CN115846056A - 一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 - Google Patents
一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115846056A CN115846056A CN202211406500.6A CN202211406500A CN115846056A CN 115846056 A CN115846056 A CN 115846056A CN 202211406500 A CN202211406500 A CN 202211406500A CN 115846056 A CN115846056 A CN 115846056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- product
- flotation
- collector
- rank coal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000005188 flotation Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 9
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002817 coal dust Substances 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000009291 froth flotation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003250 coal slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Abstract
本发明提供了一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂及其制备与应用。所述W/O型微乳液捕收剂的具体制备过程如下：取表面活性剂surfynol 420和仲辛醇于恒温水浴中超声混合，得到产物A；取产物A加入到煤油中，于恒温水浴中超声，得到产物B；将NaCl溶液缓慢匀速滴加至产物B中，在滴加过程中高速搅拌，得到产物C；将产物C移至恒温振荡器上振荡，直至体系澄清，得到W/O型微乳液捕收剂。本发明制得的W/O微乳液捕收剂粒径均一(＜100nm)，多分散指数小于0.06，具有较好的分散性，用于低阶煤的浮选能显著提高低阶煤的浮选效率、降低浮选成本，对于低阶煤的清洁高效利用意义重大，有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于低阶煤资源化利用领域，具体涉及一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂及其制备与应用。
背景技术
我国含有丰富的低阶煤资源，约占目前已探明煤炭储量的50％，低阶煤的清洁高效利用既是我国能源安全的重要保证，也是我国低碳发展的重要举措。
泡沫浮选是煤炭分选提质的常用方法。在泡沫浮选中，通常将非极性烃类油(柴油或煤油)作为捕收剂加入到浮选浆中，使疏水的煤颗粒表面与其疏水链连接，煤颗粒可以粘附在微气泡上从浆液中分离出来。因此，浮选捕收剂的性能对该工艺的效率有着重要的作用。而非极性烃油在煤浆中具有较强的疏水性，分散性较差，容易产生较大的油滴。此外，低阶煤表面含氧官能团含量高，亲水性强，进一步降低了浮选过程中烃类油与低阶煤颗粒的碰撞概率，导致浮选效率低、药剂耗量大、浮选成本高。
微乳液是由表面活性剂和共表面活性剂组成的热力学稳定体系，具有制备简单、尺寸微小均一(＜100nm)、低粘度和超低的界面张力等优点。更重要的是，将微乳液作为浮选捕收剂可以大大提高浮选效率。
油包水型(W/O)乳液以油为连续相(外相)，分散相(内相)被水所替代，具备烃类油捕收剂特性的同时可大大降低烃类油的耗量。因此，开发出一种合适的W/O型微乳液捕收剂，提高捕收剂的分散性和经济性，对于实现低阶煤的清洁、高效、经济利用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂及其制备与应用，以低阶煤清洁高效利用为目标，解决现有泡沫浮选低阶煤工艺浮选效率低、药剂耗量大、浮选成本高的技术问题。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将表面活性剂surfynol 420与仲辛醇混合，超声处理，得到产物A；
S2，将产物A与煤油混合，超声处理，得到产物B；
S3，将NaCl溶液加入至产物B中，搅拌，得到产物C；
S4，将产物C振荡，直至体系澄清，即得所述W/O型微乳液捕收剂。
作为优选，所述S1中表面活性剂surfynol 420与仲辛醇的质量比为1:3～2:1，优选为1:1。
作为优选，所述S1中超声条件为：温度35℃、频率30Hz、功率50W。
作为优选，所述S2中产物A与煤油的质量比为1:1～3:1，优选为2:1。
作为优选，所述S2中超声条件为：温度35℃、频率40Hz、功率55W。
作为优选，所述S3中NaCl溶液以2～4mL/min的速度匀速滴加至产物B中，在滴加过程中以2000～2500r/min的速度搅拌至NaCl溶液添加结束。
作为优选，所述S3中NaCl溶液的质量浓度为5％，NaCl溶液与产物B的质量比为16:1～18:1，优选为17:1。
作为优选，所述S4中振荡温度为25～30℃。
本发明还提供了上述方法制备的W/O型微乳液捕收剂。
本发明还提供了上述方法制备的W/O型微乳液捕收剂在低阶煤浮选中的应用，具体包括以下步骤：
S1，将低阶煤粉加入到水中搅拌分散，使煤粉充分润湿，得到混合液E；
S2，将W/O型微乳液捕收剂加入到混合液E中，搅拌，得到混合液F，然后进行刮泡浮选。
作为优选，所述S1中低阶煤粉粒径小于200目，低阶煤粉与水的固液质量比为1:20～1:25。
作为优选，所述S2中W/O型微乳液捕收剂与混合液E的质量比为1:31000～1:34000，优选为1:33900。
作为优选，所述S2中刮泡浮选的条件为：控制气体流量为20～25mL/min，浮选时间为5min，以时间间隔为15s的速度进行刮泡。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明制得的W/O型微乳液捕收剂粒径小于100nm(大部分在50nm左右)。经测定，多分散指数小于0.06，在浮选体系中分散性好、稳定性高，其在油耗量较低的情况下可通过浮选法实现低阶煤资源的高效回收，显著提高低阶煤的浮选效率、降低浮选成本，且在浮选过程中无需添加起泡剂，工艺简单，经济高效，对于低阶煤的清洁高效利用具有十分重要的意义，有着良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的W/O型微乳液捕收剂粒径分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图及实施例对本发明进行更详细地记载。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定发明。
实施例1
W/O型微乳液捕收剂的制备
S1，将5g表面活性剂surfynol 420和15g仲辛醇加入到容器中，于35℃水浴中超声(频率30Hz、功率50W)1h，得到产物A；
S2，取20g S1中所得产物A和20g煤油加入到另一容器中，于35℃水浴中超声(频率40Hz、功率55W)1h，得到产物B；
S3，将320g质量浓度为5％的NaCl溶液通过流量计以2mL/min的速度匀速滴加至20g产物B中，在滴加过程中以2000r/min的速度搅拌至NaCl溶液添加结束，得到产物C；
S4，将产物C移至恒温振荡器上，在25℃下振荡，直至体系澄清，得到W/O型微乳液捕收剂。
W/O型微乳液捕收剂的应用
S5，将5g粒径小于200目的低阶煤粉加入到100g水中搅拌分散5min，使煤粉充分润湿，得到混合液E；
S6，将3.4mg W/O型微乳液捕收剂加入到105g S5的混合液E中，以1000r/min搅拌速度继续搅拌3min，得到混合液F；
S7，将S6得到的混合液F转移至浮选管中，控制气体流量为20mL/min，浮选5min，以时间间隔为15s的速度将浮出的泡沫刮出并收集回用。
实施例2
W/O型微乳液捕收剂的制备
S1，将5g表面活性剂surfynol 420和5g仲辛醇加入到容器中，于35℃水浴中超声(频率30Hz、功率50W)1h，得到产物A；
S2，取10g S1中所得产物A和5g煤油加入到另一容器中，于35℃水浴中超声(频率40Hz、功率55W)1h，得到产物B；
S3，将170g质量浓度为5％的NaCl溶液通过流量计以2mL/min的速度匀速滴加至10g产物B中，在滴加过程中以2200r/min的速度搅拌至NaCl溶液添加结束，得到产物C；
S4，将产物C移至恒温振荡器上，在28℃下振荡，直至体系澄清，得到W/O型微乳液捕收剂。
W/O型微乳液捕收剂的应用
S5，将5g粒径小于200目的低阶煤粉加入到110g水中搅拌分散5min，使煤粉充分润湿，得到混合液E；
S6，将3.4mg W/O型微乳液捕收剂加入到115g S5的混合液E中，以1200r/min搅拌速度继续搅拌3min，得到混合液F；
S7，将S6得到的混合液F转移至浮选管中，控制气体流量为22mL/min，浮选5min，以时间间隔为15s的速度将浮出的泡沫刮出并收集回用。
实施例3
W/O型微乳液捕收剂的制备
S1，将10g表面活性剂surfynol 420和5g仲辛醇加入到容器中，于35℃水浴中超声(频率30Hz、功率50W)1h，得到产物A；
S2，取15g S1中所得产物A和5g煤油加入到另一容器中，于35℃水浴中超声(频率40Hz、功率55W)1h，得到产物B；
S3，将360g质量浓度为5％ NaCl溶液通过流量计以2mL/min的速度匀速滴加至20g产物B中，在滴加过程中以2500r/min的速度搅拌至NaCl溶液添加结束，得到产物C；
S4，将产物C移至恒温振荡器上，在30℃下振荡，直至体系澄清，得到W/O型微乳液捕收剂。
W/O型微乳液捕收剂的应用
S5，将5g粒径小于200目的低阶煤粉加入到125g水中搅拌分散5min，使煤粉充分润湿，得到混合液E；
S6，将3.8mg W/O型微乳液捕收剂加入到130g S5的混合液E中，以1500r/min搅拌速度继续搅拌3min，得到混合液F；
S7，将S6得到的混合液F转移至浮选管中，控制气体流量为25mL/min，浮选5min，以时间间隔为15s的速度将浮出的泡沫刮出并收集回用。
将实施例1～3制备的W/O型微乳液捕收剂分别稀释100倍，利用Nano-ZS马尔文粒径仪采用动态光散射在25℃下测量乳液的多分散指数，每次测量三次取平均值，测量结果参见表1。
表1 W/O型微乳液捕收剂多分散指数
实施例1～3制备的W/O型微乳液捕收剂浮选指标参见表2，由表2可知，用本发明实施例1～3制备的W/O型微乳液作为捕收剂浮选低阶煤时，精煤产率和灰分均可达到选煤厂煤炭分选的标准，但油耗量仅为传统工艺的1/5左右。因此采用本发明制得的W/O型微乳液捕收剂进行低阶煤的浮选，可以有效提高浮选过程的经济性，能够实现对低阶煤资源的清洁高效利用。
表2 W/O型微乳液捕收剂浮选指标
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将表面活性剂surfynol 420与仲辛醇混合，超声处理，得到产物A；
S2，将产物A与煤油混合，超声处理，得到产物B；
S3，将NaCl溶液加入至产物B中，搅拌，得到产物C；
S4，将产物C振荡，直至体系澄清，即得所述W/O型微乳液捕收剂。
2.根据权利要求1所述的一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：所述S1中表面活性剂surfynol 420与仲辛醇的质量比为1:3～2:1，超声条件为：温度35℃、频率30Hz、功率50W。
3.根据权利要求1所述的一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：所述S2中产物A与煤油的质量比为1:1～3:1，超声条件为：温度35℃、频率40Hz、功率55W。
4.根据权利要求1所述的一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：所述S3中NaCl溶液以2～4mL/min的速度匀速滴加至产物B中，在滴加过程中以2000～2500r/min的速度搅拌至NaCl溶液添加结束。
5.根据权利要求1所述的一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：所述S3中NaCl溶液的质量浓度为5％，NaCl溶液与产物B的质量比为16:1～18:1。
6.根据权利要求1所述的一种低阶煤浮选用W/O型微乳液捕收剂的制备方法，其特征在于：所述S4中振荡温度为25～30℃。
7.一种权利要求1～6任一项所述方法制备的W/O型微乳液捕收剂。
8.一种权利要求7所述的W/O型微乳液捕收剂在低阶煤浮选中的应用，其特征在于：包括以下步骤：
S1，将低阶煤粉加入到水中搅拌分散，使煤粉充分润湿，得到混合液E；
S2，将W/O型微乳液捕收剂加入到混合液E中，搅拌，得到混合液F，然后进行刮泡浮选。
9.根据权利要求8所述的W/O型微乳液捕收剂的应用，其特征在于：所述S1中低阶煤粉粒径小于200目，低阶煤粉与水的固液质量比为1:20～1:25。
10.根据权利要求8所述的W/O型微乳液捕收剂的应用，其特征在于：所述S2中W/O型微乳液捕收剂与混合液E的质量比为1:31000～1:34000；刮泡浮选的条件为：控制气体流量为20～25mL/min，浮选时间为5min，以时间间隔为15s的速度进行刮泡。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211406500.6A CN115846056A (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211406500.6A CN115846056A (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115846056A true CN115846056A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85663071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211406500.6A Pending CN115846056A (zh) | 2022-11-10 | 2022-11-10 | 一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115846056A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2740548B1 (de) * | 1977-06-20 | 1978-07-06 | Nalco Chemical Co | Verfahren zur Erhoehung der Ausbeute von oxidierter Kohle,die einer Schaumflotation unterworfen wird,und Behandlungsmittel fuer derartige Kohle |
| AU4895485A (en) * | 1981-01-29 | 1987-04-30 | Standard Oil Company, The | Method for the beneficiation of low rank coal |
| CN106000657A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种煤泥浮选捕收剂及其制备方法 |
| CN106102465A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-11-09 | 日本曹达株式会社 | 乳液或微乳液调制用组合物 |
| CN109804051A (zh) * | 2016-08-08 | 2019-05-24 | 纽卡斯尔大学 | 制备油包水乳液的方法 |
| CN114985115A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 中国矿业大学(北京) | 一种低阶煤浮选复合捕收剂及其制备方法和应用 |
| CN115283144A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-11-04 | 山西大学 | 一种用于电解铝的w/o型乳液捕收剂及其制备与应用 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211406500.6A patent/CN115846056A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2740548B1 (de) * | 1977-06-20 | 1978-07-06 | Nalco Chemical Co | Verfahren zur Erhoehung der Ausbeute von oxidierter Kohle,die einer Schaumflotation unterworfen wird,und Behandlungsmittel fuer derartige Kohle |
| AU4895485A (en) * | 1981-01-29 | 1987-04-30 | Standard Oil Company, The | Method for the beneficiation of low rank coal |
| CN106102465A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-11-09 | 日本曹达株式会社 | 乳液或微乳液调制用组合物 |
| CN106000657A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种煤泥浮选捕收剂及其制备方法 |
| CN109804051A (zh) * | 2016-08-08 | 2019-05-24 | 纽卡斯尔大学 | 制备油包水乳液的方法 |
| CN114985115A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 中国矿业大学(北京) | 一种低阶煤浮选复合捕收剂及其制备方法和应用 |
| CN115283144A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-11-04 | 山西大学 | 一种用于电解铝的w/o型乳液捕收剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 陆英等: "低阶/氧化煤乳液浮选的理论及应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库》工程科技Ⅰ辑, 29 February 2020 (2020-02-29), pages 021 - 32 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106853296B (zh) | 一种油水分离型海藻酸钠/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法 | |
| CN106699951B (zh) | 一种用于低阶煤浮选的纳米粒子捕收剂及制备方法 | |
| CN105214853B (zh) | 一种褐煤浮选方法 | |
| CN108672098B (zh) | 一种含有纳米粒子的煤泥浮选微乳捕收剂及制备方法 | |
| CN111672636A (zh) | 一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法 | |
| Cheng et al. | New insights for improving low-rank coal flotation performance via emulsified waste fried oil collector | |
| CN110041462A (zh) | 一种耐温耐盐型两亲高分子稠油降粘剂及其制备方法 | |
| CN111215253A (zh) | 一种低阶煤浮选药剂及浮选方法 | |
| CN115846056A (zh) | 一种低阶煤浮选用w/o型微乳液捕收剂及其制备与应用 | |
| CN111690430A (zh) | 一种碳微球/纳米SiO2复合破乳剂及其制备方法和应用 | |
| CN105413855A (zh) | 一种钨粗精矿精选提纯的方法 | |
| CN104028385B (zh) | 一种煤泥浮选促进剂的制备方法及浮选煤泥的方法 | |
| CN103394422A (zh) | 从原煤中分离煤岩组分的方法 | |
| CN105728200A (zh) | 一种选煤复合药剂及其制备方法 | |
| CN102259874A (zh) | 一种连续碳分制备白炭黑的方法 | |
| CN115283144A (zh) | 一种用于电解铝的w/o型乳液捕收剂及其制备与应用 | |
| CN113171879B (zh) | 一种低品位辉钼矿的浮选捕收剂及其制备方法 | |
| CN108855626B (zh) | 一种含有纳米粒子的煤泥浮选捕收剂及制备方法 | |
| CN107442293B (zh) | 一种超细粒次烟煤选择性絮凝-反浮选降灰方法 | |
| CN111054102A (zh) | 用于湿法螯合铁脱硫的硫磺润湿剂及其制备和使用方法 | |
| CN110270270A (zh) | 一种新型mto水洗塔用分散剂及其制备方法 | |
| CN107398355A (zh) | 一种阴离子型新型浮选起泡剂 | |
| CN112844854A (zh) | 一种氧化铜矿的浮选捕收剂及其制备方法 | |
| CN110479496A (zh) | 一种铁矿石反浮选复合两性捕收剂及其应用 | |
| CN114769007B (zh) | 一种复配-改性制备低阶煤浮选药剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |