CN115843828A

CN115843828A - 一种玻璃抗菌剂及其制备方法和应用、抗菌玻璃浆液

Info

Publication number: CN115843828A
Application number: CN202211659650.8A
Authority: CN
Inventors: 唐晓峰; 池玉玲; 余子涯
Original assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Current assignee: Shanghai Langyi Functional Materials Co ltd
Priority date: 2022-12-22
Filing date: 2022-12-22
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明公开了一种玻璃抗菌剂及其制备方法和应用、抗菌玻璃浆液。该玻璃抗菌剂包括玻璃基体和抗菌金属氧化物；抗菌金属氧化物为ZnO和/或CuO；抗菌金属氧化物的含量为12wt％～35wt％；玻璃基体为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的一种或多种；其中，玻璃基体中包括碱土金属氧化物；碱土金属氧化物的含量为4wt％～20wt％。采用本发明中的玻璃抗菌剂，制得的抗菌玻璃浆液稳定性较佳，可室温保存3‑6个月不沉降、不团聚，且在涂料中的分散性能好，能够使涂料具备优异的抗菌性能；同时，本发明中玻璃抗菌剂的制备方法简单安全，适合大规模生产，在涂料和纤维领域的应用前景广泛。

Description

一种玻璃抗菌剂及其制备方法和应用、抗菌玻璃浆液

技术领域

本发明具体涉及一种玻璃抗菌剂及其制备方法和应用、抗菌玻璃浆液。

背景技术

随着科学技术的不断发展，人们对环境质量的要求不断提高。尤其在当今背景下，人们愈加重视环境安全问题，迫切的希望创建一个舒适、安全的生存环境。因此，抗菌材料的研发及应用迎来了蓬勃的发展时期，抗菌材料也将迎来更加广阔而巨大的市场。

抗菌材料分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，两种类型的抗菌剂各有优缺点，抗菌材料具体的应用场景决定了采用何种类型抗菌剂。无机抗菌剂热稳定性好、安全性能高、对环境无污染，同时生产工艺较为安全，成本较低。因此对安全性要求较高及制品成型温度较高的应用场景会使用无机抗菌剂。

玻璃抗菌剂作为无机抗菌剂中的一种，最大的应用特点，耐温高(玻璃抗菌剂可达600℃的使用温度)，同时其成本低(原材料来源广泛且生产工艺成熟)，使用安全性高。玻璃抗菌剂作为无机抗菌剂中的一个重要分支，在塑料制品中、涂料以及纤维中均有所应用。玻璃抗菌剂用在涂料方面，涂料的种类较多，且大多数具有一定的粘度，当玻璃抗菌剂以粉体的形式加入至涂料中，其在涂料中难以分散，影响最终制品的外观和抗菌性。

因此，亟需提供一种可制备为抗菌玻璃浆液，且在涂料中易于分散，并兼具优异的抗菌效果和稳定性效果的玻璃抗菌剂。

发明内容

本发明为解决现有技术中粉体抗菌剂在高分子基材中的分散性较差，而提供一种玻璃抗菌剂及其制备方法和应用、抗菌玻璃浆液。采用本发明中的玻璃抗菌剂，制得的抗菌玻璃浆液稳定性较佳，可室温保存3-6个月不沉降、不团聚，且在涂料中的分散性能好，能够使涂料具备优异的抗菌性能；同时，本发明中玻璃抗菌剂的制备方法简单安全，适合大规模生产，在涂料和纤维领域的应用前景广泛。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明的技术方案之一为：一种玻璃抗菌剂，其包括玻璃基体和抗菌金属氧化物；

所述抗菌金属氧化物为ZnO和/或CuO；所述抗菌金属氧化物的含量为12wt％～35wt％；wt％是指抗菌金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比；

所述玻璃基体为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃中的一种或多种；

其中，所述玻璃基体中包括碱土金属氧化物；所述碱土金属氧化物的含量为4wt％～20wt％；wt％是指碱土金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比；

当所述玻璃基体为硼硅酸盐玻璃时，B₂O₃的含量为14wt％～25wt％，且所述碱土金属氧化物包括MgO；

当所述玻璃基体为磷酸盐玻璃时，P₂O₅的含量为40wt％～55wt％，且所述碱土金属氧化物包括CaO和BaO。

本发明中，所述抗菌金属氧化物优选为ZnO或CuO。

本发明中，所述抗菌金属氧化物的含量优选为15wt％～35wt％；例如20wt％～30wt％；例如25wt％；wt％是指抗菌金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比。

本发明中，所述玻璃基体优选为硼硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃。

本发明中，所述碱土金属氧化物的含量优选为5wt％～20wt％；例如8wt％～15wt％；再例如10wt％；wt％是指碱土金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比。

当所述玻璃基体为硼硅酸盐玻璃，所述碱土金属氧化物包括MgO时，所述MgO的含量优选为5wt％～15wt％；wt％是指MgO占玻璃抗菌剂的质量百分比。

当所述玻璃基体为磷酸盐玻璃，所述碱土金属氧化物包括CaO和BaO时，所述CaO的含量优选为5wt％～12wt％，例如8wt％～10wt％；wt％是指CaO占玻璃抗菌剂的质量百分比；所述BaO的含量优选为5wt％～10wt％，例如7wt％～8wt％；wt％是指BaO占玻璃抗菌剂的质量百分比。

本发明中，所述玻璃基体中可包括碱金属氧化物。

其中，所述碱金属氧化物可为本领域常规，例如Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；优选为Na₂O和/或K₂O；更优选为Na₂O，或者，Na₂O和K₂O。

本发明中，所述玻璃抗菌剂优选包括硼硅酸盐玻璃和抗菌金属氧化物。

其中，所述硼硅酸盐玻璃优选包括如下含量的组分：

14wt％～25wt％B₂O₃；

20wt％～45wt％SiO₂；

4wt％～10wt％碱金属氧化物；

5wt％～15wt％碱土金属氧化物；

0wt％～10wt％Al₂O₃；

wt％是指各组分占玻璃抗菌剂的质量百分比。

优选地，所述B₂O₃的含量为18wt％～22wt％。

优选地，所述SiO₂的含量为30wt％～37wt％。

优选地，所述碱金属氧化物的含量为6wt％～8wt％。所述碱金属氧化物优选为Na₂O。

优选地，所述碱土金属氧化物的含量为8wt％～10wt％。所述碱土金属氧化物优选为MgO。

优选地，所述Al₂O₃的含量为5wt％～8wt％。

其中，所述抗菌金属氧化物的含量优选为15wt％～35wt％，更优选为20wt％～30wt％。所述抗菌金属氧化物优选为ZnO。

本发明中，所述玻璃抗菌剂优选包括磷酸盐玻璃和抗菌金属氧化物。

其中，所述磷酸盐玻璃优选包括如下含量的组分：

40wt％～55wt％P₂O₅；

10wt％～20wt％碱金属氧化物；

10wt％～20wt％碱土金属氧化物；

wt％是指各组分占玻璃抗菌剂的质量百分比。

优选地，所述P₂O₅的含量为45wt％～50wt％。

优选地，所述碱金属氧化物的含量为15wt％。所述碱金属氧化物优选为Na₂O和K₂O。所述Na₂O的含量优选为6wt％～15wt％，例如7wt％～10wt％。所述K₂O的含量优选为3wt％～5wt％，例如4wt％。

优选地，所述碱土金属氧化物的含量为15wt％。

所述碱土金属氧化物优选为CaO和BaO。所述CaO的含量优选为5wt％～12wt％，更优选为8wt％～10wt％。所述BaO的含量优选为5wt％～10wt，更优选为7wt％～8wt。

其中，所述抗菌金属氧化物的含量优选为10wt％～30wt％，更优选为15wt％～25wt％，例如20wt％。所述抗菌金属氧化物优选为CuO。

本发明的技术方案之二为：一种如前所述的玻璃抗菌剂的制备方法，其包括如下步骤：将所述玻璃抗菌剂的组分混合，并依次经过熔融、淬冷和粉碎后，得到玻璃抗菌剂。

本发明中，所述混合可为本领域常规，优选为混合均匀。

本发明中，所述熔融的温度可为本领域常规，例如1000～1300℃，优选为1100～1200℃。

所述熔融的时间可为本领域常规，例如30～120min，优选为60～90min，更优选为70min～80min。

本发明中，所述淬冷一般是指将所述熔融得到的玻璃液直接置于水中淬冷，或者，将所述熔融得到的玻璃液通过接有冷却水的对辊进行骤冷。

本发明中，所述粉碎的方式可为本领域常规，一般为球磨粉碎，优选为干式球磨粉碎。

本发明中，所述粉碎的时间可为本领域常规，例如8～16h，再例如12h。

本发明中，所述粉碎结束后，可得到玻璃抗菌剂的粉体。所述粉体的粒径D₉₈优选为60～100μm。

本发明的技术方案之三为：一种如前所述的玻璃抗菌剂在制备树脂制品或抗菌玻璃浆液中的应用。

本发明中，所述树脂制品可为本领域常规，例如PET。

本发明的技术方案之四为：一种抗菌玻璃浆液，其包括如前所述的玻璃抗菌剂和溶剂。

本发明中，所述溶剂可为本领域常规，例如去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种；优选为去离子水。

本发明中，所述抗菌玻璃浆液的固含量可为10wt％～60wt％，例如20wt％～40wt％。所述抗菌玻璃浆液的固含量本领域技术人员一般可理解为玻璃抗菌剂占抗菌玻璃浆液的质量百分比为10wt％～60wt％，例如20wt％～40wt％。

所述玻璃抗菌剂和所述溶剂的质量比优选为1:(0.66～9)，例如10:90或60:40。

本发明中，所述抗菌玻璃浆液中玻璃抗菌剂粉体的粒度D₉₈可为1.5～5μm。

本发明中，所述抗菌玻璃浆液的制备方法可为本领域常规，优选包括如下制备步骤：将如前所述的玻璃抗菌剂和溶剂混合，并砂磨，得到抗菌玻璃浆液。

其中，所述混合可为本领域常规，优选为混合均匀。

其中，所述砂磨可为本领域常规，例如采用砂磨机进行砂磨，所述砂磨机的转速可为1900～2500rpm/min，例如2000～2200rpm/min。所述砂磨的时间可为4～12h，例如6～10h，再例如8h。

本发明的技术方案之五为：一种如前所述的抗菌玻璃浆液在纤维制品或涂料制品中的应用。

本发明中，所述涂料制品可为本领域常规，例如聚氨酯涂料。

本发明中，所述纤维制品和所述涂料制品均可应用于建筑、服装、家装等多个领域。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明中的玻璃抗菌剂在塑料和基材中的分散性较佳，可实现较少的添加量下的和高效抗菌。同时，本发明中的抗菌玻璃浆液稳定性较佳，在溶剂中可保持3～6个月不团聚。

(2)本发明的制备方法简单，适合规模化生产。

(3)采用本发明中的抗菌玻璃浆液制得的抗菌涂料，应用领域广泛，尤其在纤维和涂料领域有着广泛的应用场景。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

按照实施例1中的各氧化物组成配比将原材料混合(参见表1-1中的组分及其含量)，然后置于刚玉坩埚中，于一定温度下熔制一定时间(参见表2中的熔制温度和时间)；熔制结束后将玻璃液倒入水中淬冷，得到玻璃渣；玻璃渣于120℃下干燥，然后于球磨机中球磨一定的时间(参见表2中的球磨时间)，得到目标尺寸的玻璃抗菌剂粉体(参见表2中的球磨后粒度D₉₈)；将玻璃抗菌剂粉体和去离子水按照一定比例(参见表2中的浆液固含量)混合均匀后，于砂磨机中一定的转速下砂磨一定时间(参见表2中的砂磨转速和时间)，得到目标尺寸的抗菌玻璃浆液(参见表2中的初始粒度)。

实施例2～4和对比例1～3

除了表1-1和表2中的参数，其他均同实施例1。

实施例5～8和对比例4～6

除了表1-2和表2中的参数，其他均同实施例1。

表1-1

	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	ZnO	MgO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							实施例1	14.00	20.00	6.00	35.00	15.00	10.00
实施例2	18.00	30.00	4.00	30.00	10.00	8.00
							实施例3	22.00	37.00	8.00	20.00	8.00	5.00
实施例4	25.00	45.00	10.00	15.00	5.00	0.00
							对比例1	10.00	15.00	5.00	55.00	7.00	8.00
对比例2	15.00	60.00	5.00	10.00	5.00	5.00
							对比例3	40.00	15.00	10.00	30.00	5.00	0.00

表1-2

	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	CaO	BaO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	CuO
							实施例5	55.00	5.00	5.00	15.00	5.00	15.00
实施例6	50.00	8.00	7.00	10.00	5.00	20.00
							实施例7	45.00	10.00	10.00	6.00	4.00	25.00
实施例8	40.00	12.00	8.00	7.00	3.00	30.00
							对比例4	60.00	5.00	0.00	5.00	5.00	25.00
对比例5	30.00	12.00	8.00	15.00	5.00	30.00
							对比例6	60.00	10.00	5.00	10.00	5.00	10.00

表2

效果实施例

1、稳定性测试：

将上述实施例和对比例中的抗菌玻璃浆液分别放置3个月和6个月，并采用激光粒度仪测试其粒度D₅₀和粒度D₉₈，以判断抗菌玻璃浆液的稳定性，结果见表3。

2、抗菌性测试：

将上述实施例和对比例中的抗菌玻璃浆液分别按照一定的添加量(参见表3中的添加量)加入至水性聚氨酯涂料中，搅拌混合均匀，然后涂覆在PET膜材表面，置于烘箱中80℃下干燥，得到抗菌涂层；并评价该抗菌涂层的抗菌性，抗菌性参考《GB/T 31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法》测试，结果见表3。

表3

由上表可以看出：

对比例1的玻璃抗菌剂组分中，ZnO含量过高，玻璃组成氧化物B₂O₃的含量过低，导致最终无法形成玻璃；

对比例2的玻璃抗菌剂组分中，抗菌金属氧化物ZnO的含量偏低，虽然其制备的抗菌玻璃浆液稳定性较实施例无异常，但是抗菌性相比于实施例1～4偏低；

对比例3的玻璃抗菌剂组分中，B₂O₃的含量偏高，虽然其制备的抗菌玻璃浆液抗菌性无异常，但抗菌玻璃浆液本身的稳定性较差，随着放置时间的延长，出现粒度增加的情形；

对比例4的玻璃抗菌剂组分中，P₂O₅含量过高，而碱土金属含量过低，导致玻璃析晶严重，呈现乳白色；

对比例5的玻璃抗菌剂组分中，P₂O₅的含量偏低，虽然其制备的抗菌玻璃浆液抗菌性无异常，但抗菌玻璃浆液本身的稳定性较差，随着放置时间的延长，出现粒度增加的情形；

对比例6的玻璃抗菌剂组分中，抗菌金属氧化物的含量CuO偏低，虽然其制备的抗菌玻璃浆液稳定性相比于实施例5～8无异常，但是其抗菌性相比于实施例5～8偏低。

此外，发明人通过大量实验研究发现：

玻璃抗菌剂的组分中，当玻璃基体为硼硅酸盐玻璃时，选择碱土金属氧化物包括MgO，与碱金属氧化物等组分和含量协同配合，才实现了制得的抗菌玻璃浆液抗菌性和稳定性均较好。

玻璃抗菌剂的组分中，当玻璃基体为磷酸盐玻璃时，选择碱土金属氧化物包括CaO和BaO，与碱金属氧化物等组分和含量协同配合，才实现了制得的抗菌玻璃浆液抗菌性和稳定性均较好。

Claims

1.一种玻璃抗菌剂，其特征在于，所述玻璃抗菌剂包括玻璃基体和抗菌金属氧化物；

2.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述玻璃抗菌剂满足下述条件a～c中的一种或多种：

a、所述抗菌金属氧化物优选为ZnO或CuO；

b、所述抗菌金属氧化物的含量为15wt％～35wt％；例如20wt％～30wt％；例如25wt％；wt％是指抗菌金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比；

c、所述玻璃基体为硼硅酸盐玻璃或磷酸盐玻璃；

优选地，所述玻璃抗菌剂同时满足上述条件a～c。

3.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述玻璃抗菌剂满足下述条件i～iv中的一种或多种：

i、所述碱土金属氧化物的含量为5wt％～20wt％，例如8wt％～15wt％，再例如10wt％；wt％是指碱土金属氧化物占玻璃抗菌剂的质量百分比；

ii、当所述玻璃基体为硼硅酸盐玻璃，所述碱土金属氧化物包括MgO时，所述MgO的含量为5wt％～15wt％；wt％是指MgO占玻璃抗菌剂的质量百分比；

iii、当所述玻璃基体为磷酸盐玻璃，所述碱土金属氧化物包括CaO和BaO时，所述CaO的含量为5wt％～12wt％，例如8wt％～10wt％；wt％是指CaO占玻璃抗菌剂的质量百分比；所述BaO的含量为5wt％～10wt％，例如7wt％～8wt％；wt％是指BaO占玻璃抗菌剂的质量百分比；

iv、所述玻璃基体中包括碱金属氧化物；

其中，所述碱金属氧化物优选为Li₂O、Na₂O和K₂O中的一种或多种；更优选为Na₂O和/或K₂O；进一步优选为Na₂O，或者，进一步优选为Na₂O和K₂O；

优选地，所述玻璃抗菌剂同时满足上述条件i～iv。

4.如权利要求1所述的玻璃抗菌剂，其特征在于，所述玻璃抗菌剂包括硼硅酸盐玻璃和抗菌金属氧化物；

其中，所述硼硅酸盐玻璃优选包括如下含量的组分：

14wt％～25wt％B₂O₃；

20wt％～45wt％SiO₂；

4wt％～10wt％碱金属氧化物；

5wt％～15wt％碱土金属氧化物；

0wt％～10wt％Al₂O₃；

wt％是指各组分占玻璃抗菌剂的质量百分比；

优选地，所述B₂O₃的含量为18wt％～22wt％；

优选地，所述SiO₂的含量为30wt％～37wt％；

优选地，所述碱金属氧化物的含量为6wt％～8wt％；所述碱金属氧化物优选为Na₂O；

优选地，所述碱土金属氧化物的含量为8wt％～10wt％；所述碱土金属氧化物优选为MgO；

优选地，所述Al₂O₃的含量为5wt％～8wt％；

其中，所述抗菌金属氧化物的含量优选为15wt％～35wt％，更优选为20wt％～30wt％；所述抗菌金属氧化物优选为ZnO；

或者，

所述玻璃抗菌剂包括磷酸盐玻璃和抗菌金属氧化物；

其中，所述磷酸盐玻璃优选包括如下含量的组分：

40wt％～55wt％P₂O₅；

10wt％～20wt％碱金属氧化物；

10wt％～20wt％碱土金属氧化物；

wt％是指各组分占玻璃抗菌剂的质量百分比；

优选地，所述P₂O₅的含量为45wt％～50wt％；

优选地，所述碱金属氧化物的含量为15wt％；所述碱金属氧化物优选为Na₂O和K₂O；所述Na₂O的含量优选为6wt％～15wt％，例如7wt％～10wt％；所述K₂O的含量优选为3wt％～5wt％，例如4wt％；

优选地，所述碱土金属氧化物的含量为15wt％；

所述碱土金属氧化物优选为CaO和BaO；所述CaO的含量优选为5wt％～12wt％，更优选为8wt％～10wt％；所述BaO的含量优选为5wt％～10wt，更优选为7wt％～8wt；

其中，所述抗菌金属氧化物的含量优选为10wt％～30wt％，更优选为15wt％～25wt％，例如20wt％；所述抗菌金属氧化物优选为CuO。

5.一种如权利要求1～4中任一项所述的玻璃抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述玻璃抗菌剂的制备方法包括如下步骤：将所述玻璃抗菌剂的组分混合，并依次经过熔融、淬冷和粉碎后，得到玻璃抗菌剂。

6.如权利要求5所述的玻璃抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述玻璃抗菌剂的制备方法满足下述条件I～V中的一种或多种：

I、所述熔融的温度为1000～1300℃，优选为1100～1200℃；

II、所述熔融的时间为30～120min，优选为60～90min，更优选为70min～80min；

III、所述粉碎的方式为球磨粉碎，优选为干式球磨粉碎；

IV、所述粉碎的时间为8～16h，例如12h；

V、所述粉碎结束后，得到玻璃抗菌剂的粉体；所述粉体的粒径D₉₈优选为60～100μm；

优选地，所述玻璃抗菌剂的制备方法同时满足上述条件I～V。

7.一种如权利要求1～4中任一项所述的玻璃抗菌剂在制备树脂制品或抗菌玻璃浆液中的应用。

8.一种抗菌玻璃浆液，其特征在于，所述抗菌玻璃浆液包括如权利要求1～4中任一项所述的玻璃抗菌剂和溶剂。

9.如权利要求8所述的抗菌玻璃浆液，其特征在于，所述抗菌玻璃浆液满足下述条件①～⑤中的一种或多种：

①、所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或多种；优选为去离子水；

②、所述抗菌玻璃浆液的固含量为10wt％～60wt％，例如20wt％～40wt％；

③、所述玻璃抗菌剂和所述溶剂的质量比为1:(0.66～9)，例如10:90或60:40；

④、所述抗菌玻璃浆液中玻璃抗菌剂粉体的粒度D₉₈为1.5～5μm；

⑤、所述抗菌玻璃浆液的制备方法包括如下制备步骤：将如权利要求1～4中任一项所述的玻璃抗菌剂和溶剂混合，并砂磨，得到抗菌玻璃浆液；

其中，所述砂磨优选采用砂磨机进行砂磨，所述砂磨机的转速优选为1900～2500rpm/min，例如2000～2200rpm/min；

所述砂磨的时间优选为4～12h，例如6～10h；

优选地，所述抗菌玻璃浆液同时满足上述条件①～⑤。

10.一种如权利要求8或9所述的抗菌玻璃浆液在纤维制品或涂料制品中的应用。