CN115806762A - 一种负离子抗菌水性涂料及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性涂料技术领域，公开了一种负离子抗菌水性涂料及其生产工艺，该负离子抗菌水性涂料包括树脂30‑50份、改性硅藻土2‑6份、负离子粉1‑4份、负离子引出剂0.1‑0.3份、纳米钛白粉5‑20份、聚硅氧烷0.1‑0.3份、乙二醇丁醚2‑4份、羟乙基纤维素0.5‑2份、去离子水10‑18份，通过在涂料组分中添加负离子引出剂，可以增强负离子粉的负离子释放效率，提高负离子释放量，同时在涂料组分中添加改性硅藻土，可以实现对细菌的先吸附再灭活的处理方式，有效地增强涂料的抗菌性能，有利于涂料的进一步应用。

Description

一种负离子抗菌水性涂料及其生产工艺

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体为一种负离子抗菌水性涂料及其生产工艺。

背景技术

负离子粉是由电气石粉和镧系元素配比合成的复合矿物质，包括Al₂O₃、MgO、SiO₂和TiO₂等主要化学成分，可以通过自身具有的压电性，电离空气，产生负离子，经研究发现，空气中负离子的浓度较低时，会使人感觉到头晕、神经衰弱等不适感，而负离子浓度较高时，会使人精神焕发，睡眠质量也能得到有效改善，因此，提高空气中的负离子浓度，会对人们的生活环境具有明显的改善，近年来，将负离子粉作为涂料的添加剂，制备具有释放负离子效果的涂料，应用于室内，提高室内的负离子浓度，不仅可以分解甲醛等空气污染物，还能够起到消灭空气中抗菌的效果，因此得到了越来越多的研究。

专利CN201210418205.2公开了一种净味环保调湿抗菌涂料的制备方法，以纳米TiO₂/负离子为抗菌添加剂，使得涂料可以永久释放羟基负离子，进而对有害气体、细菌及微生物进行包覆沉降、中和、电场电流分解及化学反应等过程，达到净化空气和抑菌抗菌的目的，但是负离子粉表面为强极性，易团聚，与涂料乳液的界面亲和性能差，往往需要进行改性，才能实际应用，而且在常规状态下，负离子粉所能释放的负离子数量有限，难以使空气中的负离子浓度达到理想值，导致涂料释放出的负离子难以达到有效地灭菌等效果，进而失去负离子粉的效用，因此，简单的将负离子粉与涂料物理混合，难以真正实现赋予涂料优良的抗菌性能，需要开发其他方式，推动负离子粉的在涂料领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负离子抗菌水性涂料及其生产工艺，解决了以下技术问题：

(1)通过在硅藻土表面修饰季铵盐官能团，赋予硅藻土良好的抗菌性能，同时解决了硅藻土分散性差的问题。

(2)通过在氧化石墨烯表面修饰大量的羟基官能团，并以其为负离子引出剂，解决了负离子粉常规状态下负离子释放量有限的问题。

(3)通过使用硅藻土对负离子粉和负离子引出剂进行负载，可以将负离子粉和负离子粉始终紧密结合，解决了在分散过程中负离子粉和负离子引出剂容易分散开的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种负离子抗菌水性涂料，包括以下重量份的原料：树脂30-50份、改性硅藻土2-6份、负离子粉1-4份、负离子引出剂0.1-0.3份、纳米钛白粉5-20份、聚硅氧烷0.1-0.3份、乙二醇丁醚2-4份、羟乙基纤维素0.5-2份、去离子水10-18份；所述改性硅藻土是通过化学接枝的方式，在其表面引入季铵盐官能团制得；所述负离子引出剂是通过在氧化石墨烯表面修饰大量羟基制得。

进一步地，所述树脂为氨基树脂、环氧树脂或者丙烯酸树脂中的一种或多种。

进一步地，所述改性硅藻土的生产工艺具体为：

(1)向甲苯溶剂中加入1g硅藻土，超声分散20-40min，继续加入0.2-0.5g的3-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷，混匀，转移至80-100℃的油浴锅中，搅拌反应4-12h，反应结束后抽滤，用乙醇和去离子水各洗涤2-4次，真空干燥，得到环氧化硅藻土；

(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入环氧化硅藻土，超声分散10-30min，加入1,3-二氯丙醇和四丁基溴化铵，机械搅拌均匀，置于60-90℃的油浴锅中反应12-24h，反应结束后离心分离固体产物，洗涤并真空干燥，得到卤化硅藻土；

(3)向异丙醇溶剂中加入1g卤化硅藻土和0.1-0.3g碳酸钠，超声混合均匀，加入1.5-4g的N,N-二甲基十六烷基胺，混匀，转移至油浴锅中进行反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，洗涤，真空干燥，得到改性硅藻土。

进一步地，所述步骤(2)反应过程中加入的环氧化硅藻土、1,3-二氯丙醇和四丁基溴化铵的液料比为1g:0.5-1.5mL:0.8-2g。

进一步地，所述步骤(3)油浴锅中的温度为60-80℃，反应时间为12-36h。

通过上述技术方案，硅藻土表面富含羟基，可以与3-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷反应，得到环氧化硅藻土，在催化剂四丁基溴化铵的作用下，1,3-二氯丙醇结构中的羟基可以与环氧化硅藻土的环氧基团发生开环加成反应，得到卤化硅藻土，从而在硅藻土表面修饰了大量的卤素氯原子，这些卤素氯原子在碳酸钠的作用下，可以进一步与N,N-二甲基十六烷基胺结构中的叔胺基团发生季铵化反应，得到改性硅藻土，从而在硅藻土表面修饰双季铵盐官能团，达到了硅藻土表面改性的效果。

进一步地，所述负离子引出剂的生产工艺具体为：

S1：将2g氧化石墨烯置于去离子水中，超声分散1-2h，使用氨水调节分散液的pH为9-11，加入5-10mL乙二胺，搅拌混匀，转移至70-90℃的油浴锅中，反应12-24h，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到胺化石墨烯；

S2：将胺化石墨烯置于甲苯溶剂中，超声分散完全，加入环氧丙醇，将其置于50-70℃的水浴锅中，在氮气保护下反应6-18h，反应结束后离心分离出固体产物，使用二甲苯和四氢呋喃洗涤2-4次，真空干燥，得到负离子引出剂。

进一步地，所述步骤S2反应过程中加入的胺化石墨烯、甲苯溶剂和环氧丙醇的液料比为1g:10-35mL。

通过上述技术方案，氧化石墨烯经乙二胺修饰后，表面含有氨基官能团，在高温环境下，环氧丙醇结构中的环氧基团可以与氨基发生开环反应，产生羟基，使用过量的环氧丙醇可以在氨基与环氧丙醇反应生成仲胺后，仲胺进一步与环氧丙醇发生开环反应，进一步产生羟基，从而在氧化石墨烯表面修饰了大量的羟基官能团，得到负离子引出剂。

一种负离子抗菌水性涂料的生产工艺具体为：

A：将负离子粉和负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合30-60min，加入改性硅藻土，继续研磨30-60min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入去离子水、纳米钛白粉和预混粉，高速混合20-40min后，倒入砂磨机中研磨至符合规格的粒度，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入树脂、预混料、聚硅氧烷和乙二醇丁醚，控制搅拌速度为40-80r/min，搅拌30-60min后，加入羟乙基纤维素，继续搅拌30-60min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

进一步地，所述步骤B中粒度规格为5-10um。

通过上述技术方案，改性硅藻土具有丰富的孔隙结构，在混合过程中，负离子粉和负离子引出剂会分散到改性硅藻土的孔隙中，形成负载型改性硅藻土，再将其与去离子水、纳米钛白粉、流平剂聚硅氧烷、成膜助剂二乙醇丁醚以及增稠剂羟乙基纤维素充分混合，得到负离子抗菌水性涂料。

本发明的有益效果：

(1)通过在硅藻土表面修饰季铵盐官能团，可以赋予硅藻土良好的抗菌性能，同时由于硅藻土的孔隙结构可以对空气中的细菌进行吸附，将空气中的细菌集中在硅藻土中，再通过硅藻土表面修饰的季铵盐官能团，将细菌灭活，实现了一种先吸附细菌，再灭活细菌的方式，有效的对空气中的细菌进行去除，将其添加进涂料中，可以赋予涂料良好的防腐抗菌效果，无需在涂料组分中额外添加防腐剂，而且季铵盐疏水长链也能够增强硅藻土的亲油性，使其更易分散在涂料乳液中，降低了生产成本，有利于工业化生产。

(2)通过在氧化石墨烯表面修饰大量的羟基官能团，由于羟基可以与负离子粉中的金属元素产生络合吸附作用，进而增强了石墨烯片层与负离子粉之间的结合力，有利于石墨烯负离子引发剂与负离子粉相互吸引，同时羟基具有亲水性，可以吸附空气中的水分，提高负离子粉周围的水分含量，进而促进负离子粉对水分子的电离，释放更多的负离子，增强了负离子粉释放负离子的能力，使负离子粉中的负离子高效的释放到空气中，提高空气中负离子的浓度，再将其填充进涂料中，可以有效地增强涂料释放负离子的能力，达到灭活空气中微生物细菌的效果。

(3)通过使用改性硅藻土对负离子粉和负离子引出剂进行负载，将负离子粉和负离子引出剂紧密结合在改性硅藻土中，通过改善硅藻土的分散性，可以使得负离子粉在涂料乳液中分散性能更好，同时更加有效地发挥负离子粉和引出剂的作用，再将负载负离子粉和引出剂的硅藻土与涂料混合，一方面可以通过硅藻土的吸附作用，将细菌吸附到涂料表面，通过硅藻土表面修饰的季铵盐官能团对细菌进行灭活，另一方面也可以通过释放大量的负离子，对空气中的细菌进行灭活，从而极大的提高了涂料的抗菌性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例2制备的负离子引出剂的Zeta电位柱状分布图。

图2为氧化石墨烯的Zeta电位柱状分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

改性硅藻土的制备

(1)向甲苯溶剂中加入1g硅藻土，超声分散30min，继续加入0.4g的3-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷，混匀，转移至90℃的油浴锅中，搅拌反应9h，反应结束后抽滤，用乙醇和去离子水各洗涤3次，真空干燥，得到环氧化硅藻土；

(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入1g环氧化硅藻土，超声分散20min，加入1.2mL的1,3-二氯丙醇和1.8g四丁基溴化铵，机械搅拌均匀，置于80℃的油浴锅中反应18h，反应结束后离心分离固体产物，洗涤并真空干燥，得到卤化硅藻土；

(3)向异丙醇溶剂中加入1g卤化硅藻土和0.2g碳酸钠，超声混合均匀，加入3g的N,N-二甲基十六烷基胺，混匀，转移至70℃的油浴锅中反应24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，洗涤，真空干燥，得到改性硅藻土，将硅藻土和改性硅藻土分散在甲苯溶液中，超声10min使其完全分散，将洁净的玻璃板浸泡在溶液中，30min后取出，待甲苯挥发完全，在玻璃板表面注射一滴去离子水，使用DM-500型光学接触角仪分析水滴的接触角，经测试，硅藻土的接触角几乎为零，而改性硅藻土的接触角为129.4°，远大于硅藻土的接触角，推测是由于硅藻土表面接枝的季铵盐长烷基疏水链，导致硅藻土的疏水性增加，因此具有较大的水接触角，证实硅藻土表面被成功改性。

实施例2

负离子引出剂的制备

S1：将2g氧化石墨烯置于去离子水中，超声分散2h，使用氨水调节分散液的pH为10，加入6mL乙二胺，搅拌混匀，转移至80℃的油浴锅中，反应18h，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到胺化石墨烯；

S2：将1g胺化石墨烯置于甲苯溶剂中，超声分散完全，加入30mL环氧丙醇，将其置于60℃的水浴锅中，在氮气保护下反应12h，反应结束后离心分离出固体产物，使用二甲苯和四氢呋喃洗涤3次，真空干燥，得到负离子引出剂，将氧化石墨烯与负离子引出剂倒入去离子水中，超声分散100min，使用HL8001型Zeta电位分析仪，测试氧化石墨烯与负离子引出剂的Zeta电位，测试结果见图1-图2，经测试，氧化石墨烯的Zeta电位分布在-15～5mV，而负离子引出剂的Zeta电位分布在-25～-65mV，推测是因为羟基是负电性基团，氧化石墨烯经改性后，羟基含量增多，导致负电性增大，因此Zeta电位左移，证实氧化石墨烯表面成功修饰了大量羟基官能团。

实施例3

负离子抗菌水性涂料的制备

A：将1份负离子粉和0.1份本发明实施例2制备的负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合30min，加入2份本发明实施例1制备的改性硅藻土，继续研磨30min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入10份去离子水、5份纳米钛白粉和预混粉，高速混合20min后，倒入砂磨机中研磨至5um，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入30份树脂、预混料、0.1份聚硅氧烷和2份乙二醇丁醚，控制搅拌速度为40r/min，搅拌30min后，加入0.5份羟乙基纤维素，继续搅拌30min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

实施例4

负离子抗菌水性涂料的制备

A：将3份负离子粉和0.2份本发明实施例2制备的负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合40min，加入4份本发明实施例1制备的改性硅藻土，继续研磨40min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入15份去离子水、12份纳米钛白粉和预混粉，高速混合30min后，倒入砂磨机中研磨至6um，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入40份树脂、预混料、0.2份聚硅氧烷和3份乙二醇丁醚，控制搅拌速度为60r/min，搅拌40min后，加入1.5份羟乙基纤维素，继续搅拌40min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

实施例5

负离子抗菌水性涂料的制备

A：将4份负离子粉和0.3份本发明实施例2制备的负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合60min，加入6份本发明实施例1制备的改性硅藻土，继续研磨60min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入18份去离子水、20份纳米钛白粉和预混粉，高速混合40min后，倒入砂磨机中研磨至10um，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入50份树脂、预混料、0.3份聚硅氧烷和4份乙二醇丁醚，控制搅拌速度为80r/min，搅拌60min后，加入2份羟乙基纤维素，继续搅拌60min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

对比例1

负离子抗菌水性涂料的制备

A：将3份负离子粉和4份本发明实施例1制备的改性硅藻土倒入球磨机中，研磨混合40min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入15份去离子水、12份纳米钛白粉和预混粉，高速混合30min后，倒入砂磨机中研磨至6um，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入40份树脂、预混料、0.2份聚硅氧烷和3份乙二醇丁醚，控制搅拌速度为60r/min，搅拌40min后，加入1.5份羟乙基纤维素，继续搅拌40min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

对比例2

负离子抗菌水性涂料的制备

A：将3份负离子粉和0.2份本发明实施例2制备的负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合40min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入15份去离子水、12份纳米钛白粉和预混粉，高速混合30min后，倒入砂磨机中研磨至6um，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入40份树脂、预混料、0.2份聚硅氧烷和3份乙二醇丁醚，控制搅拌速度为60r/min，搅拌40min后，加入1.5份羟乙基纤维素，继续搅拌40min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

本发明实施例3-实施例5以及对比例1-对比例2制备的负离子抗菌水性涂料的抗菌性能测试：

实施例3-实施例5以及对比例1-对比例2制备的负离子抗菌水性涂料涂覆于玻璃板上，形成均匀涂膜，待其干燥完全后，脱膜，将其剪裁成规格为10mm的圆形样品，并置于含有75mL浓度为2×10⁶CFU/mL大肠杆菌菌悬液的培养皿中，将培养皿转移至37℃的培养箱中恒温培养12h，取出培养皿，使用游标卡尺测量抑菌圈直径，评价抗菌性能，测试结果见表1：

表1-抗菌性能测试

通过表1中的数据可以得出，本发明实施例3-实施例5制备的负离子抗菌水性涂料具有良好的抗菌性能，而对比例1和对比例2抗菌性能较差，推测是由于对比例中制备的负离子抗菌水性涂料中未添加负离子引出剂，涂料的负离子释放效率较低，导致抗菌性能稍差，而对比例2制备的负离子抗菌水性涂料中未添加改性硅藻土，无法将空气中的微生物细菌吸附到涂层表面，也无法通过硅藻土表面修饰的季铵盐官能团对微生物细菌进行灭活，因此抗菌性能较差。本发明实施例3-实施例5以及对比例1-对比例2制备的负离子抗菌水性涂料的空气负离子释放性能测试：

参考标准JCT 2110-2012《室内空气离子浓度测试方法》，将200g涂料涂覆在1m²玻璃板上，并将其紧贴在1m³试验舱的内壁，密闭2h后检测试验舱内空气负离子浓度，测试结果见表2：

表2-空气负离子释放性能测试

通过表2中的数据可以得出，本发明实施例3-实施例5制备的负离子抗菌水性涂料具有良好的负离子释放性能，在2h内可释放高达7759个/cm³的负离子，而对比例1制备的负离子抗菌水性涂料未添加负离子引出剂，造成负离子释放效果差，因此负离子释放效率低，而对比例2制备的负离子抗菌水性涂料未添加改性硅藻土，导致负离子粉与负离子引出剂在分散过程中出现分离，导致负离子释放效果较差。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于,包括以下重量份的原料：树脂30-50份、改性硅藻土2-6份、负离子粉1-4份、负离子引出剂0.1-0.3份、纳米钛白粉5-20份、聚硅氧烷0.1-0.3份、乙二醇丁醚2-4份、羟乙基纤维素0.5-2份、去离子水10-18份；所述改性硅藻土是通过化学接枝的方式，在其表面引入季铵盐官能团制得；所述负离子引出剂是通过在氧化石墨烯表面修饰大量羟基制得。

2.根据权利要求1所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述树脂为氨基树脂、环氧树脂或者丙烯酸树脂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述改性硅藻土的生产工艺具体为：

(1)向甲苯溶剂中加入1g硅藻土，超声分散20-40min，继续加入0.2-0.5g的3-缩水甘油醚氧基三乙氧基硅烷，混匀，转移至80-100℃的油浴锅中，搅拌反应4-12h，反应结束后抽滤，用乙醇和去离子水各洗涤2-4次，真空干燥，得到环氧化硅藻土；

(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入环氧化硅藻土，超声分散10-30min，加入1,3-二氯丙醇和四丁基溴化铵，机械搅拌均匀，置于60-90℃的油浴锅中反应12-24h，反应结束后离心分离固体产物，洗涤并真空干燥，得到卤化硅藻土；

(3)向异丙醇溶剂中加入1g卤化硅藻土和0.1-0.3g碳酸钠，超声混合均匀，加入1.5-4g的N,N-二甲基十六烷基胺，混匀，转移至油浴锅中进行反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，洗涤，真空干燥，得到改性硅藻土。

4.根据权利要求3所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述步骤(2)反应过程中加入的环氧化硅藻土、1,3-二氯丙醇和四丁基溴化铵的液料比为1g:0.5-1.5mL:0.8-2g。

5.根据权利要求3所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述步骤(3)油浴锅中的温度为60-80℃，反应时间为12-36h。

6.根据权利要求1所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述负离子引出剂的生产工艺具体为：

S1：将2g氧化石墨烯置于去离子水中，超声分散1-2h，使用氨水调节分散液的pH为9-11，加入5-10mL乙二胺，搅拌混匀，转移至70-90℃的油浴锅中，反应12-24h，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到胺化石墨烯；

S2：将胺化石墨烯置于甲苯溶剂中，超声分散完全，加入环氧丙醇，将其置于50-70℃的水浴锅中，在氮气保护下反应6-18h，反应结束后离心分离出固体产物，使用二甲苯和四氢呋喃洗涤2-4次，真空干燥，得到负离子引出剂。

7.根据权利要求6所述的一种负离子抗菌水性涂料，其特征在于，所述步骤S2反应过程中加入的胺化石墨烯和环氧丙醇的液料比为1g:10-35mL。

8.一种如权利要求1-7任意一项所述的负离子抗菌水性涂料的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺具体为：

A：将负离子粉和负离子引出剂倒入球磨机中，研磨混合30-60min，加入改性硅藻土，继续研磨30-60min，得到预混粉；

B：向搅拌釜中加入去离子水、纳米钛白粉和预混粉，高速混合20-40min后，倒入砂磨机中研磨至符合规格的粒度，得到预混料；

C：向搅拌釜中加入树脂、预混料、聚硅氧烷和乙二醇丁醚，控制搅拌速度为40-80r/min，搅拌30-60min后，加入羟乙基纤维素，继续搅拌30-60min，搅拌完毕后，得到负离子抗菌水性涂料。

9.根据权利要求8所述的一种负离子抗菌水性涂料的生产工艺，其特征在于，所述步骤B中粒度规格为5-10um。

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