CN115805068A - 一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属化学催化剂合成及其应用技术领域，提供一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn及其制备方法和应用，所述催化剂为K_XCe₅Mn₅，其中：X为0.1‑5；碱金属离子K被掺杂入在Ce‑Mn固溶体晶格内，调节pH值控制结晶过程。用Ce‑Mn固溶体结构的可调控性，掺杂少量K离子，通过高温高压水热驱动，在碱性溶液环境中使K离子渗入Ce‑Mn固溶体的晶格中，有利于VOCs催化氧化过程中氧的利用和转化；同时K离子的加入，使其更容易参与到NO的还原反应过程中。不仅对VOCs表现出了较高活性，同时对NO也表现出了较好的还原能力；通过改变KNO₃的加入量，可以定量的控制所得材料的晶粒尺寸，晶格参数等数据，实现对催化剂的可控调变。

Description

一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学催化剂合成及其应用技术领域，具体涉及一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn及其制备方法和应用，该催化剂在有机污染物VOCs催化氧化以及NO选择性催化还原反应（SCR）中的复合应用。

背景技术

目前，大气污染虽然六项主要污染指标浓度均有所下降，但仍存在突出问题，PM_2.5、PM₁₀、O₃、NO₂浓度分别超国家环境空气二级标准。

挥发性有机物（Volatile organic compounds, VOCs）和氮氧化物（包括NO、NO₂和N₂O）是形成O₃的重要前体物，也是工业企业污染物排放的重要组成部分；同时NO和N₂O也很容易与O₂反应生成NO₂。所以针对VOCs和氮氧化物的去除，对降低空气中O₃和NO₂的浓度至关重要。

针对工业企业有源VOCs的彻底治理一般采用蓄热式催化氧化（RTO）的方法，该方法可以将污染物排放时的废热利用起来，借助催化剂使有毒物质在较低温度下被氧化分解为CO₂和H₂O等无机物或者其它低毒物质，与吸附、光催化和低温等离子技术相比，该方法效率好、安全性高，条件温，可避免二次污染；氮氧化物的治理一般采用选择性催化还原的方法（SCR），该方法利用还原剂，在催化剂的作用下，可以将NO在较低温度还原为N₂，抑制其转化为NO₂或者O₃。

RTO与SCR的不同在于RTO需要氧化氛围，而SCR需要还原氛围。由于催化环境不同，两种反应在催化剂的选择上也会有所差异，这给VOCs和NO的治理带来困难，其中治理成本将是必须要考虑的因素，也不利于节能减排的环保策略。通过调控气体氛围、温度和催化剂结构等，实现同一催化剂对VOCs和NO的协同治理，对抑制NO₂和O₃形成、提高空气质量、以及节能减排有着重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的难度，提供一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn及其制备方法和应用，具体的，该催化剂为K离子掺杂的Ce-Mn催化剂，该催化剂在VOCs的催化氧化以及NO的选择性催化还原中的应用。

利用了Ce-Mn固溶体结构的可调控性，掺杂少量K离子，通过高温高压水热驱动，在碱性溶液环境中使一定量的K离子渗入Ce-Mn固溶体的晶格中，提高了其氧物种的迁移活性和金属氧化物的还原能力，有利于VOCs催化氧化过程中氧的利用和转化；同时K离子的加入改变了催化剂的电荷转移能力、以及酸性位的分布和数量，使得NH₃更容易吸附在催化剂活性位上（NH₄ ⁺），并通过电荷转移使吸附氨活化，使其更容易参与到NO的还原反应过程中。

本发明由如下技术方案实现的：一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn，所述催化剂为K_XCe₅Mn₅，其中：X为0.1-5；碱金属离子K被掺杂入在Ce-Mn固溶体晶格内。

优选，所述催化剂为K₁Ce₅Mn₅。

制备所述多功能金属氧化物催化剂KCeMn的方法，水热法制备催化剂KCeMn，其中K、Ce、Mn的摩尔比为（0.1-5）：5：5，利用Ce-Mn固溶体结构的可调控性，掺杂少量K离子，通过高温高压水热驱动，在碱性溶液环境中使K离子渗入Ce-Mn固溶体的晶格中。

具体步骤如下：

（1）按摩尔比K、Ce、Mn的摩尔比，将Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃·6H₂O和KNO₃溶解在55mL去离子水中，25℃常温下搅拌2h，10℃超声1 h；

（2）6 mol/的NaOH溶液调节溶液pH值为10，将得到的溶液再在常温下搅拌3h获得悬浮液；

（3）将所得悬浮液倒入聚四氟反应釜中，置于烘箱中设置温度为120℃，时间为24h，加热结束后自然冷却到室温；

（4）将得到的沉淀物用超纯水离心得到产物，再过滤洗涤5~6次直至溶液变为中性，后用无水乙醇洗涤2-3次，所得产物在60℃干燥12h；

（5）所得产物在于管式炉中，升温速率为2℃/min升温至350℃，空气气氛中焙烧5h，然后冷却到室温，充分研磨得到催化剂；

（6）将催化剂压片，过40~60目筛后待用。

所述Mn(NO₃)₂为1.2ml质量浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液。

本发明还提供了所述的多功能金属氧化物催化剂KCeMn在对VOCs催化氧化中的应用。

另外，本发明还提供了所述的多功能金属氧化物催化剂KCeMn在对NO还原性中的应用。

本发明根据K离子掺杂量的不同，催化剂的晶格间距、晶粒大小、酸性位以及氧化还原性能不同，所述催化剂K₁Ce₅Mn₅为典型的Ce-Mn固溶体结构，其在系列催化剂中晶粒尺寸最小，晶格间距最大，氧化还原性能最好，对VOCs的氧化和NO的还原同时表现出好的催化效率。

本发明选择Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃·6H₂O为活性金属前驱体，使用少量KNO₃作为改善催化剂结构和活性的助剂。通过控制催化剂的合成过程和KNO₃的加入量，合成了元素高度分散且微结构不同的Ce-Mn固溶体催化剂，同时提高了催化剂对VOCs的催化氧化和NO的选择性催化还原的能力。

与现有Ce-Mn催化剂相比，本发明所制备的催化剂不仅对VOCs表现出了较高活性，同时对NO也表现出了较好的还原能力；通过改变KNO₃的加入量，可以定量的控制所得材料的晶粒尺寸，晶格参数等数据，实现对催化剂的可控调变。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3和4所合成催化剂的高倍透射电镜图谱（TEM）；

图2是本发明实施例1、2、3和4所合成催化剂的高倍透射电镜图谱（HR-TEM）；

图3是本发明实施例1、2、3和4所合成催化剂的X射线衍射图谱（XRD）；

图4是本发明实施例1、2、3和4所合成的催化剂O元素的X射线光电子能谱（XPS）；

图5是本发明实施例1、2、3和4所合成的催化剂Ce元素的X射线光电子能谱（XPS）；

图6是本发明实施例1所合成的催化剂在苯催化氧化中的苯转化率和二氧化碳矿化率曲线，浓度为1000 ppm，质量空速为20000 mL/(g h)；

图7是本发明实施例1所合成的催化剂对NO的选择性催化还原效率，还原剂为NH₃，NH₃和NO的浓度均为700 ppm，质量空速为20000 mL/(g h)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，所有在此使用的技术和科学术语，和本发明所属领域内的技术人员所通常理解的意思相同，在此公开引用及他们引用的材料都将以引用的方式被并入。

本领域技术人员意识到的通过常规实验就能了解到的描述的特定实施方案的等同技术，都将包含在本申请中。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的仪器设备，如无特殊说明，均为实验室常规仪器设备；下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为由常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1：水热法制备Ce-Mn催化剂，根据物质的量命名为Mn₅Ce₅：1.2 mL 50%Mn(NO₃)₂溶液，2.1711g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在55mL去离子水中，常温下（25℃）一起搅拌2h，10℃超声1 h；6 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为10，将得到的溶液再在常温下搅拌3h获得悬浮液；将所得悬浮液倒入聚四氟反应釜中，置于烘箱中设置温度为120℃，时间为24 h，加热结束后自然冷却到室温；将得到的沉淀物用超纯水离心得到产物，再通过过滤洗涤5~6次直至溶液变为中性，后用无水乙醇洗涤2-3次，所得产物在60℃干燥12h；所得产物在于管式炉中，350℃，空气气氛中焙烧5h，升温速率为2℃/min，后冷却到室温，充分研磨得到Ce₅Mn₅催化剂；将催化剂压片，过筛（40~60目）后待用。

实施例2：水热法制备KCeMn催化剂，根据物质的量命名为K_0.5Mn₅Ce₅：1.2 mL 50%Mn(NO₃)₂溶液，2.1711g Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.051g KNO₃溶解在55mL去离子水中，其余方法同实施例1所述方法，充分研磨得到K_0.5Ce₅Mn₅催化剂；将催化剂压片，过筛（40~60目）后待用。

实施例3：水热法制备KCeMn催化剂，根据物质的量命名为K₁Ce₅Mn₅：1.2 mL 50%Mn(NO₃)₂溶液，2.1711g Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.1011g KNO₃溶解在55mL去离子水中，其余方法同实施例1所述方法，充分研磨得到K₁Ce₅Mn₅催化剂；将催化剂压片，过筛（40~60目）后待用。

实施例4：水热法制备KCeMn复合型催化剂，根据物质的量命名为K₅Ce₅Mn₅：1.2 mL50%Mn(NO₃)₂溶液，2.1711g Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.5055g KNO₃溶解在55mL去离子水中，其余方法同实施例1所述方法，充分研磨得到K₁Ce₅Mn₅催化剂；将催化剂压片，过筛（40~60目）后待用。

图1是实施例1、2、3、4所合成的催化剂的透射电镜图谱（TEM）。图1（a）为实施例1中不含K元素的Ce₅Mn₅催化剂，其平均晶粒尺寸经统计为5.70 nm；图1（b）为实施例2中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）0.5%的K_0.5Ce₅Mn₅催化剂，其平均晶粒尺寸经统计为5.16 nm；图1（C）为实施例3中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）1%的K₁Ce₅Mn₅催化剂，其平均晶粒尺寸经统计为5.07 nm；图1（d）为实施例4中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）5%的K₅Ce₅Mn₅催化剂，其平均晶粒尺寸经统计为4.5 nm。图1显示说明了随着掺杂K元素量的增加，合成的KCeMn催化剂的晶粒尺寸逐渐减小。

图2是实施例1、2、3、4所合成的催化剂的高倍透射电镜图谱（HR-TEM）。图2（a）为实施例1中不含K元素的Ce₅Mn₅催化剂，其晶面间距为0.2970 nm；图2（b）为实施例2中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）0.5%的K_0.5Ce₅Mn₅催化剂，其晶面间距为0.3006 nm；图2（c）为实施例3中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）1%的K₁Ce₅Mn₅催化剂，其晶面间距为0.3020nm；图2（d）为实施例4中K元素占基体元素（Ce和Mn元素总量）5%的K₅Ce₅Mn₅催化剂，其晶面间距为0.3100 nm。从图2可以看到K元素的加入提高了KCeMn催化剂中Ce-Mn固溶体的晶面间距（以CeO₂为主要晶形），说明K离子被成功的加入到了Ce-Mn固溶体晶格中，改变了Ce-Mn固溶体原有的晶形。

图3是实施例1、2、3、4所合成的催化剂的X射线衍射图谱（XRD），从图中可以看到所合成的KCeMn催化剂是以CeO₂为主要晶形，随着K离子的加入，锰氧体（Mn-O）的衍射峰逐渐变强，说明K离子的加入促进了Ce-Mn固溶体中Mn元素的析出，进一步说明K离子被掺杂进Ce-Mn晶格里；同时K离子的加入使得衍射峰峰宽变宽，峰强变弱，说明K的掺杂降低了催化剂的晶粒尺寸，减弱了催化剂的结晶程度，催化剂结构更加松散，结构缺陷更多，有利于元素间电荷交互和非均质催化发生。

图4是实施例1、2、3、4所合成的催化剂中O元素S轨道的X射线光电子能谱（XPS）。其中O_Sur为表面活性氧物种、O_Latt表面晶格氧、O_Ads为表面吸附氧。实施例1-4中所得催化剂中表面活性氧与晶格氧的比例（O_Sur/O_Latt（%）），三价铈与四价铈的比例（Ce³⁺/Ce⁴⁺（%）），经计算所得数据如表1所示。

表1

从表1中可以看出K的掺杂有利于催化剂表面缺陷及活性氧的产生。其中实施例3所合成催化剂K₁Ce₅Mn₅的表面活性氧含量最多，有利于VOCs的催化氧化反应，但过多的K会阻碍催化剂缺陷位对活性氧的吸附导致其含量降低。

图5是实施例1、2、3、4所合成的催化剂中Ce元素在3d轨道上的XPS图谱。其中标记为V′和U′的峰归属于Ce³⁺，标记为V、V″、V′′′、U、U″、U′′′的峰归属于Ce⁴⁺，说明催化剂中同时存在Ce³⁺和Ce⁴⁺。

从表1可以看出K的掺杂促进了Ce³⁺的产生，且实施例3所合成催化剂K₁Ce₅Mn₅中Ce^{3 +}的含量最高，说明K离子可以进入Ce-Mn固溶体晶格中导致Ce-Mn固溶体发生扭曲，产生更多晶格缺陷。在一定范围内，K含量越高，晶格缺陷越多。

实施例5：催化剂对VOCs的活性及稳定性是通过一套固定床反应器连接1台配有2个FID检测器和1个镍转化炉的气相色谱来完成的。将100 mg样品（40-60目）放于内径为6mm的石英管中，催化剂前后用石英棉和石英砂填堵来稳定气流，气体从石英管上部流向下部，催化剂床层的温度是由热电偶从石英管底部测量所得。气态苯是通过鼓泡的方法使空气流过一个装有液体苯的蒸汽发生器，通过一套冷却循环设备来调节所逸出苯的量，同时配合另一路稀释气（空气）来调节苯的浓度和空速，测量在大气压和普通空气环境中进行。

图6是实施例1、2、3、4所合成的催化剂对苯的催化氧化活性曲线，从图6可以看出适当的K可以促进催化剂对苯的分解效率，实施例3所合成催化剂K₁Ce₅Mn₅催化效果最好，在200℃的降解率超过98%；当K含量进一步提高时，催化剂的效率降低，是由于过多的K覆盖在了催化剂的活性位点上阻碍催化剂对活性氧的吸附。

实施例6：催化剂对NO还原性的评价是通过一套固定床反应器配备有一个配气箱，和一个烟气分析仪来完成的。将300 mg样品（40-60目）放于内径为6 mm的石英管中，催化剂前后用石英棉和石英砂填堵来稳定气流，气体从石英管上部流向下部，催化剂床层的温度是由热电偶从石英管底部测量所得。NO和NH₃是采用定制的配气瓶供气，气瓶中气体均为0.5%体积浓度，通过配气箱调节NO、NH₃、空气、N₂的流量，使得NO和NH₃体积浓度为700 ppm，氧含量为5%，总流量为100 mL/min。

图7是实施例1、2、3、4所合成的催化剂对NO的选择性催化反应活性曲线，从图7可以看出适当的K可以促进催化剂对NO的转化，实施例3所合成催化剂K₁Ce₅Mn₅在120℃可以将NO转化99%以上；当K含量进一步提高时，催化剂的效率降低，是由于过多的K覆盖在了催化剂的活性位点上阻碍了反应的进行。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn，其特征在于：所述催化剂为K_XCe₅Mn₅，其中：X为0.1-5；碱金属离子K被掺杂入在Ce-Mn固溶体晶格内，调节pH值控制结晶过程。

2.根据权利要求1所述的一种多功能金属氧化物催化剂KCeMn，其特征在于：所述催化剂为K₁Ce₅Mn₅。

3.制备权利要求1或2所述多功能金属氧化物催化剂KCeMn的方法，其特征在于：水热法制备催化剂KCeMn，其中K、Ce、Mn的摩尔比为（0.1-5）：5：5，利用Ce-Mn固溶体结构的可调控性，掺杂少量K离子，通过高温高压水热驱动，在碱性溶液环境中使K离子渗入Ce-Mn固溶体的晶格中。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）按摩尔比K、Ce、Mn的摩尔比，将Mn(NO₃)₂、Ce(NO₃)₃·6H₂O和KNO₃溶解在55mL去离子水中，25℃常温下搅拌2h，10℃超声1 h；

（2）6 mol/的NaOH溶液调节溶液pH值为10，将得到的溶液再在常温下搅拌3h获得悬浮液；

（3）将所得悬浮液倒入聚四氟反应釜中，置于烘箱中设置温度为120℃，时间为24 h，加热结束后自然冷却到室温；

（4）将得到的沉淀物用超纯水离心得到产物，再过滤洗涤5~6次直至溶液变为中性，后用无水乙醇洗涤2-3次，所得产物在60℃干燥12h；

（5）所得产物在于管式炉中，升温速率为2℃/min升温至350℃，空气气氛中焙烧5h，然后冷却到室温，充分研磨得到催化剂；

（6）将催化剂压片，过40~60目筛后待用。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Mn(NO₃)₂为1.2ml质量浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液。

6.权利要求1或2所述的多功能金属氧化物催化剂KCeMn在对VOCs催化氧化中的应用。

7.权利要求1或2所述的多功能金属氧化物催化剂KCeMn在对NO还原性中的应用。

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