CN115806739A - 一种多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备 - Google Patents

一种多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备，所述多孔声学增容材料包括共价有机骨架材料，其中，所述共价有机骨架材料的热分解温度Td≥300℃，密度≥0.20g/cc，微粒比表面积≥200m2/g。经过声学阻抗和频响分析测试证明，包含COFs的多孔声学增容材料能够表现出优异的低频改善性能。特别地，包含拥有特定Td(即Td≥300℃)的COFs的多孔声学增容材料的声学性能更为优异。

Description

一种多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备
技术领域
本发明涉及一种多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备，属于电声产品技术领域。
背景技术
多孔材料可以用于扬声器中改善低频效果，其作用原理是利用多孔材料的吸附作用扩大扬声器客体限定的虚拟体积。
其中，EP2424270B1、EP1788835B1和EP2003924B1分别公开了使用沸石材料和活性炭材料作为虚拟体积增大材料的扬声器系统。
具体而言，EP2424270B1公开了一种扬声器，该扬声器包括外壳和安装在外壳中的动态驱动器，外壳填充有沸石材料，利用沸石材料填充外壳导致由外壳限定的容积明显虚拟增大，即增加了外壳的有效容积。其中所使用的沸石材料包括具有平均颗粒大小在0.2mm至0.9mm范围内并且具有通过粘合剂粘附在一起的多个沸石微粒(particle)的颗粒(grain)。
EP1788835B1公开了一种扬声器系统，其填充的气体吸附剂由活性炭、沸石、二氧化硅(SiO2)、矾土(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铁黑(Fe3O4)、分子筛、球壳状碳分子和碳纳米管中的任意一种制成。
EP2003924B1公开了一种扬声器系统，其将粘合剂添加至包括多个颗粒的多孔材料并进行模制获得气体吸收器，并用所述气体吸收器物理地吸收扬声器系统的封闭空间中的气体。其中，多孔材料可以由从活性碳、沸石、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO3)、氧化镁(MgO)、氧化铁黑(Fe3O4)、分子筛、球壳状碳分子和碳纳米管组成的组中选出的一种制成。
上述相关专利中都有提及采用无机矿物质或者多孔碳类材料作为扬声器腔体的增容材料，用于增大扬声器后腔的虚拟体积。其中，沸石、分子筛是以硅铝酸盐为组成成分的无机矿物质，由于组成元素为硅、铝、磷和氧以及其他可取代金属，其孔道分布多为微孔结构(<2nm)，材料密度几乎均在1.07g/cc以上，与其他有机多孔材料相比，具有较大的比重，不利于微型扬声器的轻量化。虽然活性炭等多孔碳类材料较沸石等无机多孔材料具有略低的材料密度，但多孔碳类材料多为无定型结构，很难把控该些材料的密度、孔容以及孔道尺寸，因此很难实现不同批次材料性质的统一，也较难保持材料性能的稳定。
因此，提供一种新型的多孔声学增容材料及其制备方法和扬声器、电子设备已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种多孔声学增容材料。
本发明的另一个目的还在于提供以上所述多孔声学增容材料的制备方法。
本发明的又一个目的还在于提供一种扬声器，其后腔中装配有以上所述的多孔声学增容材料。
本发明的再一个目的还在于提供一种电子设备，其扬声器后腔中装配有以上所述的多孔声学增容材料。
为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种多孔声学增容材料，其中，所述多孔声学增容材料包括共价有机骨架材料(COFs)，其中，所述共价有机骨架材料的热分解温度Td≥300℃，密度≥0.20g/cc，微粒比表面积≥200m2/g。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料的构筑单元中包括含氮元素的官能团、碳碳三键、碳氮三键、碳氧双键、碳碳双键、碳氮双键及氮氧双键等中的一种或多种。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述含氮元素的官能团包括氨基、肼基、胺基、酰胺基、氰基等中的一种或多种。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料中包括局部共轭体系和/或长程共轭体系。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料的构筑单元的官能度≥2。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料的骨架结构中至少有一部分是三维结构。例如可通过使共价有机骨架材料的构筑单元中存在立体结构，从而使所制得的共价有机骨架材料的骨架结构中至少有一部分是三维结构。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料的构筑单元包含金属元素。在本发明的一些实施例中，所述金属元素例如可以是锌元素、镍元素、铜元素及铁元素等金属元素中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述共价有机骨架材料的微粒比表面积≥400m2/g，粒径为1nm-50μm，其孔道周期性排布且孔道之间至少有一部分相互连通形成三维交错网络，孔道尺寸为0.4-50nm，孔隙率为45-71％。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述多孔声学增容材料由共价有机骨架材料与胶粘剂粘接后再经成型而得。
多孔声学增容材料中，共价有机骨架材料的质量占比在50％以上，胶粘剂的占比在50％以内。
本发明中，由于共价有机骨架材料的原粉粒径较小，粒径仅为1nm-50μm，直接将其用作吸声材料，即多孔声学增容材料会造成粉体泄露，影响其他工作元件。因此，需要将COFs原粉与胶粘剂一起成型为较大的吸声材料，才能用于扬声器系统中。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述多孔声学增容材料的粒径为150-500μm(30-100目)，优选为300-450μm(40-60目)。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述多孔声学增容材料包括三类孔隙结构，一类为共价有机骨架材料的本征孔道，其尺寸为0.4-50nm，一类为共价有机骨架材料中的晶体之间产生的孔隙结构，尺寸为2-50nm，一类为共价有机骨架材料所形成的颗粒之间堆积产生的堆积孔隙，尺寸为0.1-50μm。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述多孔声学增容材料为颗粒状或块状。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，所述多孔声学增容材料中所包含的共价有机骨架材料可以为一种或者多种共价有机骨架材料。
作为本发明以上所述多孔声学增容材料的一具体实施方式，其中，共价有机骨架材料选自具有三维结构的材料，例如：COF-202、BLP-2H、COF-367、COF-500、COF-505、COF-506、COF-DL229、DBA-3D-COF-1、COF-PDI，以及对以上共价有机骨架材料的构筑单元进行官能团修饰(替换或者增加等)后合成的相同连接关系的COFs材料等中的一种或者几种的组合。
另一方面，本发明还提供了以上所述多孔声学增容材料的制备方法，其中，当所述多孔声学增容材料为颗粒状时，其制备方法包括：
将共价有机骨架材料与水溶性有机溶剂(如乙醇等)的水溶液按照二者质量比为10:1-1:10(优选为5:1-1:5)混合形成第一分散液；
将胶粘剂与极性溶剂(如水等)按照二者质量比为5:1-1:10(优选为2:1-1:4)混合形成第二分散液；
将第一分散液与第二分散液按照二者质量比为50:1-1:1(优选为20:1-2:1)混合后进行造粒、筛分，得到颗粒状的多孔声学增容材料。
当所述多孔声学增容材料为块状时，其制备方法包括：
将共价有机骨架材料、低沸程有机溶剂和胶粘剂水溶液混合得到水油乳液；其中，所述水油乳液中水相占比为10-50wt％，共价有机骨架材料占比为40-90wt％以及余量的胶粘剂和油相；
将水油乳液倾注到制块模具中，并在40-60℃加热固化，再经干燥、室温放置待产物质量恒定后即得到块状的多孔声学增容材料。
共价有机骨架材料本身具有多孔，使得其具有吸附空气的作用，通过胶粘剂使共价有机骨架材料粘合在一起，再通过常规制块模具成型即可得到块状的多孔声学增容材料。
为了提高所述多孔声学增容材料的孔隙率，制备块状的多孔声学增容材料时使用低沸程有机溶剂。加热固化过程中，所述低沸程有机溶剂受热挥发起到造孔剂的作用而在所述多孔声学增容材料中产生孔隙，进而提高了多孔声学增容材料的孔隙率。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述低沸程有机溶剂例如可为石油醚、二氯甲烷等。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，制备颗粒状多孔声学增容材料和制备块状多孔声学增容材料所使用的胶粘剂可相同，也可以不同。
所述胶粘剂主要包括聚丙烯酸(酯)类、聚醋酸乙烯酯类、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、羟丙甲纤维素、羧甲纤维素钠、甲基纤维素、乙基纤维素、聚维酮、阿拉伯胶溶液等中的一种或几种的组合。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，造粒所使用的方法包括喷雾造粒、油柱成型法、沸腾造粒法、模压成型法、滚动成球法等。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述喷雾造粒的条件包括：
喷雾压力为0.02-0.1MPa，优选为0.06-0.08MPa，干燥温度为60-120℃。
作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，制备颗粒状多孔声学增容材料和制备块状多孔声学增容材料所使用的胶粘剂的固含量可相同，也可以不同；
所述胶粘剂，即其水溶液或者第二分散液的固含量为20-80wt％，所得颗粒状多孔声学增容材料和块状多孔声学增容材料中胶粘剂的含量例如可优选为0.5-10wt％。
又一方面，本发明还提供了一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其中，所述扬声器后腔中装配有以上所述的多孔声学增容材料。
本发明中，所述多孔声学增容材料可以通过喷涂或者涂覆的方式装配到扬声器后腔，以实现吸声、缓震等多种功效。其中，喷涂或者涂覆过程中，先将所述多孔声学增容材料加入到乙醇等溶剂中形成分散液，再进行喷涂或者涂覆。
再一方面，本发明还提供了一种电子设备，其中，所述电子设备的扬声器后腔中装配有以上所述的多孔声学增容材料。
作为本发明以上所述电子设备的一具体实施方式，其中，所述电子设备包括智能手机、TWS耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、VR设备、AR设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑。
本发明所提供的多孔声学增容材料包括共价有机骨架材料(COFs)，COFs是以C、O、N、B等轻元素以共价键连接而构建得到的，骨架结构稳定，耐热性和耐水解性优异，且相较于现有的吸音粉体材料，其具有更低的材料密度、更大的微粒比表面积和更宽孔径尺寸分布范围的孔道组织，可以替代常规沸石分子筛材料作为吸音材料使用。
经过声学阻抗和频响分析测试证明，包含COFs的多孔声学增容材料能够表现出优异的低频改善性能。特别地，包含拥有特定Td(即Td≥300℃)的COFs的多孔声学增容材料的声学性能更为优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明测试例1中，样品1的热重曲线。
图2为本发明测试例1中，样品2的热重曲线。
图3为本发明测试例1中，样品3的热重曲线。
图4为本发明测试例2中，样品1的X射线衍射图。
图5为本发明测试例2中，样品2的X射线衍射图。
图6为本发明测试例2中，样品3的X射线衍射图。
图7为本发明测试例3中，样品1的扫描电镜图。
图8为本发明测试例3中，样品2的扫描电镜图。
图9为本发明测试例3中，样品3的扫描电镜图。
图10为本发明测试例4中，样品1的低温氩气吸附图。
图11为本发明测试例4中，样品2的低温氩气吸附图。
图12为本发明测试例4中，样品3的低温氩气吸附图。
图13为本发明应用测试例中，标准音腔加入和不加入样品A后的频响和阻抗曲线对比图。
具体实施方式
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附表、附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
COFs微粒实施例：
实施例1
本实施例提供了一种COFs，即COF-202，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
本实施例中的实验操作均在真空手套箱和氮气环境中进行，高硼硅玻璃管作为反应容器；
具体的实验流程包括：称取0.12mmol(60.0mg)的四(4-硼酸基苯基)甲烷并将其置于外径为15mm，壁厚为3mm的高硼硅玻璃管中；之后加入0.30mmol(40mg)的正丁基硅烷三醇以及2.0mL的甲苯和二氧六环的混合溶液作为溶剂(二者体积比为2:1)；再采用液氮(-77K)进行闪冻，并抽压至约20Pa，将高硼硅玻璃管高温密封，密封后高硼硅玻璃管的长度约为16cm；之后将反应原料维持在120℃，并反应3天；对反应后体系离心后得到白色固体产物；因整个实验过程是在有机溶剂中进行且反应为可逆反应，产物中存在非骨架组分客体分子，需要对产物进行过滤纯化；对此，先采用无水四氢呋喃(约20ml)对产物进行浸泡8h，再进行冲洗过滤纯化操作，重复纯化操作4次，最后通过真空抽滤去除溶剂得到白色COFs微粒，记为样品1。
实施例2
本实施例提供了一种COFs，即BLP-2H，其是以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯硼烷为构筑单体通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
称取60mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯硼烷并将其加入到高硼硅玻璃管，向其中加入4.0mL的均三甲苯和甲苯的混合溶液作为溶剂(二者体积比为1:4)；超声30min后，利用液氮(-77K)进行闪冻，抽压至约20Pa后，将高硼硅玻璃管进行高温密封；缓慢升温(0.1℃/min)至120℃反应2天，对所得反应体系离心得到白色蓬松状固体产物；采用无水二氯甲烷(约40mL)对固体产物进行浸泡24h，浸泡后进行冲洗过滤纯化操作，重复纯化操作2次，最后通过真空抽滤去除溶剂得到白色COFs微粒，记为样品2。
对比例1
本对比例提供了一种COFs，即COF-42，其是通过包括如下具体步骤的制备方法制得的：
本对比例中的实验操作均在真空手套箱和氮气环境中进行，高硼硅玻璃管作为反应容器；
具体的实验流程：称取44μmol(5.0mg)的均三苯甲醛并将其置于外径为10mm，壁厚为2mm的高硼硅玻璃管中；之后加入65μmol(18mg)的2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼以及由250.0mL的二恶烷和750mL的均三甲苯组成的混合溶液，以将其作为溶剂；之后将高硼硅玻璃管置于超声波浴中15min，在超声过程中加入100mL浓度为6M的醋酸溶液；采用液氮(-77K)进行闪冻，并抽压至约20Pa，之后将高硼硅玻璃管高温密封，密封后高硼硅玻璃管长度约为20cm；之后将反应原料维持在120℃进行72h的晶化；再对晶化后所得反应体系进行离心或者过滤，其过程中可以用二恶烷和丙酮进行清洗(例如，可采用丙酮浸泡产物24h后，于室温下进行低压干燥12h)，清洗后得到淡黄色固体产物，记为样品3。
测试例1
本测试例对样品1、样品2和样品3分别进行热重分析，热重分析过程采用德国NETZSCH生产的型号为TG209F1热重分析仪，具体过程如下：开机预热，取4mg测试样品并将其放入三氧化二铝坩埚中，再将三氧化二铝坩埚放入炉内中央处，以5-10℃/min的升温速率升温，温度范围设定为0-800℃并进行分析，得到热重曲线，再根据所述热重曲线获得样品的热分解温度Td。
本测试例中所得到的样品1、样品2和样品3的热重曲线分别如图1-图3所示。从图1-图3中可以看出，样品1在450℃仍具有很好的稳定性，样品2在420℃仍具有很好的稳定性，而样品3只能在280℃下具有很好的稳定性，即样品1、样品2和样品3的热分解温度Td分别为450℃、420℃和280℃。
测试例2
本测试例对样品1、样品2和样品3分别进行X射线衍射分析，所得到的样品1、样品2和样品3的X射线衍射图分别如图4-图6所示。从图4-图6中可以看出，样品1、样品2和样品3的衍射特征峰位置与其对应的标准模拟衍射图谱可以很好的匹配，表明样品1、样品2和样品3分别为COF-202、BLP-2H及COF-42，并均具有较好的结晶形态。
测试例3
本测试例对样品1、样品2和样品3分别进行扫描电镜分析，所得到的样品1、样品2和样品3的扫描电镜图分别如图7-图9所示。从图7-图9中可以看出，样品1、样品2和样品3均具有较好的分散态，但粒径有所不同，详见如下表1所示。
测试例4
本测试例对样品1、样品2和样品3分别进行低温氩气吸附测试，所得到的样品1、样品2和样品3的低温氩气吸附图分别如图10-图12所示。从图10-图12中可以看出，样品1、样品2和样品3均具有多孔结构。另，样品1、样品2和样品3的相关参数详见如下表1。
表1
Figure BDA0003971626820000091
从以上表1中可以看出，样品1、样品2和样品3均具有多孔结构及较高的比表面积。
多孔声学增容材料的实施例：
实施例3
本实施例提供了一种多孔声学增容材料，其是由样品1与胶粘剂粘接后再经成型而得，其制备方法包括以下具体步骤：
将样品1粉料与乙醇水溶液(乙醇：水＝2:8(V:V))按照二者质量比为1:2混合形成第一分散液；
将聚氨酯与水按照二者质量比为1:1混合形成第二分散液；其中，所述胶粘剂的固含量为50wt％；
将第一分散液与第二分散液按照二者质量比为15:1混合后进行喷雾造粒，喷雾压力为0.08MPa，干燥温度为80℃；干燥后再对所得产物进行筛分，得到粒径为200-450μm的颗粒状的多孔声学增容材料，记为样品A；
其中，样品A中，样品1的质量占比约为94％，胶粘剂的占比约为6％。
样品A包括三类孔隙结构，一类为共价有机骨架材料的本征孔道，其尺寸为0.64nm，一类为共价有机骨架材料中的晶体之间产生的孔隙结构，尺寸为2-50nm，一类为共价有机骨架材料所形成的颗粒之间堆积产生的堆积孔隙，尺寸为2-10μm。
实施例4
本实施例提供了一种多孔声学增容材料，其是由样品2与胶粘剂粘接后再经成型而得，其制备方法包括以下具体步骤：
将样品2粉料与乙醇水溶液(乙醇：水＝2:8(V:V))按照二者质量比为1:2混合形成第一分散液；
将聚氨酯与水按照二者质量比为1:1混合形成第二分散液；其中，所述胶粘剂的固含量为50wt％；
将第一分散液与第二分散液按照二者质量比为15:1混合后进行喷雾造粒，喷雾压力为0.08MPa，干燥温度为80℃；干燥后再对所得产物进行筛分，得到粒径为200-450μm的颗粒状的多孔声学增容材料，记为样品B；
其中，样品B中，样品2的质量占比约为94％，胶粘剂的占比约为6％。
样品B包括三类孔隙结构，一类为共价有机骨架材料的本征孔道，其尺寸为0.4-50nm，一类为共价有机骨架材料中的晶体之间产生的孔隙结构，尺寸为2-50nm，一类为共价有机骨架材料所形成的颗粒之间堆积产生的堆积孔隙，尺寸为1-15μm。
对比例2
本对比例提供了一种多孔声学增容材料，其是由样品3与胶粘剂粘接后再经成型而得，其制备方法包括以下具体步骤：
将样品3粉料与乙醇水溶液(乙醇：水＝2:8(V:V))按照二者质量比为1:2混合形成第一分散液；
将聚氨酯与水按照二者质量比为1:1混合形成第二分散液；其中，所述胶粘剂的固含量为50wt％；
将第一分散液与第二分散液按照二者质量比为15:1混合后进行喷雾造粒，喷雾压力为0.08MPa，干燥温度为80℃；干燥后再对所得产物进行筛分，得到粒径为200-450μm的颗粒状的多孔声学增容材料，记为样品C；
其中，样品C中，样品3的质量占比约为94％，胶粘剂的占比约为6％。
样品C包括三类孔隙结构，一类为共价有机骨架材料的本征孔道，其尺寸为0.4-50nm，一类为共价有机骨架材料中的晶体之间产生的孔隙结构，尺寸为2-50nm，一类为共价有机骨架材料之间堆积产生的堆积孔隙，尺寸为4-16μm。
应用测试例
本测试例将样品A、样品B和样品C分别填充于标准音腔中(音腔体积为1.0立方厘米，粉体填充量为140mg)，随后进行声学性能测试，其中，所述声学性能测试是采用本领域现有常规方法进行的，如可以参考中国专利申请CN105049997A中第0049-0054段所示的“电阻抗的测量”方法对各样品分别进行声学性能的测试，具体而言，按照“电阻抗的测量”方法对各样品分别进行测试，获得电阻抗图谱，电阻抗图谱中的曲线对应为电阻抗曲线，其中电阻抗曲线的最高点对应的频率为F0，标准音腔中不装载各样品时，所测得的F0标记为F0-空腔，扬声器中装载各样品时，所测得的F0标记为F0-样品，则ΔF0的计算公式为：
ΔF0＝F0-空腔-F0-样品。
本测试例中，标准音腔不加入和加入样品A后的频响和阻抗曲线对比图如图13所示，所得到的样品A、样品B和样品C的声学性能测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003971626820000111
Figure BDA0003971626820000121
从以上表2中可以看出，经过声学阻抗和频响分析测试证明，包含COFs的多孔声学增容材料能够表现出优异的低频改善性能。特别地，相较于对比例中提供的样品C，包含拥有特定Td(即Td≥300℃)的COFs，即样品A和样品B的多孔声学增容材料的声学性能更为优异。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。

Claims (15)

1.一种多孔声学增容材料，其特征在于，所述多孔声学增容材料包括共价有机骨架材料，其中，所述共价有机骨架材料的热分解温度Td≥300℃，密度≥0.20g/cc，微粒比表面积≥200m2/g。
2.根据权利要求1所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的构筑单元中包括含氮元素的官能团、碳碳三键、碳氮三键、碳氧双键、碳碳双键、碳氮双键及氮氧双键中的一种或多种；
优选地，所述含氮元素的官能团包括氨基、肼基、胺基、酰胺基、氰基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料中包括局部共轭体系和/或长程共轭体系。
4.根据权利要求1或2所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的构筑单元的官能度≥2。
5.根据权利要求1或2所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的骨架结构中至少有一部分是三维结构。
6.根据权利要求1或2所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的构筑单元包含金属元素。
7.根据权利要求1或2所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述共价有机骨架材料的微粒比表面积≥400m2/g，粒径为1nm-50μm，其孔道周期性排布且孔道之间至少有一部分相互连通形成三维交错网络，孔道尺寸为0.4-50nm，孔隙率为45-71％。
8.根据权利要求1所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述多孔声学增容材料由共价有机骨架材料与胶粘剂粘接后再经成型而得；
多孔声学增容材料中，共价有机骨架材料的质量占比在50％以上，胶粘剂的占比在50％以内。
9.根据权利要求1或8所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述多孔声学增容材料的粒径为150-500μm，优选为300-450μm。
10.根据权利要求1或8所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述多孔声学增容材料包括三类孔隙结构，一类为共价有机骨架材料的本征孔道，其尺寸为0.4-50nm，一类为共价有机骨架材料中的晶体之间产生的孔隙结构，尺寸为2-50nm，一类为共价有机骨架材料所形成的颗粒之间堆积产生的堆积孔隙，尺寸为0.1-50μm。
11.根据权利要求1所述的多孔声学增容材料，其特征在于，所述多孔声学增容材料为颗粒状或块状。
12.权利要求1-11任一项所述的多孔声学增容材料的制备方法，其特征在于，当所述多孔声学增容材料为颗粒状时，其制备方法包括：
将共价有机骨架材料与水溶性有机溶剂的水溶液按照二者质量比为10:1-1:10混合形成第一分散液；
将胶粘剂与极性溶剂按照二者质量比为5:1-1:10混合形成第二分散液；
将第一分散液与第二分散液按照二者质量比为50:1-1:1混合后进行造粒、筛分，得到颗粒状的多孔声学增容材料；
当所述多孔声学增容材料为块状时，其制备方法包括：
将共价有机骨架材料、低沸程有机溶剂和胶粘剂水溶液混合得到水油乳液；
其中，所述水油乳液中水相占比为10-50wt％，共价有机骨架材料占比为40-90wt％；
将水油乳液倾注到制块模具中，并在40-60℃加热固化，再经干燥后即得到块状的多孔声学增容材料。
13.一种扬声器，包括一个或多个声学传感器、一个或多个外壳，所述一个或多个声学传感器与所述一个或多个外壳组合形成扬声器后腔，其特征在于，所述扬声器后腔中装配有权利要求1-11任一项所述的多孔声学增容材料。
14.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备的扬声器后腔中装配有权利要求1-11任一项所述的多孔声学增容材料。
15.根据权利要求14所述的电子设备，其特征在于，所述电子设备包括智能手机、TWS耳机、头戴式耳机、智能眼镜、智能手表、VR设备、AR设备、平板电脑或轻薄笔记本电脑。
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