CN115832232A - 负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置 - Google Patents

负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。所述负极活性材料包括石墨与硬碳，所述石墨的平均球形度0.1≤A≤0.7，所述硬碳的平均球形度0.8≤B＜1，并且0.1≤B‑A≤0.8。本申请通过将平均球形度较高的硬碳与平均球形度较低的石墨进行搭配，并控制二者的平均球形度差值在一定范围内，能够有效提升二次电池的快充性能。

Description

负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用 电装置
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体地涉及一种负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。
背景技术
近年来，随着人们对清洁能源需求的日益递增，二次电池已广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池的应用领域得到了极大的扩展，因此对其性能也提出了更高的要求。
为进一步缩短二次电池的充电时间，提升用户体验，如何提升二次电池的快充性能，这已成为一项亟需解决的技术问题。
发明内容
技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种具有良好快充性能的负极活性材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包及其用电装置。
技术方案
本申请的发明人为了解决上述问题而完成了本申请。
本申请的第一方面提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨与硬碳，所述石墨的平均球形度0.1≤A≤0.7，所述硬碳的平均球形度0.7≤B＜1，并且0.1≤B-A≤0.8。
本申请中，选取硬碳作为负极活性材料的成分。一方面，相较传统的人造石墨和天然石墨，硬碳还有着大量的微孔结构，这些微孔结构可以提供大量锂离子通道和额外的储锂空间，使其拥有更快的储锂速度和更高的储锂容量；另一方面，硬碳难以被压缩的特性，还能够使其在极片中承担骨架的作用，均匀分散石墨产生的应力，能够更好地减小极片的体积膨胀。然而，硬碳的特殊结构也使其难以被压缩，单独用其制成的负极极片压实密度低，无法满足二次电池的能量密度需求。因此，本发明将石墨与硬碳混合一并作为负极活性材料，能够提升二次电池充电速度，同时满足二次电池的能量密度需求。
本申请中，选取高平均球形度的硬碳与低平均球形度的石墨进行搭配，可以等效视为每个硬碳颗粒的四周围有一圈石墨。在大电流的嵌锂过程中，外围的石墨颗粒与中心的硬碳颗粒一同嵌锂，一方面，硬碳嵌锂快、容量高的特性使其可以为周围的石墨颗粒缓冲、分流存储锂离子，避免石墨过度嵌锂而发生过度的电化学极化，乃至析锂的情况；另一方面，硬碳颗粒的高球形度能使其各方向上的锂离子扩散路径相近，从而保证各方向上嵌锂程度的均匀性，防止硬碳颗粒部分区域嵌锂度高、饱和快而失去缓冲能力，发生石墨颗粒电化学极化乃至析锂的情况。由此，本申请通过选取高平均球形度的硬碳与低平均球形度的石墨进行搭配，进一步提升二次电池的快充性能。
此外，硬碳颗粒与石墨颗粒的平均球形度相差不宜过小。本申请通过将硬碳与石墨平均球形度的差值限定在一定范围内，能够防止石墨与硬碳混合时二者各自独立，颗粒间隔大的情况，在负极活性材料内能够形成石墨围绕硬碳的结构，进而保证二次电池的快充性能。
在任意实施方式中，所述石墨的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1与G峰的峰强度IG1之间满足0.4＜ID1/IG1＜2；和/或，所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID2与G峰的峰强度IG2之间满足1＜ID2/IG2＜2。
由此，本申请通过挑选合适D峰与G峰强度比值范围内的石墨与硬碳，能够保证石墨与硬碳较大的缺陷程度，这些缺陷能够提供离子通道，使材料更快传导离子，从而保证二次电池的快充性能。
在任意实施方式中，所述石墨与所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1、ID2与G峰的峰强度IG1、IG2之间满足ID1/IG1≤ID2/IG2。
由此，本申请选用的石墨D峰与G峰峰强度的比值比硬碳的更大，即相比选用的石墨，选用的硬碳有着更大的表面缺陷，能够保证硬碳有着更快的嵌锂速度与更高的储锂容量，进而在充电过程，能为周围的石墨颗粒缓冲、分流存储锂离子，以进一步提升二次电池的快充性能。
在任意实施方式中，所述石墨的OI值为1～30，所述石墨的OI值＝C004/C110，C004为所述石墨004晶面衍射峰的峰面积，C110为所述石墨110晶面衍射峰的峰面积。OI值越小时，石墨在嵌锂过程中的方向选择性越小，有利于嵌锂膨胀的扩散，使嵌锂过程产生的膨胀被分散到各个方向。由此，本申请通过挑选合适OI值范围内的石墨，能够降低负极极片的循环膨胀。
在任意实施方式中，所述石墨的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm；和/或，所述硬碳的体积平均粒径Dv50为3μm～9μm。本申请通过将所述石墨和所述硬碳的平均体积粒径Dv50控制在合适的范围内，可以缩短石墨颗粒与硬碳颗粒从核心到表面的短扩散路径，进而保证锂离子从外部到内部的短传送时间，能够提升负极活性材料的嵌锂速度，提升二次电池的快充性能。
在任意实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比为1％～99％，可选地为10％～70％，进一步可选地，所述硬碳的质量百分比为10％～50％。
在任意实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比不高于所述石墨的质量百分比。
由此，本申请通过将所述硬碳与所述石墨的质量百分比控制在合适的范围内，可以防止硬碳比例过低而导致倍率性能差的情况，能够提升二次电池的快充性能。
本申请的第二方面提供一种负极极片，所述负极极片含有本申请第一方面的负极活性材料。相较其他负极极片，本申请的负极极片具有优异的快充性能。
在任意实施方式中，所述负极极片的压实密度为1.00g/cm3～1.80g/cm3。由此，本申请通过将负极极片的压实密度控制在合适的范围内，能够满足二次电池的容量需求。
本申请的第三方面提供一种二次电池，其包括本申请第二方面的负极极片。所述二次电池具有优异的快充性能。
本申请的第四方面提供一种电池模块，其包括本申请第三方面的二次电池。所述电池模块具有优异的快充性能。
本申请的第五方面提供一种电池包，其包括本申请第四方面的电池模块。所述电池包具有优异的快充性能。
根据本申请的第六方面，提供一种用电装置，其包括本申请第三方面的二次电池、本申请第四方面的电池模块或本申请第五方面的电池包中的至少一种。所述用电装置具有优异的快充性能。
有益效果
本申请提供一种负极活性材料，所述负极活性材料选取高平均球形度的硬碳与低平均球形度的石墨进行搭配，可以等效视为每个硬碳颗粒的四周围有一圈石墨。在大电流的嵌锂过程中，外围的石墨颗粒与中心的硬碳颗粒一同嵌锂，一方面，硬碳嵌锂快、容量高的特性使其可以为周围的石墨颗粒缓冲、分流存储锂离子，避免石墨过度嵌锂而发生过度的电化学极化，乃至析锂的情况；另一方面，硬碳颗粒的高球形度能使其各方向上的锂离子扩散路径相近，从而保证各方向上嵌锂程度的均匀性，防止硬碳颗粒部分区域嵌锂度高、饱和快而失去缓冲能力，发生石墨颗粒电化学极化乃至析锂的情况。因此，本申请的包含上述负极活性材料的负极极片具有优异的快充性能。
此外，本申请提供包含所述负极极片的二次电池、电池模块、电池包和用电装置。所述二次电池、电池模块、电池包和用电装置也具有优异的快充性能。
附图说明
图1是本申请的一个实施方式的嵌锂过程示意图。
图2是本申请的一个实施方式的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是本申请的一个实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请的一个实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请的一个实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请的一个实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请的一个实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请的一个实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；
51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，对本申请的负极活性材料进行详细说明，但是会存在省略不必要的详细说明的情况。例如，存在省略对众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，以下说明及实施例是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合而形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合而形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
目前，如何提高二次电池的快充性能，是亟待解决的问题。本申请发明人通过将低平均球形度的石墨与高平均球形度的硬碳混合作为负极活性材料，能够使包含该材料的二次电池具有良好的快充性能。以下对本申请的负极活性材料及包含其的负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。
本申请的第一实施方式可以提供一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨与硬碳，所述石墨的平均球形度0.1≤A≤0.7，所述硬碳的平均球形度0.7≤B＜1，并且0.1≤B-A≤0.8。可选地，0.1≤A≤0.3或0.3≤A≤0.7。可选地，0.7≤B≤0.8，0.7≤B≤0.9，0.8≤B≤0.9，0.8≤B＜1，或0.9≤B＜1。可选地，0.1≤B-A≤0.4，0.1≤B-A≤0.5，0.1≤B-A≤0.6，0.4≤B-A≦0.5，0.4≤B-A≤0.6，0.4≤B-A≤0.8，0.5≤B-A≤0.6，0.5≤B-A≤0.8或0.6≤B-A≤0.8。
在本申请中，球形度是指颗粒最小直径与最大直径的比值。形貌上越接近球的颗粒，其球形度越接近于1。平均球形度是指负极活性材料中石墨或硬碳球形度的平均值。
在本申请中，石墨与硬碳的平均球形度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可通过Malvern公司的Morphologi G3-ID仪器及其配套图形软件和拉曼附件来进行表征。
在石墨与硬碳混合前，可利用Morphologi G3-ID对一定数量分散的颗粒进行图像捕捉以及处理，准确分析颗粒的微观结构和形态，得到所有颗粒的最长直径以及最短直径，并计算每个颗粒最短直径和最长直径的比值，从而得到每个颗粒的球形度，对所有颗粒的球形度取平均值，即得到石墨与硬碳的平均球形度。
在石墨与硬碳混合后，可利用马尔文Morphologi G3-ID对一定数量分散的颗粒进行图像捕捉以及处理，得到所有颗粒的最长直径以及最短直径，并计算每个颗粒最短直径和最长直径的比值得到每个颗粒的球形度，并使用拉曼光谱确认每个颗粒的成分，将石墨、硬碳颗粒进行分类，对二者分别统计球形度，即得到石墨与硬碳的平均球形度。
另外，硬碳与石墨均具有一定的刚性，在本申请的混合过程中不会发生球形度的改变，在混合前后，能够保证球形度的一致。
本申请中，选取硬碳作为负极活性材料的成分。如图1所示，相较传统的人造石墨和天然石墨，硬碳还有着大量的微孔结构，这些微孔结构可以提供大量锂离子通道和额外的储锂空间，使其拥有更快的储锂速度和更高的储锂容量。同时，硬碳在储锂后体积基本不变，其本身难以被压缩的特性，还能够使其在极片中承担骨架的作用，均匀分散石墨产生的应力，能够更好地减小极片的体积膨胀。然而，硬碳的特殊结构也使其难以被压缩，单独用其制成的负极极片压实密度低，无法满足二次电池的能量密度需求。因此，本发明将石墨与硬碳混合一并作为负极活性材料，能够提升二次电池充电速度，同时满足二次电池的能量密度需求。
如图2所示，本申请中，选取高平均球形度的硬碳与低平均球形度的石墨进行搭配，可以等效视为每个硬碳颗粒的四周围有一圈石墨。在大电流的嵌锂过程中，外围的石墨颗粒与中心的硬碳颗粒一同嵌锂，一方面，硬碳嵌锂快、容量高的特性使其可以为周围的石墨颗粒缓冲、分流存储锂离子，避免石墨过度嵌锂而发生过度的电化学极化，乃至析锂的情况；另一方面，硬碳颗粒的高球形度能使其各方向上的锂离子扩散路径相近，从而保证各方向上嵌锂程度的均匀性，防止硬碳颗粒部分区域嵌锂度高、饱和快而失去缓冲能力，发生石墨颗粒电化学极化乃至析锂的情况。由此，本申请通过选取高平均球形度的硬碳与低平均球形度的石墨进行搭配，进一步提升二次电池的快充性能。
此外，硬碳颗粒与石墨颗粒的平均球形度相差不宜过小。本申请通过将硬碳与石墨平均球形度的差值限定在一定范围内，能够防止石墨与硬碳混合时二者各自独立，颗粒间隔大的情况，在负极活性材料内能够形成石墨围绕硬碳的结构，进而保证二次电池的快充性能。
在一些实施方式中，所述石墨的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1与G峰的峰强度IG1之间满足0.4＜ID1/IG1＜2；和/或，所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID2与G峰的峰强度IG2之间满足0.01＜ID2/IG2＜0.7，可选地，0.4＜ID1/IG≤1.3，0.4＜ID1/IG1≤1.6，1.3≤ID1/IG1≤1.6，1.3≤ID1/IG1＜2，或1.6≤ID1/IG1＜2；可选地，0.01＜ID2/IG2≤0.05，0.01＜ID2/IG2≤0.1，0.05≤ID2/IG2≤0.1，0.05≤ID2/IG2≤0.7，或0.1≤ID2/IG2≤0.7。
在一些实施方式中，所述石墨与所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1、ID2与G峰的峰强度IG1、IG2之间满足ID1/IG1≤ID2/IG2。
D峰、G峰均为拉曼光谱检测中的常用的拉曼特征峰。在特定波数附近测试会出现此两峰。D峰位于1300cm-1～1400cm-1，代表碳原子晶格的缺陷；G峰位于1500cm-1～1600cm-1，代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动程度。D峰与G峰强度的比值代表碳层的缺陷程度，比值越高，缺陷程度越大。
在本申请中，石墨与硬碳的D峰和G峰的强度可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可通过Zolix公司的Finder one型号激光拉曼光谱仪来进行表征。
在本申请中，通过挑选合适D峰与G峰强度比值范围内的石墨与硬碳，能够保证石墨与硬碳较大的缺陷程度，这些缺陷能够提供离子通道，使材料更快传导离子，从而保证二次电池的快充性能。
在本申请中，选用的石墨D峰与G峰峰强度的比值比硬碳的更大，即相比选用的石墨，选用的硬碳有着更大的表面缺陷。由此，能够保证硬碳有着更快的嵌锂速度与更高的储锂容量，进而在充电过程，能为周围的石墨颗粒缓冲、分流存储锂离子，以进一步提升二次电池的快充性能。
在一些实施方式中，所述石墨的OI值为1～30，所述石墨的OI值＝C004/C110，C004为所述石墨004晶面衍射峰的峰面积，C110为所述石墨110晶面衍射峰的峰面积。
OI值即取向度，为垂直于石墨晶面Z轴的面的XRD衍射强度，与平行于石墨晶面Z轴的面的XRD衍射强度的比值。
在本申请中，石墨的OI值可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可通过布鲁克的D8-Discover型号X射线衍射仪来进行表征。
OI值越小时，石墨在嵌锂过程中的方向选择性越小，有利于嵌锂膨胀的扩散，使嵌锂过程产生的膨胀被分散到各个方向。由此，本申请通过挑选合适OI值范围内的石墨，能够降低负极极片的循环膨胀。
在一些实施方式中，所述石墨的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm；和/或，所述硬碳的体积平均粒径Dv50为3μm～9μm。所述石墨的体积平均粒径Dv50可选地为3μm～12μm或12μm～30μm。所述硬碳的体积平均粒径Dv50可选地为3μm～6μm，6μm～9μm。本申请通过将所述石墨和所述硬碳的平均体积粒径Dv50控制在合适的范围内，可以缩短石墨颗粒与硬碳颗粒从核心到表面的短扩散路径，进而保证锂离子从外部到内部的短传送时间，能够提升负极活性材料的嵌锂速度，提升二次电池的快充性能。
在本申请中，石墨与硬碳的体积平均粒径Dv50可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以采用马尔文激光粒度仪进行表征测试，例如采用Malvern的Mastersizer-3000等仪器进行测试。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比为1％～99％，可选地为10％～70％，进一步可选地，所述硬碳的质量百分比为10％～50％。
在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比不高于所述石墨的质量百分比。
本申请通过将所述硬碳与所述石墨的质量百分比控制在合适的范围内，可以防止硬碳比例过低而导致倍率性能差的情况，能够提升二次电池的快充性能。
本申请的第二实施方式可以提供一种负极极片，其包括上述第一实施方式的负极活性材料。负极极片具有优异的快充性能。
在一些实施方式中，所述负极极片的压实密度为1.00g/cm3～1.80g/cm3。可选地，负极极片的压实密度为1.00g/cm3～1.30g/cm3，1.00g/cm3～1.35g/cm3，1.00g/cm3～1.40g/cm3，1.00g/cm3～1.49g/cm3，1.00g/cm3～1.63g/cm3，1.30g/cm3～1.35g/cm3，1.30g/cm3～1.40g/cm3，1.30g/cm3～1.49g/cm3，1.30g/cm3～1.63g/cm3，1.30g/cm3～1.80g/cm3，1.35g/cm3～1.40g/cm3，1.35g/cm3～1.49g/cm3，1.35g/cm3～1.63g/cm3，1.35g/cm3～1.80g/cm3，1.40g/cm3～1.49g/cm3，1.40g/cm3～1.80g/cm3，或1.49g/cm3～1.80g/cm3。本申请通过将负极极片的压实密度控制在合适的范围内，能够满足二次电池的容量需求。
本申请的第三实施例可以提供一种二次电池，其包括上述第二实施方式的负极极片。二次电池具有优异的快充性能。
本申请的第四实施例可以提供一种电池模块，其包括上述第三实施方式的二次电池。电池模块具有优异的快充性能。
本申请的第五实施例可以提供一种电池包，其包括上述第四实施方式的电池模块。电池包具有优异的快充性能。
本申请的第六实施例可以提供一种用电装置，其包括上述第三实施方式的二次电池、第四实施方式的电池模块或第五实施方式的电池包中的至少一种。用电装置具有优异的快充性能。
另外，以下适当地参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行详细说明。
在本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。本申请中的隔离膜包括作为涂层成分的复合阻燃材料。以下对二次电池的各构成要素进行详细说明。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料包括石墨与硬碳，所述石墨可包括人造石墨与天然石墨中的至少一种。除石墨与硬碳外，还可添加本领域公知的用于电池的负极活性材料，作为示例，可添加以下材料中的至少一种：软炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以添加其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可以包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可以包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可以经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，多个二次电池5也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步地，可以通过紧固件将所述多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间内。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包。电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可以根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下详细说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
将所选石墨材料和硬碳材料按照质量比例称重后，放入V型混料机进行物理混合，由此得到负极活性材料。上述负极活性材料的物性参数如下表1中实施例1所示。
实施例2～6
除了如下表1中所示，选取不同球形度的石墨、硬碳作为原料以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例2～6的负极活性材料。
实施例7～8
除了如下表1中所示，调节原料的添加量以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例7～8的负极活性材料。
实施例9～10
除了如下表1中所示，选用具有不同ID/IG比值的石墨、硬碳作为原料以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例9～10的负极活性材料。
实施例11～12
除了如下表1中所示，选用具有不同OI值的石墨以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例11～12的负极活性材料。
实施例13～14
除了如下表1中所示，通过筛分等方法以选取不同体积平均粒径Dv50的石墨、硬碳作为原料以外，以与实施例1相同的方式制备了实施例13～14的负极活性材料。
对比例1～2
除了如下表1中所示，调节石墨、硬碳的球形度以外，以与实施例1相同的方式制备了对比例1～2的负极活性材料。
另外，将上述实施例1～14和对比例1～2中得到的负极活性材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。接下来，对二次电池的制备方法与测试方法进行说明。
(1)二次电池的制备
将上述各实施例和对比例中的负极活性材料成品作为负极活性材料，与导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
将正极材料磷酸锰锂、导电剂乙炔黑与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。电解液为1mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC))(体积比1：1：1)。将裸电芯置于外包装中，注入上述电解液并封装，得到二次电池。
(2)充电倍率的测试方法
在25℃条件下，以0.33C倍率将电芯放电至标称电压下限，然后以0.33C倍率充电至标称电压上限，再以0.33C倍率将电芯放电至标称电压下限，获得电芯实际容量。
根据第一步所得电芯实际容量为基准计算倍率，以0.33C充电至标称电压上限，充电容量记为C0；再根据第一步所得电芯实际容量为基准计算倍率，以0.33C放电至标称电压下限；最后根据第一步所得电芯实际容量为基准计算倍率，以2C充电至标称电压上限，充电容量记为C1。
通过计算，得到充电倍率＝C1/C0。
表1实验参数
Figure BDA0003468597060000151
表2测试数据
序号 2C充电倍率 序号 2C充电倍率
实施例1 92.7％ 实施例10 90.7％
实施例2 90.3％ 实施例11 90.2％
实施例3 89.6％ 实施例12 93.7％
实施例4 91.7％ 实施例13 93.4％
实施例5 89.5％ 实施例14 92.1％
实施例6 90.1％ 实施例15 93.2％
实施例7 88.6％ 对比例16 91.7％
实施例8 85.4％ 对比例1 83.7％
实施例9 93.2％ 对比例2 83.3％
由上述表2中的实施例1-14可知，当负极活性材料中石墨的平均球形度A、D峰与G峰比值ID1/IG1、OI值、体积平均粒径Dv50、质量百分比，硬碳的平均球形度B、D峰与G峰比值ID2/IG2、体积平均粒径Dv50、质量百分比，硬碳与石墨球形度的差值B-A与负极极片的压实密度，均在本申请的范围内时，本申请的二次电池具有良好的快充性能。
由上述表2中的实施例5和对比例1的比较，以及实施例3、6和对比例2的比较可知，当硬碳的平均球形度低时，无法保证石墨各方向上嵌锂程度的均匀性；当石墨的平均球形度高时，在负极活性材料内容易产生石墨与硬碳各自独立，颗粒间隔大的情况。当石墨、硬碳的平均球形度以及二者的差值均在本申请的范围内时，能够在负极活性材料内形成石墨包围硬碳的结构，硬碳能够为周围石墨缓冲、分流储存锂离子，防止硬碳颗粒部分区域嵌锂度高、饱和快而失去缓冲能力，发生石墨颗粒电化学极化乃至析锂的情况，保证对二次电池快充性能的改善效果。因此，需要将硬碳、石墨的平均球形度，以及二者平均球形度的差值控制在合适范围内。
由上述表2中实施例1和7-8可知，当硬碳的质量百分比减小时会影响倍率性能，进而导致二次电池的快充性能减弱。因此，需要将石墨、硬碳的质量百分比控制在合适的范围内。
由上述表2中实施例1和9-10可知，拉曼光谱中，D峰与G峰的比值越大，缺陷程度越大，越有利于嵌锂，提升二次电池的快充效果，但缺陷大的同时也会使反应位点增多，更易产生副反应，影响二次电池的高温循环性能。因此，需要选用合适ID/IG范围内的石墨与硬碳。
由上述表2中实施例1和11-12可知，OI值越低的石墨，各向异性增强，方向选择性越小，有利于嵌锂膨胀的扩散，使嵌锂过程产生的膨胀被分散到各个方向，有利于提高二次电池的快充性能。但OI值对负极极片的压实密度也有着一定的影响。因此，需要选用合适OI值范围内的石墨。
由上述表2中实施例1和13-14可知，在一定范围内，选用体积平均粒径Dv50更小的硬碳，或体积平均粒径Dv50更大的石墨，更有利于极活性材料内形成石墨包围硬碳的结构，能够提升二次电池的快充性能。但这会导致硬碳、石墨颗粒的比表面积增大，其他条件相同时，相较有着更多的缺陷，存在更多的反应位点，更易产生副反应，影响二次电池的高温循环性能。因此，需要将石墨、硬碳的体积平均粒径Dv50控制在合适的范围内。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括石墨与硬碳，所述石墨的平均球形度0.1≤A≤0.7，所述硬碳的平均球形度0.7≤B＜1，并且0.1≤B-A≤0.8。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1与G峰的峰强度IG1之间满足0.4＜ID1/IG1＜2；和/或，
所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID2与G峰的峰强度IG2之间满足1＜ID2/IG2＜2。
3.如权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨与所述硬碳的拉曼光谱中，D峰的峰强度ID1、ID2与G峰的峰强度IG1、IG2之间满足ID1/IG1≤ID2/IG2。
4.如权利要求1-3任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨的OI值为1～30，其中，所述石墨的OI值＝C004/C110，C004为所述石墨004晶面衍射峰的峰面积，C110为所述石墨110晶面衍射峰的峰面积。
5.如权利要求1-4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨的体积平均粒径Dv50为3μm～30μm；和/或，
所述硬碳的体积平均粒径Dv50为3μm～9μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的负极活性材料，其特征在于，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比为1％～99％，可选地为10％～80％，进一步可选地，所述硬碳的质量百分比为10％～50％。
7.如权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，基于所述负极活性材料的总质量，所述硬碳的质量百分比不高于所述石墨的质量百分比。
8.一种负极极片，其特征在于，含有权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料。
9.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片的压实密度为1.0g/cm3～1.8g/cm3。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的负极极片。
11.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求10所述的二次电池。
12.一种电池包，其特征在于，包括权利要求11所述的电池模块。
13.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求8或9所述的负极极片、权利要求10所述的二次电池、权利要求11所述的电池模块或权利要求12所述的电池包中的至少一种。
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