力低于220到500毫乇的系统中不冷凝物料的体积变得很重要。举例来说，装有分子筛(典型的吸着剂)的容器可在室温下一天天地抽真空达到约1到5毫乇，但在连续的抽真空之间经过几个小时压力就能上升到500毫乇。这种上升是由于吸着的气体分子逐渐解吸所致。一个经济的高生产率的制冷装置在真制造时未必有这样的过程。由于在装置操作期间吸着剂的吸着作用象泵一样从蒸发器抽吸蒸气，所以在吸着剂上方制冷剂蒸气压力必定在全部时间都低于蒸发器内的制冷剂的平衡饱和蒸气压力。在这里讨论的制冷装置中吸着剂的基本效用是除去制冷系统中的不冷凝气体。在此系统中任何地方都不要存在不冷凝气体，因为这样的气体会被流动的制冷剂蒸气携带进入吸着剂，或者可能已经存在于吸着剂中。不冷凝气体的存在形成一个制冷剂蒸气在可能冷凝之前必须通过的障碍层。如果这样的气体存在，制冷装置的操作将受此扩散障碍层所限制。

以类似的方式，在装置操作前必须使吸着剂尽可能地不含可冷凝气体。对本发明的某些优选实施方案，希望吸着剂的体积最小。因此，在吸着剂中制冷剂和已经存在于吸着剂中的可冷凝气体之间的竞争也将限制制冷装置的操作使其达不到最佳性能。

本发明提供用于蒸发/冷凝型制冷器的吸着剂的制备方法。该方法包括加热和抽真空以除去非惰性气体，包括不冷凝气体和可冷凝气体。该方法还包括用制冷装置最后组装之前可能容易去除的气体置换不冷凝气体和其它污染物。有高功能的气体比没有高动能的气体更容易从吸着剂物料中去除。优选的气体是有高的比热比的气体。这个比值可作为在给定温度下平移位能除以旋转和振动动能之和的比值的测量。单原子气体如氦、氖、氩、氪、氙这个值通常是最高的。这些气体的这个值达到理论上的最大值1.67。对于双原子气体如氧和氮这个值较低为1.4。对于有更多的自由度的更大气体这个值甚至更低。优选的气体是其比热比大于1.5的气体。特别优选的是比热比大于1.6的气体。

按照本发明的吸着剂制备方法，将吸着剂至少加热到250℃，优选的是加热到至少320℃，最优选的是至少380℃。可以按照很多方法中的任何一种实施这种加热，最常用的是被设计成在本发明的各种方法所要求的相对较高温度下操作的常规的对流炉。也可以使用真空炉，以及真空“弹”，它是由外面加热，例如用焊在其表面的筒形加热器。

吸着剂物料也要经受低压，希望与上述的加热步骤同时进行。本发明的方法利用的压力不高于约15毫乇，优选的不高于大约10毫乇，最优选的不高于约5毫乇。可以按照很多方法中的任何一种进行抽真空，最常用的是被设计成产生本发明的方法所要求的相对较低压力的常规的真空泵。在这样的抽真空操作中也可以使用更先进的泵如扩散泵。

加热和抽真空的结合将足以除去绝大部分吸收和吸附的物料。这样的物料包括水，氧气，氢气，氮气，润滑脂和类似物。虽然关于构成本发明的操作基础的机理不希望受任何特殊的理论约束，但相信水是在吸着剂表面上最积极地被吸附/吸收的物料。对吸着剂加热和抽真空有从吸着剂表面除去基本上全部水的目的。在常规的炉—真空装置进行的加热和抽真空过程是很慢的，因为它们由没有强化的扩散过程决定。可以采用几个装置加速这些过程。一是采用搅拌，或为真空操作配备旋转干燥器。另一可能性是连续流动过程。

对吸着剂加热和抽真空后，接着可用再充气体充填包含加热和抽真空的吸着剂的容器。再充气充填压力将取决于紧接着要被进行的吸着剂室充填操作的压力。为使空气或其它气体不会置换再充气的充填，充填压力应至少等于吸着剂室最接近的周围区域的压力。一般这就意味着包含吸着剂的容器要充填到约1个大气压。当吸着剂处在室温时可以加入再充气，但希望当吸着剂被加热时候，最好是当它仍有从前一工艺步骤施加的热量时加入再充气。因此当吸着剂是在至少约室温到约375℃时，最好从至少约90℃到约310℃时，可对真空的吸着剂充入再充气。如要在真空下将吸着剂加入吸着器，不需使用再充气，但必须保持足够好的真空以便最后密封的吸着器不会包含大于15毫乇的压力。

在这点上，充入再充气的吸着剂或者可以贮存在气密的容器内以便在以后的时间加入吸着剂室，或者直接装入吸着剂室，最好仍然加热到真温度从至少约为室温到约375℃或最好至少约90℃到约310℃时装入吸着剂室。如果充入再充气的吸着剂贮存在气密容器内以备将来在吸着剂室内使用，则在以后的时间，最好就在装入吸着剂室之前对此容器抽真空。如果要将充入再充气的吸着剂直接加入吸着剂室，当充入再充气的吸着剂是热的时候，最好当它还保留有从前面加热步骤得到的热量时，将它装入吸着剂室是最有效的。

不论将充入再充气的吸着剂立即或以后，或当吸着剂冷却之后，加入吸着剂室，装入吸着剂的室都必须抽真空以便从吸着剂中除去再充气。如果充入再充气的吸着剂已贮存在容器内，可将它保留在环境温度以备这次抽真空。然而必须注意，室温下再充气的分子从多孔的吸着剂通道中迁移出来的速度相对缓慢，因此将必须延长抽真空时间。在装入吸着剂室之前或之后，可以对已经贮存在室温下的充有再充气的吸着剂进行加热，但是如果在装入之后加热，在使用熔化型相变吸热物料的制冷装置情况下必须小心。如果这样的吸热物料受热足以将其熔化，在使用之前还必须将它们再凝结。当吸着剂由于前面的加热步骤仍然是热的时候将充入有再充气的吸着剂装入吸着剂室的方法被认为在能量和时间上是更为有效的。因此可以在至少约为室温到约375℃和最好在至少约90℃到约310℃的温度下将充入有再充气的吸着剂装入蒸发/吸收型制冷器的吸着剂室内。

可以按照很多方法进行装填，包括在惰性气体保护下将吸着剂倒入抽真空的吸着剂室。也可在室温下进行装填。

要装入吸着剂的吸着剂室也包含吸热物料。吸热物料的作用是吸收由吸着剂放出的热量，并防止该热量漏回到要被致冷装置冷却的产品中。因此在吸着剂与吸热物料之间有最大的热接触是至关重要的。通过确保吸着剂与吸着剂室的内表面有良好的物理接触可以达到这个目的。

为了吸收或吸附给定量的致冷剂蒸气所需的吸着剂量取决于吸着剂对制冷剂蒸气的吸着能力。它一般是温度的函数。在感兴趣的吸着剂温度范围内，水吸收范围从约10％到约25％重量百分比。对8盎司、温度下降22℃的系统，将要求45到90克吸着剂，这一数量也取决于吸热物的效率。

这些方法可用于这里所述的致冷装置中的吸着剂和吸着器室的制备，也可用于在美国专利5,197,302和5,048,301号所公开的那些装置中。

本发明的制冷装置还包括位于吸着器内的吸热物料。吸热物料与吸着剂室的外表面热接触从而与吸着剂热接触。

热移出物料可为三种类型之一：(1)加热时经受相变化的物料；(2)热容量大于吸着剂的物料；或(3)与液体致冷剂接触时发生吸热反应的物料。

适宜于特定应用的相变物料可由下列物料中选择，它们是石蜡，萘、硫、水合氯化钙，溴樟脑，十六醇，Cyanimede，eleudic酸，月桂酸，水合硅酸钠，五水合硫代硫酸钠，磷酸二钠，水合碳酸钠，水合硝酸钙，Glauber盐，钾、钠和镁的醋酸盐，以及包括这些物质的水合衍生物形式，如三水合醋酸钠，和十二水合磷酸二钠。相变物料简单地通过储存可感应的热从吸着剂移出一些热量。换言之，它们随吸着剂的变热而复热，移出吸着剂的热量。然而相变物料最有效的功能是相变化本身。一种适宜的相变物料由于相变化(即从固相复到液相，或从液相复到气相)可以吸收极大量的热。在相变过程中相变物料的温度一般不变，尽管为了引起相变需要相当大量的热；该热量在相变时被吸收。从固相到液相的相变物料从吸着剂吸收它们的熔化潜热，在封闭系统中它们是最为实用的。然而从液相变到气相的相变物料也是可用的。这样可在一分离的容器(未图示)内提供对环境安全的液体与吸着剂物料接触(从它们那里吸收热量)，但以这样的方式排出，即沸腾的相变物料带走吸着剂物料的热量完全离开系统。

对任何相变物料的另一要求是相变温度高于要被冷却物料的预期的环境温度，但低于当吸着剂吸收了制冷剂液体的相当多的部分(即1/3或1/4)时吸着剂所达到的温度。因此，例如在打算用来冷却如食品或饮料这样的物品的按照本发明的很多装置中，相变物料发生相变化的温度高于大约30℃最好高于35℃，但较好是低于约70℃，最好是低于约60℃。当然在某些应用中，可能希望有更高或更低的相变温度。的确，其相变温度高达90℃或110℃的许多相变物料在某些系统中可能是适用的。

具有的热容量高于吸着剂热容量的物料简单地提供热质量与吸着剂接触，有两个结果，它们不影响系统内的总热量，但减小正被冷却的物品与吸着器之间的温度差。

当热量施加到一种不会由于加热而发生熔化或蒸发的物料时，该热量可由其温度上升而显现出来。相反，如果物料经受相变化，例如从固相到液相，物料可能吸收热量但没有感觉到的温度变化。热能参与了物料的相变化。隐藏的热量称为潜热。本发明制冷装置适用的吸热物料全部是熔融物料，它们吸收大量的潜热，并能保持吸着剂处在更加均匀的温度。吸着剂愈冷，它愈能冷凝更多的蒸气，因此直接关注的是吸热物料与吸着剂结合在一起的体积。理论上，低密度物质与高密度物质可以有相同的总热容量，但利用低密度物料的制冷装置要求更大的体积。在某些要求苛刻的应用中，体积增大可能是不合需要的。

所需的吸热物料量取决于要被吸着剂吸收或吸附的制冷剂蒸气的数量，吸着剂和制冷剂蒸气结合反应的化学反应热，吸热物料的比热(或相变物料比热与潜热的结合)，和选择的吸着器的最终温度。由于大多数吸着剂随温度升高对制冷剂蒸气的吸着能力下降，因此存在有使系统质量最小的吸着剂对吸热物的比值，该比值取决于选择的配对物的性质。

适宜的相变物料及其制备方法详述于与本发明一道同时申请标题为“Preparation of Heat Sink Material”的美国专利申请序列号PCT/US00/04637，其内容全部结合于此作为参考(其进入中国阶段的申请号为00806649.3)。

制冷剂装置还包括在装置操作前阻止制冷剂蒸汽从蒸发器室流动到吸着剂室的装置。在这个装置启动后接着允许制冷剂蒸气从蒸发器室流动到吸着剂室，解吸和产品的冷却开始。阻止蒸汽流动的装置可取先有技术中已知的各种类型中的任何一种形式。该装置可以位于在这室和吸着器之间的任何位置，只要它阻止制冷剂蒸气或任何种类的蒸气被吸着剂吸着。然而，如果整个制冷装置被包含在加压容器内，可以使用对压力敏感的阀，它可以在容器内压力释放时启动装置。

装置可由各种材料构成，有一个限制那就是某些部分必须能与某些其它部分提供良好的热接触。这些部分必须由相对良好的导热材料如金属或金属材料制造。对蒸发器室和吸着器的优选材料包括如铝、铜、锡、钢这样的金属和金属合金如铝合金。对某些应用，要求在蒸发器的外表面有腐蚀保护。腐蚀保护可包括为此目的专门设计的薄的漆涂层。对本技术熟练的人员将能提供适合的材料。这样的涂层的厚度一般不影响热传递，但腐蚀保护剂的选择将由这种保护剂对传热的时间影响决定。制冷器中对传热不是至关重要的部分包括阻止/允许制冷剂蒸气流动的装置。这部分可由聚合材料，如热塑性材料制造。

制冷器遭受外部压力，因为它们内部抽真空。为了避免制造沉重结构的必需，可以采用自支持的拱形设计或有肋设计。与在碳酸气饮料的结构中采用的类似规格的材料在本发明制冷器的结构中可能得到应用。图6表示自支持拱形设计的一个特定实施方案。表示的吸着器30内包括吸着器32和吸热物料40。在吸着器30的外表面46上有一系列隔板48。它们一般围绕表面48的圆周延续，但为清楚起见在图6中省略了一些。在隔板48上连接有中间物50跨过表面46的整个圆周，它们可以是聚合材料如热塑性材料。这种装配意味着要放在圆筒形产品容器内，隔板48的终端部分紧靠圆筒形产品容器的内壁。这种组装有助于吸着器保持其结构，防止由于吸着器的内外压力不等而压坏。

可被冷却的产品可以是液体，气体或固体，只要使它们与蒸发器的外表面有良好的热接触。要被冷却的优选产品是液体或气体，最优选的是液体。在可以用本发明的制冷装置冷却的液体中有包括水的液体如包括至少20％的水，包括至少40％的水和包括至少60％的水的液体。在这样的含水液体中包括水自身，乳液，水果汁和蔬菜汁，软饮料，啤酒，葡萄酒和混合饮料。这些产品可装在各种大小和形状并可由各种材料制造的容器内。如上面提到，某些应用将涉及经过漫长的贮存时间可能腐蚀其贮存的容器的液体的冷却。在这样情况下可以利用对本技术熟练的人员已知的腐蚀保护。

本发明也包括这里所述的制冷装置的使用方法。该方法包括提供这里所述类型的制冷装置的步骤，打开阻止蒸气流动的装置，从而蒸发器内压力减小，引起制冷剂汽化，蒸气由吸着剂收集，通过收集蒸气从蒸发器移出蒸气直到达到平衡条件，其中吸着剂基本饱和或者基本上在蒸发器内最初存在的全部制冷剂都已被吸着剂收集，和同时借助上述的吸热物料从吸着剂移出热。这个过程最好是一次起动过程；因此，打开阻止/允许流动的装置是不可逆的。同时系统是密闭系统；换言之，制冷剂不会从系统逃逸，因没有可让制冷剂或吸着剂从蒸发器室或吸着器逃逸的装置。

                   其它实施方案

应该理解虽然已结合详细的描述说明了本发明，但前面的描述都意在说明性的而不限制本发明的范围，本发明由所附权利要求书的范围所定义。其它方面，优点和修改都在下面的权利要求书的范围内。

Claims (18)

1.一种用于便携的一次性的无释放蒸发型制冷器的吸着室的制备方法，该制冷器在加热蒸发时产生制冷剂蒸气，该方法包括：

A)提供可密封的吸着剂室和用来吸收和吸附制冷剂蒸气的吸着剂物料；

B)加热所述吸着剂物料到足以能使包含在其中或其上的吸收和吸附的物料挥发的温度；

C)通过对所述吸着剂物料抽真空从所述加热的吸着剂物料中除去所述挥发的物料；

D)在吸着剂中加入再充气，其中该气体有至少约1.5的比热比；

E)将充入再充气的吸着剂装入吸着剂室；

F)通过对所述吸着剂室抽真空从吸着剂中除去所述再充气；和

G)密封吸着剂室防止空气进入所述吸着剂。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将吸着剂物料加热到至少250℃。

3.如权利要求2所述的方法，其中，将吸着剂物料加热到至少350℃。

4.如权利要求2所述的方法，其中，从吸着剂物料挥发和除去的物料是水。

5.如权利要求1所述的方法，其中，从所述吸着剂物料除去挥发的物料进行到至多15毫乇的压力。

6.如权利要求1所述的方法，其中，加入到吸着剂的再充气有大于约1.6的比热比。

7.如权利要求6所述的方法，其中，加入到吸着剂的再充气从包括氦、氖、氩、氪和氙的一组气体中选择。

8.如权利要求1所述的方法，其中，当加入再充气时所述吸着剂物料是在至少100℃的温度下。

9.如权利要求5所述的方法，其中，再充气加到350乇到2000乇的压力。

10.如权利要求1所述的方法，其中，充入再充气的吸着剂在25℃到200℃的温度下装入所述抽真空的吸着器。

11.如权利要求1所述的方法，其中，通过对所述吸着剂室再抽真空到小于15毫乇的压力，从所述吸着剂室除去所述再充气。

12.如权利要求1所述的方法，其中，吸着剂室与有相转变温度的相变型吸热物料热接触。

13.如权利要求1所述的方法，其中，当吸着剂在至少25℃温度时进行对所述吸着剂室再抽真空。

14.如权利要求1所述的方法，其中，可密封的吸着剂室被装设为可用冲洗气冲洗和充填。

15.如权利要求1所述的方法，其中，可密封的吸着剂室被装设为抽真空的室，抽真空到不大于15毫乇的压力。

16.按照如权利要求1所述方法制备的吸着剂室。

17.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸着剂是沸石，所述再充气是氦气，通过对所述吸着剂室抽真空到不大于10毫乇的压力从沸石中除去所述氯气。

18.一种便携的一次性无释放蒸发型制冷器中的吸着室的制备方法，该制冷器在加热蒸发时产生制冷剂蒸气，该方法包括：

A)提供可密封的吸着剂室，和用来吸收和吸附制冷剂蒸气的吸着剂物料；

B)加热所述吸着剂物料到足以使包含在其中和其上的吸收和吸附的物料挥发的温度；

C)通过对所述吸着剂物料抽真空从所述加热的吸着剂物料中除去所述挥发的物料；

D)在足以防止空气进入所述吸着剂的真空下装填吸着剂室；和

E)在不大于10毫乇的压力下密封吸着剂室以防止空气进入所述吸着剂。

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