CN108246966B

CN108246966B - 一种聚合物改性的硅溶胶及其制备方法

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Publication number: CN108246966B
Application number: CN201810023908.2A
Authority: CN
Inventors: 杨训成; 陈连喜; 谢代金; 皮艳
Original assignee: Guangdong Well Silicasol Co ltd
Current assignee: Guangdong Well Silicasol Co ltd
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: CN108246966A

Abstract

本发明提供了一种聚合物改性的硅溶胶及其制备方法，所述聚合物改性的硅溶胶含有碱性硅溶胶和聚丙烯酰胺，其中所述聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.01‑1.0％，本发明利用聚丙烯酰胺改性得到的聚合物改性硅溶胶，能有效缩短型壳干燥时间，提高型壳湿强度和质量，提高其在蜡模表面的附着力，成膜性能更佳，并且成本低，改性成分直接添加，操作工艺简便，易实现工业化生产。

Description

一种聚合物改性的硅溶胶及其制备方法

技术领域

本发明属于粘结剂复合材料领域，涉及一种聚合物改性的硅溶胶及其制备方法。

背景技术

硅溶胶是一种以相互离散无定型二氧化硅粒子为分散相的稳定分散体系，即二氧化硅的溶胶；因其在干燥、硬化乃至焙烧、浇注过程中除水蒸气外，没有任何有毒有害物质逸出，1960年硅溶胶作为一种“绿色”粘结剂被引入熔模铸造中。随着世界范围内环保法规的日趋严格以及人们环保意识的不断增强，“绿色”的硅溶胶制壳工艺逐渐成为国内外精铸业的发展主流趋势。此外，硅溶胶使用方便，易配成高粉液比的优质涂料，涂料稳定性好；型壳制造时不需化学硬化，工序简单，所制型壳高温性能好，有高的型壳高温强度及高温抗变形能力。但由于存在着干燥速度慢，型壳湿强度低，制壳周期长的缺点，也制约了其在熔模铸造中的工业化应用。

为缩短硅溶胶在熔模铸造制壳层间干燥时间，长期以来硅溶胶不断发展改进。20世纪90年代研制出快干硅溶胶，如杜邦公司生产的Ludox SK-R快干硅溶胶；EP0638379A公开了一种通过加入丙烯酸胶乳或苯乙烯丁二烯聚合物乳液的改性硅溶胶水溶液的方法，来加快熔模铸造的壳模制造期间干燥速率；但其聚合物乳液的用量占总硅溶胶总质量的2-20％，然而可溶性有机聚合物造价较高，在熔模铸造中的大量使用将意味着极大地增加这个过程的成本；此外，聚合物用量的增加也会增加硅溶胶体系的不稳定性，故需要添加一定量的稳定剂来调节体系的稳定性。

CN101786139A公开了一种聚合物改性的硅溶胶及其制造方法，其中聚合物改性的硅溶胶含有碱性硅溶胶和聚乙烯吡咯烷酮，其中所述碱性硅溶胶中SiO₂占所述聚合物改性的硅溶胶的质量百分比为20-36％，聚乙烯吡咯烷酮占所述聚合物改性的硅溶胶的质量百分比为0.1-5％，该聚合物改性的硅溶胶可缩短熔模铸造壳层间干燥时间，提高蜡模型壳常温强度、降低蜡模型壳残留强度等。

我国大规模在熔模铸造中使用硅溶胶作为粘结剂是在20世纪90年代，到目前为止，功能改进型硅溶胶产品的生产主要集中在国外，国内用于熔模铸造的改性硅溶胶产品较少。因此，在本领域开发更多能有效缩短型壳干燥时间、提高型壳湿强度和质量的低成本聚合物改性硅溶胶仍是研究的重点和难点。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种聚合物改性的硅溶胶及其制备方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种聚合物改性的硅溶胶，所述聚合物改性的硅溶胶含有碱性硅溶胶和聚丙烯酰胺，其中所述聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.01-1.0％。

在本发明中，聚丙烯酰胺(PAM)是一种线型高分子化合物，分子链上由于含有的酰胺基以及一些离子基团使得它较其他大多数水溶性高分子的亲水性高得多。在适宜的低浓度下，聚合物在水溶液中存在微观结构可视为网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点。当聚合物水溶液进入硅溶胶水溶液后，带有硅醇基的二氧化硅粒子由于分子间范德华力和氢键的共同作用下，进入到大分子网状结构中，分子间的相斥作用使分子链趋于舒展，从而使整个体系达到一个动态平衡。

添加聚丙烯酰胺(PAM)后的硅溶胶水溶液体系，聚丙烯酰胺(PAM)大分子网状结构在一定程度上最大化的减小二氧化硅离子间的分子缔合作用，使二氧化硅溶胶粒子在微观结构上具有高度的分散性。涂层在进行砂料涂覆后时，吸附层所具有的网状结构使二氧化硅溶胶体系中的水分子能迅速的从网状结构中蒸发出来，使浆料层的水分达到凝胶平衡点，显著加快水分的挥发，缩短型壳干燥时间。此外，聚丙烯酰胺大数量级的长链在水溶液中具有巨大的吸附表面积，提供了良好的吸附性能及分子间作用力结合位点，使带有硅醇基的二氧化硅粒子之间的结合力增强，故而提高其在蜡模表面的附着力，成膜性能更佳。

优选地，所述碱性硅溶胶中的SiO₂占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为20-40％，例如20％、22％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％。

优选地，所述碱性硅溶胶中的SiO₂的粒径为7-50nm，例如7nm、9nm、10nm、13nm、15nm、18nm、20nm、25nm、28nm、30nm、33nm、35nm、38nm、40nm、43nm、45nm、48nm或50nm。

优选地，所述碱性硅溶胶的pH值为9.5-10.5，例如9.5、9.7、9.9、10、10.2、10.4或10.5等。

优选地，所述碱性硅溶胶为碱性钠型硅溶胶、碱性钾型硅溶胶或碱性氨型硅溶胶中的任意一种。

优选地，以氧化钠或氧化钾计，所述碱性硅溶胶中钠离子或钾离子的含量占硅溶胶水溶液总质量的比例不大于0.6％，例如0.58％、0.55％、0.53％、0.5％、0.48％、0.45％、0.4％、0.35％、0.3％、0.25％、0.2％、0.15％、0.1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％、0.1％等。

在本发明中，所述聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.01-1.0％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。在本发明中，如果聚丙烯酰胺的含量太少则对碱性硅溶胶的改性效果不明显，但是也并不是其含量越高越好，因为在大于1％时，随着含量的继续增加，性能改善的提高不明显，但是成本会增高，并且体系的稳定性也会受到影响。

优选地，所述聚丙烯酰胺(PAM)为阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、非离子型聚丙烯酰胺(AmPAM)或两性聚丙烯酰胺(NPAM)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为200-800万，例如200万、250万、280万、300万、330万、350万、380万、400万、420万、440万、480万、500万、550万、580万、600万、650万、680万、700万、740万、780万或800万。在本发明中，如果聚丙烯酰胺分子量太低，则其对碱性硅溶胶的改性效果较差，如果聚丙烯酰胺分子量太高，分子链结构过大，在硅溶胶体系中的共混混定性变差，易在硅溶胶体系中析出。

优选地，所述聚合物改性的硅溶胶的pH值为8.0-10.0，例如8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.5、9.8或10.0。

优选地，聚合物改性的硅溶胶还包含杀菌剂，所述杀菌剂优选双氧水、均三嗪类化合物或噻唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述杀菌剂占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.05-0.2％，例如0.05％、0.07％、0.09％、0.1％、0.12％、0.14％、0.16％、0.18％或0.2％。

另一方面，本发明提供了如上所述的聚合物改性的硅溶胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配制碱性硅溶胶水溶液；

(2)配制聚丙烯酰胺水溶液；

(3)将所述碱性硅溶胶水溶液和聚丙烯酰胺水溶液混合，使得聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.01-1.0％，得到所述聚合物改性的硅溶胶。

优选地，步骤(1)所述碱性硅溶胶水溶液的配制方法为：将SiO₂微粒在水中均匀分散，得到碱性硅溶胶水溶液。

优选地，步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液的配制方法为：在搅拌下将聚丙烯酰胺缓慢加入去离子水中充分溶解，得到澄清透明的聚丙烯酰胺水溶液。

优选地，步骤(3)所述混合时，加入pH调节剂，调节pH值为8.0-10.0(例如8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0、9.2、9.5、9.8或10.0)。

优选地，所述pH调节剂为常温下不易挥发的稀酸或稀碱水溶液。

优选地，所述稀酸或稀碱水溶液的质量浓度不大于4％，例如3.8％、3.6％、3.5％、3.3％、3％、2.8％、2.6％、2.4％、2％、1.8％、1.5％、1.2％、1％、0.8％、0.5％、0.3％等。

优选地，步骤(3)所述混合为充分搅拌2-4小时，例如2小时、2.2小时、2.4小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.2小时、3.5小时、3.8小时或4小时。

优选地，步骤(3)还包括向混合后的溶液中加入杀菌剂，搅拌混合均匀。

另一方面，本发明提供了如上所述的聚合物改性的硅溶胶作为粘结剂或絮凝剂的应用。

另一方面，本发明提供了如上所述的聚合物改性的硅溶胶在水处理、涂料制备或水泥制备中的应用。

本发明的聚合物改性的硅溶胶应用于涂料中，使得涂料稳定性好，型壳制造时不需化学硬化，工序简单，所制型壳高温性能好，能有效缩短型壳干燥时间，提高型壳湿强度。此外，该产品还可以作为絮凝剂应用于水处理中；或者作为添加剂应用于水泥中，能够提高水泥施工过程中的干燥速率。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明利用聚丙烯酰胺改性得到的聚合物改性硅溶胶，能有效缩短型壳干燥时间，提高型壳湿强度和质量，提高其在蜡模表面的附着力，成膜性能更佳，并且成本低，改性成分直接添加，操作工艺简便，易实现工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中，通过如下方法制备得到聚合物改性硅溶胶，具体包括以下步骤：

(1)称取重均分子量为400万阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)25g，在剧烈搅拌的状态下，缓慢加入到1208.8g去离子水中，加入完毕后在室温条件下继续搅拌30-45min，使PAM溶解完全，得到PAM水溶液；

(2)另取广东惠和硅制品有限公司生产的型号为S-1430A的普通型硅溶胶3686.2g，用稀酸调节pH值到9.5，得到碱性硅溶胶溶液；

(3)在不断搅拌的状态下，将上述PAM水溶液缓慢加入到碱性硅溶胶溶液中，并加入杀菌剂，后加入一定量的去离子水，调节pH值到9.5，即得到聚合物改性硅溶胶5000g。

实施例2

与实施例1不同之处仅在于步骤(1)使用的聚丙烯酰胺为重均分子量为400万的非离子型聚丙烯酰胺(AmPAM)，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例3

与实施例1不同之处仅在于步骤(1)使用的聚丙烯酰胺为重均分子量为400万的两性聚丙烯酰胺(NPAM)，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例4

与实施例1不同之处仅在于步骤(1)称取重均分子量为400万的两性聚丙烯酰胺(NPAM)0.5g，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例5

与实施例1不同之处仅在于步骤(1)称取重均分子量为400万的两性聚丙烯酰胺(NPAM)50g，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例6

与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)称取两性聚丙烯酰胺(NPAM)35g，并且最终调节pH值到8.0，得到pH值8.0的聚合物改性硅溶胶，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例7

与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)称取两性聚丙烯酰胺(NPAM)35g，并且最终调节pH值到9.0，得到pH值9.0的聚合物改性硅溶胶，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例8

与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)称取两性聚丙烯酰胺(NPAM)35g，并且最终调节pH值到10.0，得到pH值10.0的聚合物改性硅溶胶，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例9

与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)称取两性聚丙烯酰胺(NPAM)35g，步骤(2)选用广东惠和硅制品有限公司生产的型号为S-1430A，得到SiO₂含量为20％的聚合物改硅溶胶，并且最终聚合物改硅溶胶的pH调节至10.0。

实施例10

与实施例1不同之处仅在于，步骤(1)称取两性聚丙烯酰胺(NPAM)35g，步骤(2)选用广东惠和硅制品有限公司生产的型号为S-1430A，得到SiO₂含量为35％的聚合物改硅溶胶，并且最终聚合物改硅溶胶的pH调节至10.0。

实施例11

与实施例不同之处仅在于，所述阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的重均分子量为200万，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

实施例12

与实施例不同之处仅在于，所述阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的重均分子量为800万，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

对比例1

与实施例1不同之处仅在于，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代所述阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)，聚乙烯吡咯烷酮的用量与实施例1中阳离子聚丙烯酰胺的用量相同，其余制备方法和条件均与实施例1相同，制备得到聚合物改性硅溶胶。

对比例2

与实施例4不同之处仅在于利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代所述两性聚丙烯酰胺(NPAM)，聚乙烯吡咯烷酮的用量与实施例4中两性聚丙烯酰胺的用量相同，其余制备方法和条件均与实施例4相同，制备得到聚合物改性硅溶胶。

对比例3

与实施例5不同之处仅在于利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代所述两性聚丙烯酰胺(NPAM)，聚乙烯吡咯烷酮的用量与实施例5中两性聚丙烯酰胺的用量相同，其余制备方法和条件均与实施例5相同，制备得到聚合物改性硅溶胶。

对比例4

与实施例6不同之处仅在于利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代所述两性聚丙烯酰胺(NPAM)，聚乙烯吡咯烷酮的用量与实施例6中两性聚丙烯酰胺的用量相同，其余制备方法和条件均与实施例6相同，制备得到聚合物改性硅溶胶。

对比例5

与实施例10不同之处仅在于，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)替代所述两性聚丙烯酰胺(NPAM)，聚乙烯吡咯烷酮的用量与实施例10中两性聚丙烯酰胺的用量相同，其余制备方法和条件均与实施例10相同，制备得到聚合物改性硅溶胶。

对比例6

与实施例不同之处仅在于，所述阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的重均分子量为100万，其余制备方法和条件均与实施例1相同。

为了检验上述实施例所制备的聚合物改性硅溶胶在精密铸造中的使用性能，实验通过模拟铸造的过程，测量了实施例所制备的聚合物改性硅溶胶型壳的性能指标，具体测试方法如下：

(1)制作蜡模：采用商品精密铸造造用HA-1068模型蜡制备尺寸为100mm×40mm×8mm的蜡模若干。

(2)配置浆料：通过精密铸造用200目莫来粉和各实施例所示不同组成聚合物改性硅溶胶以1.5:1的粉液比配置涂料，控制涂料粘度为30-50秒(用4号杯测试)。

(3)制涂料块:将涂料均匀抹于蜡模上，撒上35目莫来砂后自然干燥，待干燥后再重复涂挂，共涂五层，最后一层不撒砂。

环境条件：温度24-25℃，相对湿度40-50％，普通电扇吹风，风速约3米/秒。

层间干燥时间以涂挂下一层时较少回溶,并可顺利涂挂为标准。在完成涂挂24小时后加温脱蜡。

(4)常温强度测量：将(3)所制备的涂料块在110℃下保温2小时，测量其强度。

(5)高温强度测量：将(3)所制备的涂料块放入焙烧炉，在300℃以下入炉，逐渐升温至900℃，保温2小时，降至300℃以下出炉，测量其强度。

(6)残留强度测量：将(3)所制备的涂料块放入焙烧炉，在300℃以下入炉，逐渐升温至1500℃，保温2小时，降至300℃以下出炉，测量其强度。

上述(4)、(5)、(6)测试所用仪器和方法均按照HB5352.1-86《熔模铸造型壳抗弯强度测量方法》。

对上述实施例1-12制备得到的样品进行了测试，并对照广东惠和硅制品有限公司生产型号为S-1430A和型号为S-40普通硅溶胶进行对比试验，以及与CN 101786139A中公开的PVP改性硅溶胶进行了对比试验。具体实验结果如表1所示：

表1：硅溶胶组成及性能测试结果

从表1中的测试数据可以看出：(1)首先，相较于普通硅溶胶，本发明所述的聚丙烯酰胺(PAM)改性硅溶胶可显著缩短熔模铸造制壳层间干燥时间，有效提高蜡模型壳常温强度，降低蜡模残留强度，而不影响其高温强度,此外，相较于PVP改性硅溶胶，其层间干燥时间和型壳强度有明显改善，快干性能明显提高；(2)如实施例1-3，其他条件相同，不同种类的聚丙烯酰胺对硅溶胶改性后的层间干燥时间和型壳性能差异不大；(3)如实施例4-6，对于组成相同，pH值不同的硅溶胶，其涂料和型号的基本性能也大体一致；(4)如实施例4-6和实施例9-10，影响本发明所述聚合物改性硅溶胶使用性能的主要因素是SiO₂含量和聚丙烯酰胺的含量。

对比例1-5与对应实施例的对比可以看出，本发明利用聚丙烯酰胺进行改性要比聚乙烯吡咯烷酮改性具有更好的效果，可以在较低聚合物用量的情况下保证较好的改性效果，更加增加了体系的稳定性。

对比例6与实施例1的对比可以看出，当聚丙烯酰胺的分子量过低时其对碱性硅溶胶的改性效果显著降低。

本发明所述的聚合物改性硅溶胶是碱性的，复合一般厂家熔模铸造型壳的制造工艺和生产要求；其原料为普通硅溶胶和聚丙烯酰胺PAM，其原料为普通原料，价格低廉，且PAM使用量在很少(0.01-1.0％)，能有效的降低成本，此外，聚合物添加量的减少，在一定程度上也增加了硅溶胶与聚合物共混体系的稳定性；制备方法是在常温下，将水溶性的PAM溶液直接加入到碱性硅溶胶中，操作工艺简单，很适用于大规模工业化推广应用。此外，该产品可以作为絮凝剂应用于水处理中；同时，作为添加剂应用于水泥中，能够提高水泥施工过程中的干燥速率。

本发明通过上述实施例来说明本发明的聚合物改性的硅溶胶及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种聚合物改性的硅溶胶在涂料制备中的应用，其特征在于，所述聚合物改性的硅溶胶含有碱性硅溶胶和聚丙烯酰胺，其中所述聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.5-1.0％；所述碱性硅溶胶中的SiO₂占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为20-40％；

所述聚丙烯酰胺的重均分子量为200-800万；

所述碱性硅溶胶中的SiO₂的粒径为7-50nm；

所述碱性硅溶胶的pH值为9.5-10.5；

所述聚合物改性的硅溶胶应用于涂料中，所制型壳高温性能好，能有效缩短型壳干燥时间，提高型壳湿强度。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性硅溶胶为碱性钠型硅溶胶、碱性钾型硅溶胶或碱性氨型硅溶胶中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以氧化钠或氧化钾计，所述碱性硅溶胶中钠离子或钾离子的含量占硅溶胶水溶液总质量的比例不大于0.6％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为阳离子聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚合物改性的硅溶胶的pH值为8.0-10.0。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，聚合物改性的硅溶胶还包含杀菌剂。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述杀菌剂为双氧水、均三嗪类化合物或噻唑类化合物中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述杀菌剂占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.05-0.2％。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的应用，其特征在于，所述聚合物改性的硅溶胶的制备方法包括以下步骤：

(1)配制碱性硅溶胶水溶液；

(2)配制聚丙烯酰胺水溶液；

(3)将所述碱性硅溶胶水溶液和聚丙烯酰胺水溶液混合，使得聚丙烯酰胺占所述聚合物改性硅溶胶总质量的百分比为0.5-1.0％，得到所述聚合物改性的硅溶胶。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述碱性硅溶胶水溶液的配制方法为：将SiO₂微粒在水中均匀分散，得到碱性硅溶胶水溶液。

11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述聚丙烯酰胺水溶液的配制方法为：在搅拌下将聚丙烯酰胺缓慢加入去离子水中充分溶解，得到澄清透明的聚丙烯酰胺水溶液。

12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述混合时，加入pH调节剂，调节pH值为8.0-10.0。

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述pH调节剂为常温下不易挥发的稀酸或稀碱水溶液。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述稀酸或稀碱水溶液的质量浓度不大于4％。

15.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述混合为充分搅拌2-4小时。

16.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(3)还包括向混合后的溶液中加入杀菌剂，搅拌混合均匀。