CN115806760A - 一种长效抗污树脂涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长效抗污树脂涂料及其制备方法。所述长效抗污树脂涂料由包括双键结构化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异氰酸酯、单体、催化剂、热引发剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂在内的原料制备而得；其中双键结构化合物为具有双键结构的硅氧烷和具有双键结构的全氟辛醇中的至少一种；通过长效抗污树脂的氟硅链段的蠕动使低表面能部分不断溢出到表面，同时通过紫外固化技术，提高交联密度，使低表面能部分难以破坏从而实现长效抗污的目的，本发明制备工艺简单，长效抗污性能优异，还具有高硬度、高光线透过率、高接触角、低表面摩擦系数等优异性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料技术领域，进一步地说，是涉及一种长效抗污树脂涂料及其制备方法。
背景技术
涂料用途广泛，随着市场的需要，涂料的种类也越来越多，如耐磨、哑光、防结冰、抗指纹涂料等。抗指纹涂料是解决手机屏幕、电脑屏幕以及一些化妆品基材上容易沾染上指纹等污渍影响美观且难以处理的问题，而研发的一种涂料。
UV涂料属于紫外固化涂料，UV固化技术具有低温固化、节能、无污染、快速成膜等优点，其优势已经受到很多行业的青睐。UV涂料由低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂等组成，其具有较高的硬度和良好的耐磨性能，它的固化机理主要是丙烯酸酯官能团的自由共聚反应，固化后的漆膜表面存在大量极性官能团，虽然硬度高但其较高的表面张力使UV涂料表面疏液性能较差。
抗指纹树脂目前最主流的制备技术是疏水疏油的氟硅树脂，但大部分的研究工作都关注提高硬度以增强其耐磨性，如中国专利CN109370335A公开了一种硬化涂料、硬化液及手机壳，通过硬化涂料对基材表面进行硬化处理，能够提高板材的硬度达到3H，在仿2.5D玻璃的PET手机壳硬度能够达到6H；所制得手机壳并没有持久耐污的效果。
耐油墨性能跟硬度没有绝对的关系，硬度的提高固然可以提高其耐磨性能，但评价抗污树脂更重要的指标是其耐油墨性能。中国专利CN 112574390公开了一种具有抗指纹功能的高耐磨UV树脂及其制备方法，此方法合成的聚氨酯通过氟硅分子的协同效应降低摩擦系数和表面能，通过聚氨酯的氨基甲酸酯键提高分子链的内聚能，进一步提高树脂的耐磨性能。此方法通过提高耐磨性能来实现持久抗污，虽然提高耐磨性能可以在一定程度上使树脂具有持久的耐油墨能力，但是对耐油墨性能的提高有限。
现有技术大多通过氟硅树脂本身的能力以及分子间氢键作用来提高耐油墨能力，这些方式对耐油墨性能的提高有限，因此有必要提供一种新的技术方案，对树脂的结构进行改进，降低树脂的表面能，从而解决持久抗污的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种长效抗污树脂涂料及其制备方法。
本发明提供了一种可UV固化的长效抗污树脂及其制备方法，与现有技术相比，本发明利用小分子量的氟硅丙烯酸树脂中氟硅链段的蠕动效应，通过氟硅链段的蠕动使低表面能部分不断溢出到表面从而实现长效抗污的目的；通过紫外固化技术，提高交联密度，从而使低表面能部分难以破坏从而实现长效抗污的目的。
本发明以丙烯酸为主要原料，主要通过在以下三个方面解决现有技术耐油墨性能不好的问题：
通过在丙烯酸树脂的侧链上接枝硅氧烷和氟化物实现梳状结构具有更好的抗污性能；小分子的丙烯酸树脂主链接枝大分子的低表面能化合物实现更优异的抗污；引入可光固化的双键结构提高交联密度进一步提高耐污性能。
本发明的目的之一是提供一种长效抗污树脂涂料。
所述长效抗污树脂涂料由包括双键结构化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异氰酸酯、单体、催化剂、热引发剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂A和溶剂B在内的原料制备而得；
以丙烯酸为100重量份计，
所述双键结构化合物为具有双键结构的硅氧烷、具有双键结构的全氟辛醇中的至少一种；
所述异氰酸酯为带双键的异氰酸酯；
所述单体为一端具有双键结构另外一端具有羟基的单体；
甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的主要作用是调节玻璃化转变温度(Tg)；
热引发剂的作用是引发丙烯酸酯共聚形成丙烯酸树脂；
通过异氰酸酯与羟基的反应在侧链引入双键基团；
通过光引发剂将双键基团打开提高交联度。
热引发聚合的机理与光引发聚合类似，热引发聚合是在反应温度下使引发剂产生自由基，从而使双键打开(丙烯酸酯上含有双键结构)，而光引发剂是通过紫外线照射使光引发剂产生自由基，从而攻击双键使其打开。
本发明的一种优选的实施方式中，
具有双键结构的硅氧烷占双键结构化合物总质量的比值为2/3～1；
具有双键结构的全氟辛醇的加入可以提高涂料的表面润湿性能，但具有双键结构的硅氧烷用量越高，耐涂鸦次数越多，长效抗污性能越好，因此双键结构化合物中优选具有双键结构的硅氧烷占比较高，也可以只加具有双键结构的硅氧烷而不加具有双键结构的全氟辛醇。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述具有双键结构的硅氧烷为甲基丙烯酸硅酯、丙烯酸硅酯、苯乙烯硅酯的一种；所述甲基丙烯酸硅酯优选为甲基丙烯酸十六烷基硅氧烷、甲基丙烯酸二甲氧基硅氧烷中的一种；和/或，
所述具有双键结构的全氟辛醇为甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、苯乙烯全氟辛酯中的一种；和/或，
所述异氰酸酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯中的一种；和/或，
所述单体为带有羟基的丙烯酸酯，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述溶剂A和溶剂B分别独立的选自醋酸丁酯、丁酮、3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种；溶剂A的主要作用是选用不同沸点的溶剂影响温度来改变分子量，溶剂B的主要作用是是防止中间产物的粘度太大影响操作和防止相容性问题；和/或，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；和/或，
所述热引发剂为偶氮二异丁腈；和/或，
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮；和/或，
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物；
2,6-二叔丁基对甲酚的主要作用是抗氧化，对羟基苯甲醚主要用于乙烯基型单体的阻聚剂和紫外线抑制剂，这两种原料都具有阻聚的作用，在本发明中可以任意比混合作为阻聚剂，优选为质量比1:1的混合物。
本发明的目的之二是提供一种长效抗污树脂涂料的制备方法，包括：
(1)将双键结构化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异氰酸酯和全部或部分热引发剂混合后，滴入溶剂A中，滴加完毕后保温，反应完成后得到中间产物；
(2)在步骤(1)得到的中间产物中加入单体、阻聚剂、催化剂和溶剂B，反应后，加入光引发剂混匀得到所述长效抗污树脂涂料。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
剩余部分热引发剂，在保温时单独滴入反应体系中；优选混合时留下4～6重量份热引发剂，平均分成2～3次滴入反应体系中；
优选在滴加反应物进入溶剂之前，混合原料时，留下4～6重量份热引发剂不混入原料混合物中，留下的热引发剂在滴加完毕后的保温反应过程中，单独滴入反应体系中；留一部分热引发剂后加入体系是为了保证更高的转化率，保证反应完全；更优选第一次留下未加的热引发剂在保温1h～2h后加入，把第一次留下未加的热引发剂平均分为2～3份，从保温2h起每隔2h加入一次，如保温8h可分别在2h、4h、6h分成3次加入。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
反应温度为80℃～110℃；和/或，
滴加时间为2h～4h；和/或，
保温时间为6h～8h；和/或，
转速为100～400转/分。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
反应温度为60℃～80℃；和/或，
反应时间为3h～5h；和/或，
转速为100～400转/分。
本发明的目的之三是提供一种长效抗污树脂涂料在笔记本电脑外壳、键盘、手机外壳、汽车内饰的应用。
在使用时将长效抗污树脂涂料涂覆在基材上，800mJ/cm2～1000mJ/cm2光固化；
涂覆方式有喷涂、刮涂、浸涂等；可以喷涂在ABS、PP、玻璃等基材上，固化温度为60℃～80℃，时间为3min～6min，具体可以应用在电脑外壳、键盘、手机屏幕、手机外壳、汽车内饰等方面。
本发明具体可采用以下技术方案：
按照质量比称取各种原料后，以如下工艺步骤制备：
(1)在装有溶剂的烧瓶中持续通入氮气后升温至80℃～110℃，然后将具有双键结构的硅氧烷和具有双键结构的全氟辛醇中的一种或混合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、带双键的异氰酸酯和热引发剂(从热引发剂的总用量中留下4～6重量份)的混合物滴入溶剂A中，滴加时间为2h～4h，转速为100～400转/分，加入留下的4～6重量份热引发剂继续反应6～8h，得到含有中间产物的溶液；
(2)将步骤(1)得到的含有中间体的溶液中加入一端具有双键结构另外一端具有羟基的单体、阻聚剂、催化剂、光引发剂、溶剂B。在60℃～80℃下反应3h～5h，转速为100～400转/分，得到长效抗污树脂涂料。
使用时可以将长效抗污树脂涂料喷涂在ABS、PP、玻璃等基材上，800mJ/cm2～1000mJ/cm2光固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明与现有技术的主要区别在于固化后涂料的树脂结构有以下特征：
1、丙烯酸树脂的侧链上接枝硅氧烷和氟化物实现梳状结构；
2、小分子的丙烯酸树脂主链接枝大分子的低表面能化合物实现更优异的抗污；
3、引入可光固化的双键结构提高交联密度进一步提高耐污性能。
本发明所制备的长效抗污树脂，利用小分子量的氟硅丙烯酸树脂中氟硅链段的蠕动效应，氟硅链段接枝在树脂侧链，形成具有刷子状的结构，这种结构的氟硅链段并不会被分子内部结构限制，通过氟硅链段的蠕动使低表面能部分不断溢出到表面从而实现长效抗污的目的；同时通过紫外固化技术，提高交联密度，从而使低表面能部分难以破坏从而实现长效抗污的目的。
本发明除了具有优异的长效抗污性能以外，还具有高硬度、高光线透过率、高接触角、低表面摩擦系数等优异性能。
本发明制备工艺简单，在氟硅含量不高的情况下，就能够具有优异的抗污性能，耐油墨擦拭可以达到100次以上，还具有滑爽的手感和低摩擦系数，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
测试方法：
1.耐涂鸦次数测试方法：
根据企业耐油性笔性能评定的测试标准；
在涂层表面的中间部位，选择两个距离为3cm的点，在两点之间用油性马克笔画直线，然后用无尘棉布对所画直线进行擦拭，如此反复进行，直至涂层表面油性笔直线无法擦拭干净，记下此时次数N次，则耐油性笔的次数为N-1次；实验中所采用的油性记号笔为上海白金制笔有限公司生产的型号为CPM-150记号笔。
2.表面润湿性能测试方法：
接触角测试使用DSA 10-MK2液滴分析仪(Kruss公司，德国)，测试所用的液滴体积为2μL；
本发明中接触角测试液是水和油酸，温度25℃，相对湿度65％RH；
测试擦拭过后的水和油酸接触角时，是按照方法1中的耐涂鸦次数擦拭方法统一擦拭20次后，再测量涂层表面的水和油酸接触角。
3.表面透光率的测速方法：
涂层表面透过率测试使用U-3900型紫外可见分光光度仪(天美科技有限公司，中国)；
波长范围：400nm～800nm；
选取500nm处的透过率值，每个样品扫描5次之后取平均值；
温度25℃，相对湿度50％RH。
4.摩擦系数测试方法：
涂层表面摩擦系数依据GB.10006方法进行测试；
将由涂料制备的基材置于摩擦系数测试仪(型号：MXD-01，济南兰光有限公司提供)上，用500g滑块在基材表面滑动，每个样品测试5次后取平均值。
实施例1
本实施例提供一种可UV固化的长效抗污树脂(c-1)，其制备方法如下：
(1)将2000重量份醋酸丁酯(华大化学基团有限公司提供)倒入四口烧瓶中搅拌，持续通入氮气后升温至80℃；将100重量份的丙烯酸、600重量份的甲基丙烯酸甲酯、700重量份的丙烯酸丁酯、300重量份的甲基丙烯酸十六烷基硅酯、100重量份的甲基丙烯酸全氟辛酯、200重量份的异氰酸酯丙烯酸乙酯、40重量份的偶氮二异丁腈混合均匀后倒入恒压四氟漏斗中，控制滴加时间为3h，保温时间为6h，保温期间每隔2h补加一次偶氮二异丁腈，共补加4重量份，反应结束得到中间产物；
(2)将中间产物中加入200重量份的丙烯酸羟乙酯并加入400重量份的丁酮，在80℃下反应并加入6重量份的二月桂酸二丁基锡与1重量份的对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物，反应4h后出料，加入75重量份的1-羟基环己基苯基甲酮，得到长效抗污树脂涂料。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
没有加甲基丙烯酸全氟辛酯；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
丙烯酸丁酯用量为600重量份，异氰酸酯丙烯酸乙酯用量为300重量份，丙烯酸羟乙酯用量为300重量份；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：
甲基丙烯酸甲酯用量为500重量份，丙烯酸丁酯的用量为700重量份，溶剂A为1300重量份的醋酸丁酯，溶剂B为900重量份的丁酮；
没有加甲基丙烯酸全氟辛酯；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例3相同。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：
没有加甲基丙烯酸十六烷基硅酯；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：
甲基丙烯酸甲酯的用量为550重量份，丙烯酸丁酯的用量为650重量份，甲基丙烯酸全氟辛酯的用量为50重量份，异氰酸酯丙烯酸乙酯的用量为250重量份，丙烯酸羟乙酯的用量为250重量份；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：
甲基丙烯酸全氟辛酯的用量为300重量份，甲基丙烯酸甲酯的用量为500重量份，丙烯酸丁酯的用量为600重量份；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：
原料甲基丙烯酸十六烷基硅酯替换为甲基丙烯酸二甲氧基硅氧烷，用量相同；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例9
与实施例1的不同之处在于：
原料甲基丙烯酸全氟辛酯替换为苯乙烯全氟辛酯，用量相同；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例10
与实施例1的不同之处在于：
原料丙烯酸羟乙酯替换成季戊四醇三丙烯酸酯，用量相同；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
实施例11
与实施例1的不同之处在于：
偶氮二异丁腈的总用量为58重量份，其中步骤(1)加入54重量份，其余4重量份留在保温阶段加入，加入方法与实施例1相同；
催化剂的用量为8重量份，阻聚剂的用量为1.5重量份，光引发剂的用量为60重量份；
步骤(1)中：温度为110℃，滴加时间为4h，保温时间为8h；
步骤(2)中：反应温度为70℃，反应时间为5h；
其余原料及用量、制备方法、步骤、工艺条件和实施例1相同。
对比例
将2000重量份的DSP-3315有机硅改性丙烯酸树脂(中山市杰事达精细化工有限公司)加入2000重量份的乙酸乙酯开稀，并加入75重量份的1-羟基环己基苯基甲酮，混合均匀作为抗污树脂涂料。
DSP-3315是可UV固化的有机硅改性丙烯酸树脂，用于手机、电视、皮革、木地板、包装等行业，与本发明的体系相似，且DSP-3315的应用方向也是长效抗污，其抗污效果是市售材料中较好的一种，测试时也通过耐涂鸦次数评价其效果。
实施例1～11所制备的长效抗污树脂涂料和对比例所制备的抗污树脂涂料按照以下步骤喷涂固化：
步骤1：将实施例1～11和对比例所制备的涂料，用喷枪喷涂于ABS基材上，置于60℃烘箱中烘烤3min；
步骤2：将烘烤后的ABS板置于UV固化机中进行光固化，所用能量为890mJ/cm2，最终制得涂覆有UV涂料并固化的ABS板。
制得的漆膜进行性能测试，测试结果列于表1中。
表1 实施例1～11固化后的漆膜性能测试结果
耐涂鸦次数是考察长效抗污的重要指标，实施例4、实施例10、实施例11的耐涂鸦次数较好，而这三个实施例分别是提高硅烷含量降低全氟辛酯含量、提高双键密度以及降低主链树脂分子量。通过这些手段大幅度提高漆膜的耐涂鸦次数，远超对比例DSP-3315有机硅改性丙烯酸树脂体系。实施例1～11与对比例在相同条件下比较，各项性能都有提高，耐涂鸦次数最高可以达到100次以上，对比例只能擦拭35次。
水油接触角用来考察涂料的表面润湿性能，实施例1～11所制备的涂料的接触角均在102°以上，其中实施例7的水接触角为109°、油酸接触角为72°，表面润湿性能优异，这是因为氟含量较高的缘故，但耐油墨性能相对较差。
实施例1～11所制备的涂料的透光率均十分优异，这是因为通过共价键的作用将氟硅引入，大幅度改善了相容性问题。
静摩擦系数是用来考察涂层表面的滑爽度，实施例4具有最低的摩擦系数，这是因为硅含量的提高以及氟含量的降低，使涂层具有十分滑爽的手感，具有很大的应用前景。
擦拭过后的水油接触角是考察涂料的长效抗污性能以及表面被破坏后的表面润湿性能，实施例10在擦拭后具有较高的水油接触角，这是因为提高了双键密度使涂层表面不易被破坏。
通过对由涂料1～11制备的试片的漆膜性能测试数据对比，可以看出采用本发明的UV树脂制备的涂料，具有较强的耐油墨擦拭的能力、有较高的水和油酸接触角、透光率较高，而且表面摩擦系数低，具有滑爽的手感。由此可知，本发明的UV树脂可以增强UV涂料的抗污性能、增加手感，能够满足长效耐污的生产需求。
Claims (10)
1.一种长效抗污树脂涂料，其特征在于：
所述长效抗污树脂涂料由包括双键结构化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异氰酸酯、单体、催化剂、热引发剂、光引发剂、阻聚剂、溶剂A和溶剂B在内的原料制备而得；
以丙烯酸为100重量份计，
所述双键结构化合物为具有双键结构的硅氧烷、具有双键结构的全氟辛醇中的至少一种；
所述异氰酸酯为带双键的异氰酸酯；
所述单体为一端具有双键结构另外一端具有羟基的单体。
2.如权利要求1所述的长效抗污树脂涂料，其特征在于：
3.如权利要求1所述的长效抗污树脂涂料，其特征在于：
具有双键结构的硅氧烷占双键结构化合物总质量的比值为2/3～1。
4.如权利要求1所述的长效抗污树脂涂料，其特征在于：
所述具有双键结构的硅氧烷为甲基丙烯酸硅酯、丙烯酸硅酯、苯乙烯硅酯的一种；所述甲基丙烯酸硅酯优选为甲基丙烯酸十六烷基硅氧烷、甲基丙烯酸二甲氧基硅氧烷中的一种；和/或，
所述具有双键结构的全氟辛醇为甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、苯乙烯全氟辛酯中的一种；和/或，
所述异氰酸酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯中的一种；和/或，
所述单体为带有羟基的丙烯酸酯，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的长效抗污树脂涂料，其特征在于：
所述溶剂A和溶剂B分别独立的选自醋酸丁酯、丁酮、3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种；和/或，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；和/或，
所述热引发剂为偶氮二异丁腈；和/或，
所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮；和/或，
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和2,6-二叔丁基对甲酚的混合物。
6.如权利要求1～5之一所述的长效抗污树脂涂料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将双键结构化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、异氰酸酯和全部或部分热引发剂混合后，滴入溶剂A中，滴加完毕后保温，反应完成后得到中间产物；
(2)在步骤(1)得到的中间产物中加入单体、阻聚剂、催化剂和溶剂B，反应后，加入光引发剂混匀得到所述长效抗污树脂涂料。
7.如权利要求6所述的长效抗污树脂涂料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
剩余部分热引发剂，在保温时单独滴入反应体系中；
优选混合时留下4～6重量份热引发剂，平均分成2～3次滴入反应体系中。
8.如权利要求6所述的长效抗污树脂涂料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
反应温度为80℃～110℃；和/或，
滴加时间为2h～4h；和/或，
保温时间为6h～8h。
9.如权利要求6所述的长效抗污树脂涂料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
反应温度为60℃～80℃；和/或，
反应时间为3h～5h。
10.一种如权利要求1～5之一所述的长效抗污树脂涂料或如权利要求6～9之一所述方法制备的长效抗污树脂涂料在笔记本电脑外壳、键盘、手机外壳、汽车内饰的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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