CN115845557A - 一种吸附二氧化碳的方法 - Google Patents
一种吸附二氧化碳的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115845557A CN115845557A CN202211475950.0A CN202211475950A CN115845557A CN 115845557 A CN115845557 A CN 115845557A CN 202211475950 A CN202211475950 A CN 202211475950A CN 115845557 A CN115845557 A CN 115845557A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- metal organic
- tcpp
- porous metal
- nano particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种吸附二氧化碳的方法，其包括如下步骤：通过微波和超声波同步照射合成制备金属有机框架，将四(4‑羧基苯基)卟啉(TCPP)固定到金属有机框架(MOFs)中，得到分级多孔金属有机骨架纳米粒子，该分级多孔金属有机骨架纳米粒子具有连续可调的介孔孔道并固定有TCPP；S2，通过分级多孔金属有机骨架纳米粒子对CO2进行选择性吸附。根据本发明的吸附二氧化碳的方法，借助连续可调的介孔通道，分级多孔金属有机骨架纳米粒子的微孔能够大大改进CO2分子在MOF基体中的扩散性，利用固定的TCPP作为结合中心，TCPP中的具有路易斯碱性的氮原子能够增强对CO2分子的化学吸附，显著提高CO2吸附容量和CO2/N2选择性。
Description
技术领域
本发明涉及气体吸附，更具体地涉及一种吸附二氧化碳的方法。
背景技术
工业生产造成了大量二氧化碳(CO2)的排放，使得大气中的CO2浓度迅速增加，加剧了温室效应。因此，人们对碳捕获和封存技术以及从大气中消除痕量CO2进行了大量研究。多孔材料(如介孔二氧化硅、碳基吸附剂、沸石和金属有机框架(MOFs))由于具有再生能量较低、吸附能力较强、加工方便和环保等优点，目前广泛应用于CO2捕获。MOFs是由有机配体连接金属离子/团簇组成的三维多孔晶体材料。合成MOFs的方法包括溶剂热、超声化学、微波、电化学和机械化学等方法，其中溶剂热法是合成MOFs的最常见方法。不过溶剂热法需要加热，能耗较高，且合成中溶剂往往带有毒性。而且已知的MOFs用于吸附CO2的吸附量较小。
发明内容
为了解决上述现有技术中的MOFs用于吸附CO2的吸附量较小等问题，本发明提供一种吸附二氧化碳的方法。
根据本发明的吸附二氧化碳的方法，其包括如下步骤：S1，通过微波和超声波同步照射合成制备金属有机框架，将四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)固定到金属有机框架(MOFs)中，得到分级多孔金属有机骨架纳米粒子，该分级多孔金属有机骨架纳米粒子具有连续可调的介孔孔道并固定有TCPP；S2，通过分级多孔金属有机骨架纳米粒子对CO2进行选择性吸附。
优选地，分级多孔金属有机骨架纳米粒子的介孔体积为0.08m3/g。
优选地，分级多孔金属有机骨架纳米粒子还具有微孔孔道。在一个优选的实施例中，微孔体积为0.34m3/g。
优选地，在步骤S1中，TCPP通过共组装一步合成法固定到分级多孔金属有机骨架纳米粒子的孔壁中，得到的分级多孔金属有机骨架纳米粒子具有连续可调的介孔孔径。
优选地，在步骤S1中，通过微波和超声波同步照射(SMUI)合成分级多孔金属有机骨架纳米粒子。通过微波和超声波的协同作用，反应速度快、产率更高、颗粒形状均匀、相纯度高，是一种高效、经济、环保的合成加工方法。
优选地，SMUI的时间不超过10分钟。在10分钟内即可合成固定有TCPP的分级多孔金属有机骨架纳米粒子，可以节省大量的时间和成本。
优选地，微波功率为40-60瓦。在一个优选的实施例中，微波功率为50瓦。
优选地，超声波功率为80-120瓦。在一个优选的实施例中，超声波功率为100瓦。
优选地，在步骤S1中，利用嵌段共聚物PEO106PPO70PEO106(F127)作为模板剂导向金属有机框架(Ce-UiO-66MOFs)的形成。
优选地，将嵌段共聚物F127搅拌溶解于去离子水中，添加高氯酸钠和乙酸，超声溶解；然后添加硝酸铈铵、2-氨基对苯二甲酸和TCPP，搅拌分散；微波和超声波同步照射(SMUI)；经过离心分离、洗涤、活化、干燥后得到固定有TCPP的介孔尺寸可调的分级多孔金属有机骨架纳米颗粒(CUT)。在一个优选的实施例中，将100mg的F127溶解于6mL去离子水中形成F127溶液；加入0.3mL的乙酸和500mg的NaClO4·H2O，搅拌分散；此后，将548mg的硝酸铈铵、165mg的2-氨基对苯二甲酸和12mg的TCPP搅拌分散于上述溶液；随后，将溶液转移至25mL双颈Pyrex烧瓶中进行SMUI处理，依次打开超声波和微波源，并在回流冷凝的条件下照射；离心分离混合物得到固体产物；接着用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇洗涤材料，并将材料在60℃下浸泡于无水乙醇中48h，期间不断更换乙醇，将材料孔道中的F127全部去除；最后，将产物在60℃下真空干燥12小时，得到最终产物CUT。
优选地，在步骤S2中，CO2通过物理吸附吸附在分级多孔金属有机骨架纳米粒子上。
优选地，在步骤S2中，CO2在加压条件下吸附在分级多孔金属有机骨架纳米粒子上。在一个优选的实施例中，在1bar下CUT具有最大的CO2吸附容量。
优选地，在步骤S2中，分级多孔金属有机骨架纳米粒子通过TCPP具有提高的CO2选择性。在一个优选的实施例中，CO2/N2选择性为34.2。
优选地，分级多孔金属有机骨架纳米粒子通过TCPP具有提高的稳定性。
根据本发明的吸附二氧化碳的方法，利用微波和超声波同步照射的方式，快速、绿色和便捷地合成分级多孔金属有机骨架纳米粒子，能耗较低且时间较短，借助连续可调的介孔通道，分级多孔金属有机骨架纳米粒子的微孔能够大大改进CO2分子在MOF基体中的扩散性，利用固定的TCPP作为结合中心，TCPP中的具有路易斯碱性的氮原子能够增强对CO2分子的化学吸附，显著提高CO2吸附容量和CO2/N2选择性(即可以进行高容量和选择性吸附)。根据本发明的吸附二氧化碳的方法，分级多孔金属有机骨架纳米粒子在273K、1bar条件下的二氧化碳吸附容量达到2.53mmol/g，CO2/N2选择性可达34.2，为降低再生能耗成本提供了有效途径。另外，根据本发明的吸附二氧化碳的方法，利用环保、安全且经济的水替代有害溶剂，具有显著的进步。
附图说明
图1是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子的制备简图。
图2是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子的扫描电镜图像(a)和局部放大图(b)。
图3是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子的XRD图像(a)和局部放大图(b)。
图4是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子的FTIR光谱图像(a)以及热重和差热分析图像(b)。
图5是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子的N2吸附等温线(a)和Brunauer-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布图(b)。
图6是根据本发明的分级多孔金属有机骨架纳米粒子在273K的CO2等温吸附曲线(a)、N2等温吸附曲线(b)、CO2等温吸附热曲线(c)和根据理想溶液吸附理论计算的CO2/N2选择性曲线(d)。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
固定有TCPP的介孔尺寸可调的分级多孔金属有机骨架纳米颗粒的合成
在6mL去离子水中溶解100mg F127，形成F127溶液；在上述溶液中加入0.3mL乙酸和500mg的NaClO4·H2O并搅拌至均匀；之后，将548mg的硝酸铈铵、165mg的2-氨基对苯二甲酸和12mg的TCPP搅拌分散于上述溶液；随后，将溶液转移至2 5mL双颈Pyrex烧瓶中进行SMUI处理，依次打开超声波和微波源(功率级：超声波为50W，微波为100W)，并在回流冷凝的条件下照射10分钟；离心分离混合物得到固体产物；接着用去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇洗涤材料，并将材料在60℃下浸泡于无水乙醇中48h，期间不断更换乙醇，将材料孔道中的F127全部去除；最后，将产物在60℃下真空干燥12小时，得到最终产物CUT，如图1所示。
图2是CUT的扫描电镜图像，可以看出CUT的结构形貌呈精细的截角八面体，这与之前的报道一致。与此同时，在CUT表面可以清楚地看到大量的开放介孔，这也与XRD和BET测量结果相符。
图3是CUT的XRD图像。CUT的结晶度和峰位置与先前文献中描述的UiO-66(Ce)衍射图相吻合，验证了UiO-66(Ce)的合成。在2θ为7.3°、8.4°、11.8°、13.7°、14.3°的区域出现了尖锐衍射峰，分别对应着(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的反射。值得一提的是，TCPP由于在材料中负载最少，所以对CUT的结晶度没有影响。
图4中的a是CUT的FTIR光谱图像，由此可以确定CUT的化学成分。1711cm-1和1650cm-1处的峰值分别对应于羧酸的C═O基团和TCPP中芳香环的C═N键，证明了TCPP已成功附着在CUT的骨架之中。
分级多孔金属有机骨架用于CO2气体吸附
CO2吸附剂必须具有足够的热稳定性，以承受高温。因此，在氮气环境中对CUT进行热重分析(TG)和差热分析(DTG)，如图4中的b所示。CUT的TGA曲线显示出失重主要分为三个阶段。第一阶段失重发生在室温到100℃，这是由于残余的乙醇和吸附水逸出引起的。第二阶段是200-380℃，主要是由于乙酸的去除和Ce氧化团簇的脱氢作用。第三阶段发生在480-650℃，失重约为24.5wt％。CUT的骨架在570℃开始分解形成CeO2。报道称UiO-66(Zr)的热稳定性高达450℃，UiO-66(Ce)热稳定性高达300℃。因此，CUT的较高热稳定性可以归因于MOFs中TCPP的存在。
通过氮气吸附-解吸测试得到CUT的孔隙率和表面特征。图5是CUT的N2吸附等温线和BJH孔径分布图。根据IUPAC分类，CUT显示出I型和IV型氮吸附等温线以及窄的H2型迟滞回线。迟滞回线是在相对压力为0.45-0.9范围内产生的，这说明CUT是介孔结构。下表1记录了CUT和类似的UiO-66(Ce)的孔结构参数。
表1
之后，图6是研究CUT在273K、1bar条件下的CO2吸附能力。从图a和b中可见CUT的CO2和N2吸附能力随压力增加而增加，且在1bar下CUT具有最大的CO2吸附容量(2.53mmol/g)。由于CUT具有大量微孔结构，因此这里的物理吸附是CO2捕获的主要机制。同时介孔通道也促进了CO2向微孔的扩散。下表2说明了CUT较其他Ce-MOFs具有更强的CO2吸附能力。
表2
为了评估CUT中CO2与MOFs相互作用强度，使用克劳修斯-克拉佩龙方程确定CO2的等温吸附热(Qst)。如图6中的c所示，CUT在零覆盖下CO2吸附的Qst为30.15kJ/mol。在MOFs中添加TCPP作为共链接提高了CO2与MOFs的相互作用。随着CO2负载的增加，吸附剂表面活性位点的数量逐渐减少，导致了Qst降低。图6中的d是由理想吸附溶液理论(IAST)确定的CO2/N2选择性。在CO2浓度为15％的情况下，CUT在273K和1bar下CO2/N2选择性为34.2，显著高于同类的Ce-MOFs。选择性的增强可能是由于Qst值的增加。CUT显示出良好的CO2选择性，同时维持适度的吸附热，是低再生能耗材料的理想选择。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (9)
1.一种吸附二氧化碳的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1，通过微波和超声波同步照射合成制备金属有机框架，将TCPP固定到金属有机框架中，得到分级多孔金属有机骨架纳米粒子，该分级多孔金属有机骨架纳米粒子具有连续可调的介孔孔道并固定有TCPP；
S2，通过分级多孔金属有机骨架纳米粒子对CO2进行选择性吸附。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分级多孔金属有机骨架纳米粒子还具有微孔孔道。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，TCPP通过共组装一步合成法固定到分级多孔金属有机骨架纳米粒子的孔壁中，得到的分级多孔金属有机骨架纳米粒子具有连续可调的介孔孔径。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波和超声波同步照射的时间不超过10分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波功率为40-60瓦。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声波功率为80-120瓦。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，利用嵌段共聚物F127作为模板剂导向金属有机框架的形成。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将嵌段共聚物F127搅拌溶解于去离子水中，添加高氯酸钠和乙酸，超声溶解；然后添加硝酸铈铵、2-氨基对苯二甲酸和TCPP，搅拌分散；微波和超声波同步照射；经过离心分离、洗涤、活化、干燥后得到固定有TCPP的介孔尺寸可调的分级多孔金属有机骨架纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，CO2在加压条件下吸附在分级多孔金属有机骨架纳米粒子上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211475950.0A CN115845557A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种吸附二氧化碳的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211475950.0A CN115845557A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种吸附二氧化碳的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115845557A true CN115845557A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85665472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211475950.0A Pending CN115845557A (zh) | 2022-11-23 | 2022-11-23 | 一种吸附二氧化碳的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115845557A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117205705A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 天津工业大学 | 铝基金属-有机骨架材料在c3f8/n2分离中的应用 |
-
2022
- 2022-11-23 CN CN202211475950.0A patent/CN115845557A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117205705A (zh) * | 2023-11-09 | 2023-12-12 | 天津工业大学 | 铝基金属-有机骨架材料在c3f8/n2分离中的应用 |
| CN117205705B (zh) * | 2023-11-09 | 2024-02-02 | 天津工业大学 | 铝基金属-有机骨架材料在c3f8/n2分离中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Ambient aqueous-phase synthesis of covalent organic frameworks for degradation of organic pollutants | |
| JP6034224B2 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN112898515B (zh) | 具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法 | |
| CN106905536B (zh) | 一种快速合成多级孔zif-8材料的方法 | |
| CN110496604A (zh) | 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 | |
| EP2094606A2 (en) | Ordered mesoporous carbons and method for manufacturing same | |
| WO2012005449A2 (ko) | 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법 | |
| Valle-Vigón et al. | Mesostructured silica–carbon composites synthesized by employing surfactants as carbon source | |
| CN103193630B (zh) | Lnnu-1系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法 | |
| CN113683784A (zh) | 金属有机骨架二氧化碳吸附材料的制备方法及应用 | |
| CN115845557A (zh) | 一种吸附二氧化碳的方法 | |
| Feng et al. | A feasible linker transformation strategy towards the formation of Cu 2 O nanoparticles for immobilization in hierarchical CuBTC for adsorption desulfurization | |
| CN113583252B (zh) | 一种微孔金属有机骨架Cu(Qc)2的制备方法 | |
| WO2018037322A1 (en) | Rod-shaped mesoporous carbon nitride materials and uses thereof | |
| CN114832863A (zh) | 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN111344251A (zh) | 用于co2捕获和转化的来自二氨基胍前体的3d笼型含高氮的介孔碳氮化合物 | |
| Zhihui et al. | Direct synthesis of amine-functionalized mesoporous silica for CO2 adsorption | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| WO2019211675A1 (en) | Nitrogen-rich 3d mesoporous carbon nitrides: graphitic c 3n 6 derived from 3-amino-1,2,4-triazole with urea via calcination-free kit-6 silica templates | |
| KR101868904B1 (ko) | 백금이 포함된 메조다공성 산화철 복합체 및 그의 제조방법 | |
| CN115337900B (zh) | 以fcc废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用 | |
| Roh et al. | Precise tuning of morphology and pore size of amine-functionalized MIL metal–organic frameworks using a directing agent | |
| CN108793120B (zh) | 憎水性双mof基多孔碳材料的制备 | |
| Huang et al. | High quality mesoporous materials prepared by supercritical fluid extraction: effect of curing treatment on their structural stability | |
| KR101546888B1 (ko) | 트뢰거 염기 기반의 공유결합 유기 중합체 및 이를 함유하는 이산화탄소 흡착제 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |