CN115807197B

CN115807197B - 一种高硼含量铁素体基硼不锈钢

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Publication number: CN115807197B
Application number: CN202211647302.9A
Authority: CN
Inventors: 何雪溢; 廖志海; 付道贵; 刘晓珍; 李永旺; 朱其猛; 何勇; 李书良; 陈勇; 易伟; 吴裕; 王美玲; 李刚; 罗绪珍
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2022-12-21
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-12-21
Also published as: CN115807197A

Abstract

本发明公开了一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，属于中子吸收材料领域，以质量分数计，包括B：0.8～2.3％，Cr：13.0～16.0％，C：0.02～0.06％，Ti：1.50～5.60％，V：0.15～0.30％，Mn：0.20～0.50％，Al：0.10～0.50％，Ni：0.10～0.50％，Si：0.20～0.50％，W：0.01～0.10％，Cu:0.05～0.15％，Mo:0.02～0.06％，Ce≤0.25％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。通过在硼不锈钢基体合金中引入Ti和稀土元素Ce，建立Ti、B和Cr元素的相互关联，能够有效减少粗大共晶硼化物的形成和成网分布，细化基体晶粒和硼化物的颗粒尺寸；在此基础上，通过适量引入W、Cu、Mo等合金元素，使得材料的耐蚀性和力学性能得到进一步优化。

Description

一种高硼含量铁素体基硼不锈钢

技术领域

本发明涉及核工业中子吸收材料领域，具体涉及一种高硼含量铁素体基硼不锈钢。

背景技术

随着我国核电产业的蓬勃发展，核电站运行产生的乏燃料逐年增多，乏燃料的安全贮存及运输受到了人们的广泛关注。中子吸收材料作为其中的关键功能材料，对于保障乏燃料处于次临界状态起到了至关重要的作用。含硼不锈钢作为一种常用的中子吸收材料，具有良好的力学性能、结构稳定性、耐腐蚀特性和热中子吸收性能，在乏燃料贮存及运输领域有着广阔的应用前景。

硼不锈钢材料中，硼元素的加入在增强中子吸收性能的同时，对于材料的相组成、热加工性能、力学性能和耐腐蚀特性等均产生了重要影响。研究表明，B在钢中的溶解度极低，900～925℃时，B在α-Fe和γ-Fe中的溶解度分别仅为0.0021％和0.0082％。随着硼含量的进一步提升，B与Fe、Cr等反应生成粗大的硬脆硼化物，硼化物沿晶界呈网状分布，导致材料的塑、韧性劣化，显著降低材料的热加工性能；与此同时，由于硼化物在晶界附近的偏聚和析出，将从基体中夺走部分Cr元素，在晶界两侧形成贫铬区，导致晶界处的钝化性能与晶粒存在较大差异，极易造成晶间腐蚀。因此，高硼含量条件下改善硼不锈钢材料的热加工性能、力学性能和耐腐蚀性能是高含硼不锈钢材料开发面临的关键挑战。

从源头出发添加合金元素并优化合金成分，是调控硼化物及基体组织，优化材料性能的一种有效手段。就奥氏体高硼不锈钢而言，中国专利CN110273098B中，公开了一种核屏蔽用硼不锈钢合金(Cr：13.0～16.0wt.％,Ni：18.0～22.0wt.％，Ti：3.5～7.5wt.％，B：1.5～3.5wt.％)及制备方法，通过加入Ti元素，控制Ti/B质量比(1.5～2.5)，形成了大量较为细小的TiB₂，硼化物体积含量大幅减少，并在很大程度上规避了低熔点粗大硬脆硼化物(Fe₂B、(Fe,Cr)₂B等)的形成及在γ-Fe晶界的析出，从而使得奥氏体硼不锈钢的热加工性能得到明显提高。而在中国专利CN102051531B(Cr：18.5～21.0wt.％，Ni：12.5～15.0wt.％，B：1.7～2.0wt.％，Ti≤0.06～0.15wt.％，Ce：0.07～0.15wt.％)和CN111826583B(Cr：20.5～28.0wt.％，Ni：7.0～12.0wt.％，B：0.5～1.6wt.％，Ti≤0.2wt.％，Gd：0.01～1.0wt.％)中，在添加Ti元素的同时，通过加入微量稀土元素，使得不锈钢基体组织得到细化，同时减小了硼化物的颗粒尺寸，硼化物在基体中的分布状况得到有效改善，所制硼不锈钢具有良好的力学性能和耐腐蚀特性。

而对于低镍铁素体基高硼不锈钢而言，B在α-Fe中溶解度更低，要想获得热加工性和耐腐蚀性更佳的材料，更需要开展合金元素的添加及成分优化配置研究。在俄罗斯专利RU2399691、RU2434969和RU2519064中，先后报道了中子吸收用铁素体基硼不锈钢材料，由于上述专利的合金元素及含量范围差别较小，以专利RU2434969为例探讨材料的化学成分，所述硼不锈钢的主要合金元素包括：C：0.02～0.08wt.％；Si：0.10～0.80wt.％；Mn：0.10～0.50wt.％；Cr：13.0～16.0wt.％；B：1.50～3.20wt.％；V：0.05～0.25wt.％；Ce：0.01～0.04wt.％；Al：0.15～0.80wt.％；Ti：3.0～6.56wt.％。通过加入Ti、Ce等元素，控制Ti/B比(1.7～2.05)及元素的含量范围，高硼含量条件下所制材料的耐蚀性和热加工性能均得到改善。但在管材制备过程中，管头和管尾仍然出现较长距离的开裂现象，晶间腐蚀偶有不合格。经研究发现，上述专利所述硼不锈钢材料中，Ti/B比及Ce元素的含量范围偏小，未充分考虑材料熔炼过程中杂质元素可能带来的影响，因而未能充分发挥Ti和Ce等元素对硼不锈钢组织的优化作用；与此同时，针对上述合金体系，还可以进一步优化合金元素种类，提高材料的耐蚀性和力学性能。

发明内容

本发明为解决现有高硼不锈钢中由于硼元素加入带来的材料力学性能、腐蚀性能及热塑性劣化等难题，目的在于提供一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，通过合金元素的添加及成分的优化配置，减少共晶硼化物的大量形成和成网分布，细化基体晶粒和硼化物的颗粒尺寸，显著优化材料的热加工性能、力学性能和耐腐蚀特性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，包括B：0.8～2.3％，Cr：13.0～16.0％，C：0.02～0.06％，Ti：1.50～5.60％，V：0.15～0.30％，Mn：0.20～0.50％，Al：0.10～0.50％，Ni：0.10～0.50％，Si：0.20～0.50％，W：0.01～0.10％，Cu:0.05～0.15％，Mo:0.02～0.06％，Ce≤0.25％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

相对于现有技术中，高硼不锈钢中由于硼元素加入带来的材料力学性能、腐蚀性能及热塑性劣化等难题，提供了一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，通过合金元素的添加及成分的优化配置，减少共晶硼化物的大量形成和成网分布，细化基体晶粒和硼化物的颗粒尺寸，显著优化材料的热加工性能、力学性能和耐腐蚀特性。具体的，除Cr，Ni，C，Fe等基本元素及O、S、P等杂质元素外，下面就本发明的成分机理进行说明：

硼不锈钢材料中，通过在基体合金中加入Ti元素，控制Ti和B元素的添加比例，能够显著影响钢材冶炼过程中硼化物的凝固和析出过程，B与Ti元素将优先析出形成TiB₂颗粒，减少晶界附近低熔点粗大共晶硼化物如Fe₂B、(Fe,Cr)₂B的生成，减轻硬脆相沿晶间的连续分布。从而有效改善硼化物的颗粒尺寸及其在基体中的分布状况，提升材料的塑、韧特性。

在基体合金中加入适量的稀土元素Ce，除了能够净化钢液外，通过与氧、硫等元素形成高熔点化合物，成为凝固时非均质形核的核心，利于显著细化基体晶粒组织，同时起到改善硼化物形态和分布的有益效果。

在基体合金中加入微量的Mo、Cu和W等元素，对于提高钢材的热强性，增强不锈钢的抗点蚀能力和耐晶间腐蚀特性具有一定的有益效果。考虑到原料成本及对材料热加工性能的影响，Mo、Cu、W等元素的添加量不宜过高。

在基体合金中加入适量Al、V等元素，能够起到脱氧定氮，保护Ti元素的重要作用。与此同时，少量V的加入能够使基体晶粒细化，提高钢材的强度和韧性。

在基体合金中加入适量Mn元素，对于不锈钢中氧、硫的脱除具有良好效果。

在基体合金中加入适量Si元素，作为炼钢过程中的脱氧剂，同时能够增加钢液的流动性。

除O、S、P等常见杂质外，所述硼不锈钢中，N、Co元素也是不可避免的杂质元素，应对其含量进行严格控制。避免杂质N元素与合金中的活泼组分如B、Al反应生成硬脆相，劣化材料的力学性能和热加工特性；控制Co元素含量，避免材料受中子辐照后产生次生γ射线，对设备及人员安全带来危害。

进一步优化，W、Cu和Mo元素含量之和为0.08～0.25wt.％。

进一步优化，Ce元素含量为0.03～0.22wt.％。

进一步优化，杂质含量应≤0.3wt.％。

进一步优化，所述杂质包括N、Co、O、S、P等元素。

进一步优化，杂质中N：≤0.05wt.％，Co：≤0.1wt.％，O：≤0.05wt.％，S：≤0.02wt.％，P：≤0.03wt.％。

进一步优化，Ti与B元素含量之比为1.9～2.4。

进一步优化，Cr、Ti和B元素含量满足14wt.％≤Cr-5(B-Ti/2)≤17wt.％。

进一步优化，所述硼不锈钢的材料源项包括若干高纯金属块和中间合金；即硼不锈钢的材料源项包括铁、铬、钛、铝、镍、铜、锰、钼、钨、硅铁、硼铁、钒铁、富铈稀土等高纯金属块和中间合金。

进一步优化，所述硼不锈钢的材料源项包括硼铁，硼铁中的硼含量≥20wt.％，¹⁰B丰度≥19.6％。

进一步优化，所述硼不锈钢可采用熔铸工艺或粉末冶金工艺制备获得，所制坯料经锻造、挤压、轧制等后续热变形工艺，可得到具有优异力学性能和腐蚀性能的硼不锈钢型材。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.本发明提供的一种高含硼铁素体基硼不锈钢，通过在基体合金中加入Ti元素，控制Ti与B元素的质量占比为1.9～2.4，有效避免了晶界附近低熔点硬脆共晶硼化物的大量析出，所制材料中硼化物的形态和分布得到有效改善；与此同时，通过关联Cr、Ti和B元素含量，进一步控制Cr元素的含量范围，能够有效避免Cr元素含量过低或过高对材料耐晶间腐蚀性和力学性能带来的不利影响。

2.本发明提供的一种高含硼铁素体基硼不锈钢，在硼不锈钢中，稀土元素Ce(0.03～0.22wt.％)的引入使得基体晶粒组织得到显著细化；通过适量引入W、Cu和Mo等元素，控制W、Cu、Mo元素的含量范围，使得材料的力学性能和耐晶间腐蚀特性得到进一步优化。

3.本发明提供的一种高含硼铁素体基硼不锈钢，在调控材料合金成分的同时，严格控制N、O、S、P等杂质元素含量，能够有效减少硬脆杂质相对材料性能带来的不利影响；通过控制合金中的杂质Co含量，能够避免材料受中子辐照后产生次生γ射线，对设备及人员安全带来危害。

4.本发明提供的一种高含硼铁素体基硼不锈钢，其材料采用铁素体不锈钢作为基体，与现有的奥氏体基硼不锈钢相比，基体Ni元素含量较低，同时具有更加优异的切削加工性能，有效降低材料的原料成本，也为大尺寸硼不锈钢管材的制造加工提供了有力保障。

5.本发明提供的一种高含硼铁素体基硼不锈钢，所制材料具有良好的力学性能，耐蚀性和热加工特性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1为现有技术中B含量1.6wt.％、无Ti和稀土元素的硼不锈钢铸锭组织的示意图；

图2为本发明提供的实施例1中的对比例1所制硼不锈钢的铸锭组织；

图3为本发明提供的实施例1中的对比例2所制硼不锈钢的铸锭组织；

图4为本发明提供的实施例1中的对比例2所制硼不锈钢的铸锭组织；

图5为本发明提供的实施例1中的对比例3所制硼不锈钢的铸锭组织；

图6为本发明提供的实施例2所制硼不锈钢的铸锭组织；

图7为本发明提供的实施例2所制硼不锈钢的铸锭组织；

图8为本发明提供的实施例2所制硼不锈钢铸锭的SEM放大图像；

图9为本发明提供的实施例3所制硼不锈钢的铸锭组织；

图10为本发明提供的实施例4所制硼不锈钢的铸锭组织；

图11为本发明提供的实施例4所制硼不锈钢的铸锭组织；

图12为本发明提供的实施例4所制硼不锈钢管材的金相组织。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例1提供了一种高含硼铁素体基硼不锈钢，如图2-图5所示，包括以下举例列出的三种组合对比方案。

对比例1

本对比例提供的高含硼铁素体基不锈钢，以质量分数计，含有B：2.20％，Cr：14.9％，C：0.049％，Ti：3.95％，Mn：0.10％，Al：0.13％，Ni：0.33％，Si：0.37％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，杂质含量≤0.20％，，其中N、O、S和P元素含量均少于0.01％，Co元素含量少于0.1％。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为1.80。

硼不锈钢以铁、铬、钛、铝、镍、锰、硅铁和硼铁(B：21.5wt.％)等高纯金属块和中间合金作为材料源项。采用真空感应熔炼工艺制备得到硼不锈钢铸锭。

图2所示为本对比例所制硼不锈钢的铸锭组织。

对比例2

本对比例提供的高含硼铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，含有B：1.66％，Cr：13.8％，C：0.035％，Ti：3.24％，V：0.20％，Mn：0.24％，Al：0.24％，Ni：0.21％，Si：0.42％，W：0.020％，Cu：0.10％，Mo：0.042％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，杂质含量≤0.15％，其中N、O、S和P元素含量均少于0.01％，Co元素含量少于0.1％。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为1.95。

硼不锈钢以铁、铬、钛、铝、镍、铜、锰、钼、钨、硅铁、硼铁(B：21.5wt.％)和钒铁等高纯金属块和中间合金作为材料源项。采用真空感应熔炼工艺制备得到硼不锈钢铸锭。

图3和图4为本对比例所制硼不锈钢的铸锭组织。

对比例3

本对比例提供的高含硼铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，含有B：1.76％，Cr：13.8％，C：0.030％，Ti：3.95％，V：0.24％，Mn：0.30％，Al：0.27％，Ni：0.26％，Si：0.42％，Ce：0.065％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，杂质含量≤0.10％，其中N、O、S和P元素含量均少于0.01％，Co元素含量少于0.1％。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为2.24。

硼不锈钢以铁、铬、钛、铝、镍、锰、硅铁、硼铁(B：21.5wt.％)、钒铁和富铈稀土等高纯金属块和中间合金作为材料源项。采用真空感应熔炼工艺制备得到硼不锈钢铸锭。

图5所示为本对比例所制硼不锈钢的铸锭组织。

实施例2

本实施例2提供的高含硼铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，含有B：1.60％，Cr：13.8％，C：0.032％，Ti：3.21％，V：0.20％，Mn：0.21％，Al：0.26％，Ni：0.12％，Si：0.43％，W：0.024％，Cu：0.10％，Mo：0.042％，Ce：0.20％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为2.01。

硼不锈钢以铁、铬、钛、铝、镍、铜、锰、钼、钨、硅铁、硼铁(B：21.5wt.％)、钒铁和富铈稀土等高纯金属块和中间合金作为材料源项。采用真空感应熔炼工艺制备得到硼不锈钢铸锭。

图6和图7为本实施例所制硼不锈钢的铸锭组织。

如图1所示，为对比文献报道硼不锈钢的金相组织，在基体合金中添加Ti元素，能够有效减少晶界附近共晶硼化物的大量析出，避免硼不锈钢中形成大面积连网组织。与此同时，能够在硼不锈钢中观察到大量深色硼化物的形成，结合能谱分析结果，证实其为TiB₂颗粒。

对比图3可知，当其它合金元素含量相近时，在硼不锈钢中加入稀土元素Ce对于基体组织的晶粒细化具有一定的积极作用，硼不锈钢中含硼相的分布均匀性得到改善。进一步放大观察材料的微观组织结构，如图8所示，可以看出，细小的白色颗粒在基体中零散分布，结合能谱分析结果，这些白色颗粒即为含有稀土Ce的硫化物和氧化物。

实施例3

本实施例提供的高含硼铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，含有B：1.68％，Cr：13.7％，C：0.035％，Ti：3.29％，V：0.17％，Mn：0.30％，Al：0.24％，Ni：0.22％，Si：0.42％，W：0.020％，Cu：0.11％，Mo：0.045％，Ce：0.086％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为1.96。

图9为本实施例所制硼不锈钢的铸锭组织。与前述实施例相比，当Ce含量为0.086wt.％时，稀土元素Ce对不锈钢基体组织具有显著的细化作用，硼不锈钢中含硼相的分布均匀性得到有效改善。

实施例4

本实施例提供的高含硼铁素体基硼不锈钢，以质量分数计，含有B：1.78％，Cr：14.06％，C：0.030％，Ti：4.01％，V：0.24％，Mn：0.33％，Al：0.28％，Ni：0.26％，Si：0.43％，W：0.028％，Cu：0.088％，Mo：0.038％，Ce：0.062％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

硼不锈钢中，以质量分数计，Ti与B元素的含量比例为2.25。

图10和图11为本实施例所制硼不锈钢的铸锭组织。对比不同Ce含量下硼不锈钢的铸锭组织(实施例2-4)，如图6，图9和图10所示，可以看出，当Ce含量较少时，随Ce含量增大，能够显著细化硼不锈钢的基体晶粒组织。当Ce含量为0.086wt.％时，稀土元素对于不锈钢基体组织的细化作用最为显著；而当Ce含量进一步增大至0.20wt.％时，稀土元素对不锈钢基体组织的优化效果将被削弱。因此，Ce元素的适宜添加量为0.06～0.10wt.％。

对比不同Ti/B比下硼不锈钢的铸锭组织(实施例1中对比例1-2，实施例2和实施例4)，可以看出调控Ti/B比对于优化硼化物组成及分布的有益效果。如图2-4、6-7和10-11所示，尽管在硼不锈钢中同时存在TiB₂和共晶硼化物，然而，当Ti和B元素的质量比例从1.80(对比例1)增大至2.00以上(实施例2和4)时，材料中的局部共晶组织明显减少，Fe₂B、(Fe,Cr)₂B等硼化物的体积占比显著降低，与此同时，硼化物的分布均匀性得到有效改善。当Ti和B元素的质量比例为2.20～2.25，即Ti/B原子比约为0.5时，硼不锈钢中仅能观察到少量Fe₂B、(Fe,Cr)₂B等硼化物，所制材料展现出优异的热加工性能。

此外，对比图5(对比例3)和图10可知，当其它合金元素含量相近时，加入微量的W、Cu、Mo元素，对于硼不锈钢材料的微观组织结构影响较小。比较对比例3与本实施例所制材料的室温拉伸性能，实验结果表明，通过引入W、Cu和Mo元素，能够进一步优化材料的力学强度，材料塑性未发生明显变化。与此同时，比较硼不锈钢铸锭经热锻、挤压等热变形加工后所制管材的晶间腐蚀特性，与对比例3相比，本实施例所制管材展现出更为优异的耐晶间腐蚀性能。

图12为本实施例所制硼不锈钢管材的金相组织，所制材料中硼化物在基体中均匀弥散，室温条件下，材料的抗拉强度可达550MPa以上，延伸率可达20％以上，具有良好的力学强度和塑、韧特性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，其特征在于，以质量分数计，包括B：0.8～2.3%，Cr：13.0～16.0%，C：0.02～0.06%，Ti：1.50～5.60%，V：0.15～0.30%，Mn：0.20～0.50%，Al：0.10～0.50%，Ni：0.10～0.50%，Si：0.20～0.50%，W：0.01～0.10%，Cu: 0.05～0.15%，Mo:0.02～0.06%，Ce：0.03～0.22%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；

W、Cu和Mo元素含量之和为0.08～0.25wt.%；

杂质含量应≤0.3 wt.%；

所述杂质包括N、Co、O、S、P元素；

杂质中N：≤0.05 wt.%，Co：≤0.1 wt.%，O：≤0.05 wt.%，S：≤0.02 wt.%，P：≤0.03wt.%；

Ti与B元素含量之比为1.9～2.4；

Cr、Ti和B元素含量满足14 wt.%≤Cr-5(B-Ti/2)≤17 wt.%。

2.根据权利要求1所述的一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，其特征在于，所述硼不锈钢的材料源项包括若干高纯金属块和中间合金。

3.根据权利要求2所述的一种高硼含量铁素体基硼不锈钢，其特征在于，所述硼不锈钢的材料源项包括硼铁，硼铁中的硼含量≥20 wt.%，¹⁰B丰度≥19.6%。