CN115819828A - 聚合物微球及其制备方法、低介电树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚合物微球及其制备方法、低介电树脂及其制备方法和应用，涉及电子封装材料技术领域。制备聚合物微球的方法包括：在溶剂存在下，将聚合物、发泡剂和乳化剂进行混合，得到混合乳液，所述聚合物选自环烯烃聚合物和/或聚苯醚；将所述混合乳液在30‑50℃下进行第一反应；将所述混合体系在温度T下进行第二反应，得到聚合物微球。本发明通过一步法制备得到了外表无孔洞但内部多孔的聚合物微球，该聚合物微球具有低的介电常数和低的介电损耗，还具有较小的比表面积、良好的球形形貌、较窄的粒径分布；将这种聚合物微球作为填料填充到树脂中，能够使制得的树脂材料具有良好的介电性能和力学性能。
Description
技术领域：
本发明涉及电子封装材料技术领域，具体涉及聚合物微球及其制备方法、低介电树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧塑封料因其生产工艺简单、可靠性高、成本低等特点，被广泛应用于半导体器件、集成电路、消费电子等领域，占据了整个微电子封装材料97％以上的市场。近年来，电子封装技术向元器件小型轻量化发展，封装形式由QFP(四列扁平封装)、SOP(小尺寸封装)技术逐渐向高密度引脚、高氧指数的高精密封装技术，如BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等转变。环氧塑封料是微电子封装关键材料之一，它的主要作用是保护高密度排列焊球及芯片，并保证芯片的加工性、安全性及耐候性。但是从介电性能方面来看，目前大部分环氧塑封料普遍介电常数高，导致整个元器件的漏电电流增加并产生电容效应。
中空玻璃微珠(HGB)由于具有密度低、介电常数低、导热系数低、抗压强度高、热稳定性好、化学惰性好等优良性能，在制备超轻、超低介电常数有机-无机复合材料方面受到了广泛的关注。但中空玻璃微珠与有机树脂材料的相容性差，填充中空玻璃微珠会显著降低有机树脂材料的力学性能，如弯曲强度；此外，空心玻璃微珠的尺寸一般在10-250μm，尺寸较大，难以实现现代设备对超薄、便捷的要求，于是找到一个合适的材料来取代中空玻璃微珠成为研究新热点。
CN105754134A公开了一种聚合物多孔微球的制备方法，该方法利用了低沸点聚合物有机良溶剂和高沸点聚合物有机非良溶剂挥发性的差异和它们对聚合物溶解性的差异，在制备过程中使有机溶剂的挥发和相分离同时发挥作用，通过收集泡沫相，制备得到了多孔聚合物微球，该多孔微球的粒径为50-150μm，微球表面的孔径为5μm；由于该多孔聚合物微球的表面也含有大量孔隙，不利于降低树脂介电损耗。
综上，开发一种介电常数低、介电损耗低且与树脂基体具有良好相容性的小尺寸聚合物微球是十分必要的。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚合物微球及其制备方法、低介电树脂及其制备方法和应用，该聚合物微球具有介电常数低、介电损耗低和尺寸小的优点，由该聚合物微球填充得到的低介电树脂在覆铜板、集成电路板、电子封装等领域都有广泛应用。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的目的之一是提供一种聚合物微球的制备方法，所述方法包括：
在溶剂存在下，将聚合物、发泡剂和乳化剂进行混合，得到混合乳液，所述聚合物选自环烯烃聚合物和/或聚苯醚；
在搅拌条件下，将所述混合乳液在30-50℃下进行第一反应，得到混合体系；
将所述混合体系在温度T下进行第二反应，接着将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到聚合物微球；
其中，TA-10℃≤T≤TA+15℃，TA为所述溶剂的沸点。
本发明的目的之二是提供一种根据前述的制备方法得到的聚合物微球。
本发明的目的之三是提供一种制备低介电树脂的方法，所述方法包括：将前述的的聚合物微球、树脂基体、可选地稀释剂和可选地固化剂混合后进行热压、固化，得到复合材料。
本发明的目的之四是提供一种根据前述的制备方法得到的低介电树脂。
本发明的目的之五是提供前述的低介电树脂在覆铜板、集成电路板、电子封装等领域中的应用。
本发明的有益效果是：本发明通过一步法制备得到了表面无孔洞但内部多孔的聚合物微球(COC微球或PPO微球)，该聚合物微球具有低的介电常数和低的介电损耗，还具有较小的比表面积、良好的球形形貌、较窄的粒径分布，且与树脂具有良好的相容性；将这种聚合物微球作为填料填充到基材环氧树脂中，使得制备的树脂材料具有低的介电性能和良好的力学性能。
附图说明：
图1为对比例1所制COC微球的SEM图；
图2为对比例2所制COC微球的SEM图；
图3为实施例1-5所制COC微球的SEM图；
图4为实施例1、6-9所制COC微球的粒径分布图；
图5为实施例10所制COC微球的SEM图；
图6为对比例3所制COC微球的SEM图；
图7为对比例4所制COC微球的SEM图；
图8为对比例7所制PPO微球的SEM图；
图9为采用不同填充量的COC微球、PPO微球或者市售空心玻璃微球制备的复合材料的抗弯曲强度测试结果；
图10为对比例8所制COC微球的SEM图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
本发明中，COC为环烯烃共聚物。
一种制备聚合物微球的方法，所述方法包括：
在溶剂存在下，将聚合物、发泡剂和乳化剂进行混合，得到混合乳液，所述聚合物选自环烯烃聚合物和/或聚苯醚；
在搅拌条件下，将所述混合乳液在30-50℃下进行第一反应，得到混合体系；
将所述混合体系在温度T下进行第二反应，接着将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到聚合物微球；
其中，TA-10℃≤T≤TA+15℃，TA为所述溶剂的沸点。
根据本发明，所述溶剂为甲苯、环己烷、二氯甲烷中的一种或几种。也可采用对聚合物溶解性良好的其它溶剂，如氯仿、二氯乙烷、二甲苯等。
优选地，所述发泡剂为所述聚合物的非良溶剂，且所述发泡剂的沸点应当低于所述溶剂的沸点，优选条件下，所述发泡剂为正戊烷、正己烷、正庚烷中的一种或几种。
优选地，所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯(span-80)、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、聚山梨酯-80(T-80)中的一种或几种。但并不限于此，也可采用本领域已知的其它阴离子乳化剂、阳离子乳化剂、非离子型乳化剂。
根据本发明，所述发泡剂的用量过少会导致制备得到的聚合物内部的孔隙率降低，从而导致聚合物微球的介电常数和介电损耗增加；发泡剂的用量过高，则很难形成微球状的产物，且产物的表面含有大量的开孔结构。优选地，所述聚合物与所述发泡剂的重量用量比为1:(1～15)，进一步优选为1:(4.5～10.5)，例如可以是1:4.5、1:7.5、1:9、1:10.5或上述任意两个比值组成的范围中的任意值。
本发明对所述混合的方法没有特殊的要求，只要能够使聚合物充分溶解在有机溶剂中，并形成稳定的乳液即可，例如可以是搅拌混合，进一步优选地，所述搅拌混合的转速为500～10000r/min，时间为3～15min。
本发明的发明人发现，所述混合乳液中，聚合物的浓度越高，聚合物微球的产率越高，优选地，所述聚合物的浓度为0.01～0.1g/mL；例如，当所述混合乳液为COC的甲苯溶液时，COC的浓度优选为0.03～0.07g/mL。
本发明中，通过第一反应能够使聚合物乳化形成液滴，第一反应的时间较短时，会导致聚合物难以形成液滴；优选条件下，所述第一反应的时间为1～5h；优选为1.5～3h，例如可以是1.5h、2h、2.5h、3h或上述任意两个数值组成的范围中的任意值。本发明中，所述第一反应的温度为20～40℃。
本发明中，通过所述第二反应能够使液滴中的有机溶剂以及发泡剂逐步挥发，形成表面致密内部多孔的聚合物微球；优选条件下，所述第二反应的时间为0.5～15h；优选为1～10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h或上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
本发明中，第一反应的温度低于所述第二反应的温度。本发明应当根据所述溶剂的沸点(TA)选择第二反应的温度(T)；所述第二反应的温度不宜过高，否则微球发生破裂；优选条件下，TA-10℃≤T≤TA+15℃，进一步优选TA-5℃≤T≤TA+10℃；例如，当所述溶剂为水和甲苯的混合溶剂时，所述混合溶剂的共沸点为84℃，所述第二反应的温度优选为：74℃≤T≤99℃，更优选的79℃≤T≤94℃；当所述溶剂为水和二氯甲烷的混合物时，所述二氯甲烷的沸点约为40℃，所述第二反应的温度优选为：35℃≤T≤50℃。
本发明中，优选地，所述干燥的温度为80～120℃。
本发明还提供一种根据前述的制备方法得到的聚合物微球；所述聚合物微球为COC微球或PPO微球。
根据本发明，优选地，所述聚合物微球的表面致密且内部多孔；进一步优选地，所述聚合物微球的粒径为0.5～4μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或上述任意两个数值组成的范围中的任意值。
本发明还提供制备低介电树脂的方法，所述方法包括：将前述的的聚合物微球、树脂基体、可选的稀释剂和可选的固化剂混合后进行热压、固化，得到复合材料。
在树脂基体中填充本发明前述的聚合物微球，能够降低树脂基体的介电常数和介电损耗，所述树脂基体包括但不限于环氧树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、硅橡胶或其共聚物中的至少一种。
本发明中，优选地，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷丙烯醚、丁基缩水甘油醚中的一种或几种。但并不限于此，也可采用本领域已知的其它环氧树脂稀释剂。优选地，所述稀释剂用量为树脂基体质量的10～40％。
优选地，所述固化剂为二乙烯三胺、593固化剂(二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物)中的一种或几种。但并不限于此，也可采用本领域已知的其它胺类固化剂、酸酐类固化剂、合成树脂类固化剂等。优选地，固化剂用量为树脂基体质量的15～35％。
优选地，所述混合在均质机中进行，转速为500～3000r/min，时间为1～10min。
优选地，所述热压的温度为60～100℃，时间为10～30min。
本发明中，所述树脂的固化工艺能够为所属领域技术人员所公知，本领域技术人员可以根据所述树脂基体的种类选择适当的固化工艺。示例性地，当所述树脂与环氧树脂时，所述固化的工艺可以是：温度为60～100℃，时间为2～10h。
优选地，以所述聚合物微球与所述树脂基体的总量计，所述聚合物微球的含量为5～60wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、60wt％或上述任意两个数值构成的范围中的任意值，优选为10-50wt％；更优选为10～35wt％。
本发明的目的之四是提供一种根据前述的方法得到的低介电树脂。
本发明的目的之五是提供前述的低介电树脂在覆铜板、集成电路板、电子封装等领域中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，微球的粒径通过Nano Measurer软件测算得到；
介电常数Dk按照谐振腔法测试得到；
介电损耗Df按照谐振腔法测试得到。
以下实施例中，环氧树脂E51的介电常数Dk为3.40388，介电损耗Df为0.04118。
COC(环烯烃共聚物)的密度为1.02g/cm2，熔化体积流率(MVR)(260℃/2.16kg)为14cm3/10min。
实施例1
1、COC微球的制备：
取1g COC、30mL甲苯于100mL三口烧瓶中搅拌溶解(COC浓度为0.03g/mL)，再加入1.5g正己烷搅拌30min，然后加到浓度0.6wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，所得混合溶液在转速8000r/min下均质10min，随后倒入三口烧瓶中，于转速700r/min、温度50℃下进行第一反应2h，再升温至80℃(T)进行第二反应6h。冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到COC微球。
2、低介电树脂的制备：
取1g COC微球、4g环氧树脂E51(COC微球与环氧树脂E51的重量比为2:8)、1.5g乙二醇二缩水甘油醚于均质机中，在转速2000rpm下均质5min；然后加入1.25g 593固化剂，在转速2000rpm下均质5min；将所得胶体倒入尺寸5cm×5cm×1cm的模具中，在平板硫化机中于80℃下热压25min，趁热脱模，放置在烘箱中，于80℃下固化6h，得到低介电树脂。
实施例2-5和对比例1-2
按照实施例1的方法，不同的是，调整了步骤1中发泡剂正己烷的用量，具体见表1。
对比例1所制COC微球的SEM图如图1所示；对比例2所制COC微球的SEM图如图2所示；实施例1所制COC微球的SEM图如图3-1所示；实施例2所制COC微球的SEM图如图3-2所示；实施例3所制COC微球的SEM图如图3-3所示；实施例4所制COC微球的SEM图如图3-4所示；实施例5所制COC微球的SEM图如图3-5和图3-6所示。
对比例1-2和实施例1-5所制COC微球的比表面积以及低介电树脂的介电性能进行测试，结果见表1。
表1
从图1可以看出，对比例1中在不添加发泡剂的情况下，得到的COC微球的表面和内部均没有微孔；
从图3和表1可以看出：当发泡剂的用量在20g内时，随着发泡剂用量的增加，COC微球内部的孔隙率逐渐增加；填充得到的树脂材料的介电常数和介电损耗也随着发泡剂用量的增加而逐渐降低。
从图2中可以看出：当发泡剂用量达到20g时，得到的产物难以维持完整的球形形貌(图2)。由于该产物含有大量的开口，对比例2制备的产物未进行环氧树脂复合材料的填充以及介电性能测试。
实施例6-9
按照实施例5的方法，不同的是，调整了步骤1中COC的浓度，具体见表2。
实施例5-9所制COC微球的粒径分布情况见图4。
对实施例5-9所制COC微球的比表面积以及环氧树脂复合材料的介电性能进行测试，结果见表2。
表2
从图4可以看出，随着COC浓度的逐步提高，COC微球的平均粒径逐渐增大。
实施例10
取1g COC、30mL甲苯于100mL三口烧瓶中搅拌溶解(COC浓度为0.03g/mL)，再加入1.5g正庚烷搅拌30min，然后滴加到浓度0.6wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，所得混合溶液在转速8000r/min下均质10min，随后倒入三口烧瓶中，于转速700r/min、温度50℃下进行第一反应2h，再升温至90℃(T)进行第二反应8h。冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到COC微球。
本实施例所制COC微球的SEM图见图5。从图5可以看出，使用正庚烷发泡得到的COC微球与正己烷发泡得到的COC微球的形貌差别不大，但挥发正庚烷所需的温度要更高，时间要更长。
实施例11-14
按照实施例5的方法，不同的是：第二反应的时间见表3。
对实施例5、11-14所制COC微球的产率进行测试，结果如表3所示。
产率的计算方式：产率＝聚合物微球质量/投料聚合物质量×100％
表3
| 第一反应条件 | 第二反应条件 | 产率/％ | |
| 实施例5 | 50℃，2h | 80℃，6h | 82.4 |
| 实施例11 | 50℃，2h | 80℃，0.5h | 35.3 |
| 实施例12 | 50℃，2h | 80℃，1h | 48.8 |
| 实施例13 | 50℃，2h | 80℃，3h | 64.7 |
| 实施例14 | 50℃，2h | 80℃，10h | 85.4 |
从表3可以看出，随着第二反应时间的延长，COC微球产率逐步提升；但当第二反应时间达到6h后，延长反应时间不会明显提升导致COC微球的产率。
对比例3-4
按照实施例5的方法，不同的是，调整了步骤1中第一反应的时间，具体见表4。
图3-6为实施例5所制COC微球的SEM图；图6为对比例3所制产物的SEM图；图7为对比例4所制COC微球的SEM图。
表4
| 第一反应条件 | 第二反应条件 | |
| 实施例5 | 50℃，2h | 80℃，6h |
| 对比例3 | 50℃，0.5h | 80℃，6h |
| 对比例4 | 50℃，1h | 80℃，6h |
从图6-7可以看出，当第一反应的时间较短(0.5h)时，聚合物难以成球形；当第一反应的时间延长至1h时，产生的微球表面存在大量缺陷。
实施例15-18和对比例5
按照实施例5的方法，不同的是，调整了低介电树脂中COC微球与环氧树脂E51的质量比，具体见表5。
对实施例15-18和对比例5所制环氧树脂复合材料的介电性能进行测试，结果见表5。
表5
从表5可以看出，随着COC微球含量的增加，低介电树脂的介电常数和介电损耗均逐渐降低，但是当COC微球的占比达到60％时(对比例5)，出现浮粉，也即COC微球在E51中的填充量达到了最大。
实施例19
1、PPO微球的制备：
取1g聚苯醚(PPO)、30mL二氯甲烷于100mL三口烧瓶中搅拌溶解，再加入1.5g正己烷搅拌30min，然后滴加到浓度0.6wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，所得混合溶液在转速8000r/min下均质10min，随后倒入三口烧瓶中，于转速700r/min、温度30℃下反应2h，再升温至50℃继续反应6h。冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到PPO微球。
2、低介电树脂的制备：
取1g PPO微球、4g环氧树脂E51(PPO微球与环氧树脂E51的重量比为2:8)、1.5g乙二醇二缩水甘油醚于均质机中，在转速2000rpm下均质5min；然后加入1.25g 593固化剂，在转速2000rpm下均质5min；将所得胶体倒入尺寸5cm×5cm×1cm的模具中，在平板硫化机中于80℃下热压25min，趁热脱模，放置在烘箱中，于80℃下固化6h，得到低介电树脂。
实施例20-23和对比例6
按照实施例19的方法，不同的是，调整了步骤1中发泡剂正己烷的用量，具体见表6。
对实施例21-26所制PPO微球的比表面积以及低介电树脂的介电性能进行测试，结果见表6。
表6
从表6可以看出，低介电树脂的介电常数和介电损耗也随着发泡剂用量的增加而降低，这可能的原因是：随着发泡剂用量的增加，得到的PPO微球内部的孔隙率增加，进而导致低介电树脂的介电常数和介电损耗降低。
对比例7
按照实施例23的方法，不同的是：第二反应的温度为80℃，得到的产物的SEM图见图8。
从图8可以看出，如果第二反应的温度过高，会导致溶剂挥发速度过快，微球的表面出现开孔，甚至微球发生破裂；且微球内部不再是多孔结构，而是中空的结构。
实施例24-27
按照实施例19的方法，不同的是，调整了低介电树脂中PPO微球与环氧树脂E51的质量比，具体见表7。
对实施例24-27所制环氧树脂复合材料的介电性能进行测试，结果见表7。
表7
从表7可以看出，随着PPO微球含量的增加，低介电树脂的介电常数和介电损耗均逐渐降低。
对比例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤2中加入1g市售的空心玻璃微珠(粒径为25-30μm)替换COC微球，空心玻璃微珠与环氧树脂E51的重量比为2:8，得到复合材料。
取1g市售的空心玻璃微珠HGM(粒径为25-30μm)、4g环氧树脂E51(HGM与环氧树脂E51的重量比为2:8)、1.5g乙二醇二缩水甘油醚于均质机中，在转速2000rpm下均质5min；然后加入1.25g 593固化剂，在转速2000rpm下均质5min；将所得胶体倒入尺寸5cm×5cm×1cm的模具中，在平板硫化机中于80℃下热压25min，趁热脱模，放置在烘箱中，于80℃下固化6h，得到低介电树脂。
对实施例5、实施例23和对比例8所制环氧树脂复合材料的介电性能进行测试，结果见表8。
表8
从表8可以看出，在同等填充量下，与市售的空心玻璃微珠相比，COC微球与PPO微球对复合材料的介电常数及介电损耗的降低效果较为明显。
分别采用实施例5制备的COC微球、实施例21制备的PPO微球、市售的空心玻璃微珠以不同的质量分数填充环氧树脂，并对制备的复合材料进行抗弯曲强度测试，结果见图9。
从图9可以看出，在同等填充量下，填充COC微球或PPO微球的低介电树脂的抗弯曲强度优于填充空心玻璃微珠的复合材料，这可能是因为：与空心玻璃微珠相比，COC微球以及PPO微球与环氧树脂的相容性更好。
对比例9
参考CN105754134A的方法制备COC微球，具体步骤如下：
(1)取COC 30.0g置于烧杯中，加甲苯270.0g配成质量浓度为10％的COC甲苯溶液，待COC全部溶解后，加入15.0g正庚烷，搅拌后得到混合均匀溶液；
(2)向带有加热装置、搅拌器和泡沫出口的反应器中，加入蒸馏水300.0g，聚乙烯醇1788 3.0g，加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，将体系温度降至19.0℃，向体系中加入步骤(1)聚合物溶液150.0g；
(3)将搅拌速度调至400rpm并保持不变，以5.0℃/min的速率升温，边升温边收集泡沫，当温度达到40.0℃时，停止升温并保温2h，然后再以3.0℃/min的速率升温至80.0℃，停止升温并保持6h；
(4)当泡沫溢出口有泡沫溢出时，用78.0℃的热水将泡沫冲淋至收集器中，同时开启磁力搅拌器保持收集器的温度为80.0±1.0℃并搅拌，当泡沫停止溢出时，停止冲淋，继续搅拌30min后，冷却、过滤，用蒸馏水冲洗三次，干燥后得到多孔COC微球，其SEM图如图10所示。
从图10可以看出，本对比例制备得到的COC微球表面含有大量的微孔。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种制备聚合物微球的方法，其特征在于：所述方法包括：
在溶剂存在下，将聚合物、发泡剂和乳化剂进行混合，得到混合乳液，所述聚合物选自环烯烃聚合物和/或聚苯醚；
在搅拌条件下，将所述混合乳液在30-50℃下进行第一反应，得到混合体系；
将所述混合体系在温度T下进行第二反应，接着将得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，得到聚合物微球；
其中，TA-10℃≤T≤TA+15℃，优选地，TA-5℃≤T≤TA+10℃，TA为所述溶剂的沸点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲苯、二甲苯、环己烷、二氯甲烷中的一种或几种；优选为水/甲苯的混合物或水/二甲甲烷的混合物；
优选地，所述发泡剂为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或几种；
优选地，所述乳化剂为山梨醇酐单油酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和聚山梨酯-80中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚合物与所述发泡剂的重量用量比为1:(1～15)，优选为1:(4.5～10.5)；
优选地，所述混合乳液中，所述聚合物的浓度为0.01～0.1g/mL。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第一反应的时间为1～5h；优选为1.5～3h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述第二反应的时间为0.5～15h；优选为1～10h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的聚合物微球，所述聚合物微球为COC微球或PPO微球。
7.一种制备低介电树脂的方法，其特征在于：所述方法包括：将权利要求6所述的的聚合物微球、树脂基体、可选地稀释剂和可选地固化剂混合后进行热压、固化，得到低介电树脂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述树脂基体选自环氧树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇树脂、双马来酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、硅橡胶或其共聚物中的至少一种；
优选地，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷丙烯醚、丁基缩水甘油醚中的一种或几种；
优选地，所述固化剂为二乙烯三胺和/或593固化剂；
优选地，所述混合在均质机中进行，转速为500～3000r/min，时间为1～10min；
优选地，所述热压的温度为60～100℃，时间为10～30min；
优选地，所述固化的温度为60～100℃，时间为2～10h；
优选地，以所述聚合物微球与所述树脂基体的总量计，所述聚合物微球的含量为5～60wt％，优选为10～50wt％；
优选地，所述稀释剂用量为所述树脂基体质量的10～40％；
优选地，固化剂用量为所述树脂基体质量的15～35％。
9.根据权利要求7或8所述的方法制备得到的低介电树脂。
10.权利要求9所述的低介电树脂在覆铜板、集成电路板或电子封装中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818542A (en) * | 1983-11-14 | 1989-04-04 | The University Of Kentucky Research Foundation | Porous microspheres for drug delivery and methods for making same |
| US6042936A (en) * | 1997-09-23 | 2000-03-28 | Fibermark, Inc. | Microsphere containing circuit board paper |
| US20030091800A1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Polyclad Laminates, Inc. | Manufacture of prepregs and laminates with relatively low dielectric constant for printed circuit boards |
| TW200606197A (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Plastics Industry Dev Ct | Method of preparing inflatable biodegradable poly-microspheres |
| KR20120117585A (ko) * | 2011-04-15 | 2012-10-24 | 서울대학교산학협력단 | 다공성 중공형 미립구 및 이의 제조 방법 |
| CN114230916A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-12-15 CN CN202211618306.4A patent/CN115819828B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818542A (en) * | 1983-11-14 | 1989-04-04 | The University Of Kentucky Research Foundation | Porous microspheres for drug delivery and methods for making same |
| US6042936A (en) * | 1997-09-23 | 2000-03-28 | Fibermark, Inc. | Microsphere containing circuit board paper |
| US20030091800A1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Polyclad Laminates, Inc. | Manufacture of prepregs and laminates with relatively low dielectric constant for printed circuit boards |
| TW200300149A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-16 | Polyclad Laminates Inc | Manufacture of prepregs and laminates with relatively low dielectric constant for printed circuit boards |
| TW200606197A (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Plastics Industry Dev Ct | Method of preparing inflatable biodegradable poly-microspheres |
| KR20120117585A (ko) * | 2011-04-15 | 2012-10-24 | 서울대학교산학협력단 | 다공성 중공형 미립구 및 이의 제조 방법 |
| CN114230916A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-25 | 江苏金发科技新材料有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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