CN115803928A - 多晶llzo产品制成的膜 - Google Patents

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C·M·艾奥妮卡布斯凯
S·珀蒂尼
V·B·拉涅里
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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Abstract

本发明涉及熔凝固态电解质膜，所述膜的厚度小于5mm并且用于锂离子电池，所述膜由包含小于3.0％的非晶相的多晶产品构成，并且其质量的大于95％由元素Li、La、Zr、M和O构成，M是选自由Al、P、Sb、Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、La之外的镧系元素、Se、W、Bi、Si、Ge、Ga、Sn、Cr、Fe、Zn、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、及其混合物形成的组的掺杂剂，在不损失锂的脱碳酸盐化操作之后测量的这些元素的含量由式LiaLabZrcMdO12定义，其中，原子指数为使得：2.500＜a＜8.500，以及1.000＜b＜3.500，以及0.600＜c＜2.000,以及0<d＜2.000。

Description

多晶LLZO产品制成的膜
技术领域
本发明涉及由LLZO材料制成的固态电解质膜，用于电池，特别是锂离子电池。本发明还涉及这样的电池。
本发明还涉及用于制造这样的膜的方法。
背景技术
通常，“锂镧锆氧化物”或者“LLZO”用于表示通式为Li7La3Zr2O12的石榴石，通过氧含量确保电中性，Li7La3Zr2O12相任选掺杂有掺杂剂M以提高离子电导率和/或烧结的适用性。掺杂剂M尤其可以是Al、P、Sb、Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、La之外的镧系元素、Se、W、Bi、Si、Ge、Ga、Sn、Cr、Fe、Zn、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba或这些元素的混合物。
可以发现LLZO具有两种晶格：
-立方相，通常在200℃以上稳定并表现出离子导电性；
-四方相，在环境温度下稳定，离子电导率低于立方相。
包含固态LLZO电解质膜的电池是已知的。这种膜通过烧结制造并且具有基本上平坦的形状，具有通常为约400微米的基本上恒定的厚度。在该应用中，寻求尽可能高的离子电导率，并因此寻求尽可能多的立方相。
然而，当膜与空气接触时会迅速降解。
为了储存，膜可以在氩气条件下隔离在密封包装中，这增加了生产成本。
最后，电池通常至少部分在空气中组装，与空气接触的膜的降解会限制其性能。
因此，需要在与空气接触时保存良好的固态LLZO电解质膜。
本发明的一个目的是至少部分地满足这一需要。
发明内容
根据本发明，该目的通过厚度小于5mm的用于锂离子电池的熔凝固态电解质膜来实现，该膜由包含小于3.0％的非晶相的多晶产品构成，并且其质量的大于95％由元素Li、La、Zr、M和O构成，M是选自由Al、P、Sb、Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、La之外的镧系元素、Se、W、Bi、Si、Ge、Ga、Sn、Cr、Fe、Zn、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、及其混合物形成的组的掺杂剂，
在不损失锂的脱碳酸盐化操作之后测量的所述元素的含量由式LiaLabZrcMdO12定义，其中，原子指数为使得：
2.500≤a≤8.500，以及
1.000≤b≤3.500，以及
0.600≤c≤2.000，以及
0<d≤2.000。
如将在下文的描述中更详细地看到的，根据本发明的熔凝膜在空气中的耐老化性显著地高于烧结膜。
最后，熔凝多晶产品的制造是公知的技术。以已知的方式，单独设计冷却条件以使得非晶相的量小。小量的非晶相的存在使得能够很好地控制离子电导率。特别是，该电导率在样品与样品之间不显著变化。
优选地，根据本发明的膜还包括以下可选特征中的一个，优选地两个或更多个：
-膜的至少一个主面的粗糙度Ra小于500nm；
-以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相按质量计的总量大于80.0％，“LLZO”表示通式为Li7La3Zr2O12的锂镧锆氧化物；
-以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相按质量计的总量大于90.0％，优选地大于99.0％；
-以质量百分比计，LLZO立方相占LLZO立方相和LLZO四方相在一起的全部的大于35％；
-在式LiaLabZrcMdO12中，
a大于2.800且小于8.300；和/或
b大于1.100且小于3.300；和/或
c大于0.600且小于1.900；和/或
d大于0.010且小于1.900；
-优选地
a大于4.500且小于8.000；和/或
b大于2.000且小于3.100；和/或
c大于1.000且小于1.900；和/或
d大于0.100且小于1.000；
-优选地
a大于6.000且小于7.000；和/或
b大于2.500且小于2.900；和/或
c大于1.400；和/或
d大于0.200且小于0.400；
-不含锂的结晶相总共占结晶相质量的小于3％；
-多晶产品包含小于1.0％的非晶相和/或具有大于90％的相对骨架密度；
-多晶产品具有的微观结构中，按数量计大于90％的晶粒具有大于2.5的细长因子，称为“细长晶粒”；
-所述细长晶粒基本上彼此平行；
-优选地
M包含元素Y，元素Y的原子指数大于0.005并且小于0.300，元素
Y之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300；或者
M包含元素Ce，并且所述元素Ce的原子指数小于0.300；或者
M包含元素Ti和/或Fe，并且Ti和Fe的原子指数之和小于0.800；或者
M包含元素Al，元素Al的原子指数大于0.005并且小于1.300，Al之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300；或者
M包含元素Ta和/或Nb和/或V，元素Ta、Nb和V的原子指数之和大于0.010并且小于1.000，元素Ta、Nb和V之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300；或者
M包含元素Ta，并且元素Ta的原子指数大于0.050且小于0.900，元素Ta之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300；或者
M包含元素Sr和/或Ba和/或Ca和/或Mg，元素Sr、Ba、Ca和Mg的原子指数之和大于0.005，元素Sr、Ba、Ca和Mg之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300；或者
M包含元素Na和/或K，元素Na和K的原子指数之和大于0.005，元素Na和K之外的其它元素M的原子指数之和小于0.300；
-更优选地
M包含元素Y，元素Y的原子指数大于0.005并且小于0.200，元素
Y之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100；或者
M包含元素Ce，并且所述元素Ce的原子指数小于0.200；或者
M包含元素Ti和/或Fe，并且Ti和Fe的原子指数之和小于0.600；或者
M包含元素Al，元素Al的原子指数大于0.150并且小于0.700，Al之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100；或者
M包含元素Ta和/或Nb和/或V，元素Ta、Nb和V的原子指数之和大于0.300并且小于0.700，元素Ta、Nb和V之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100；或者
M包含元素Sr和/或Ba和/或Ca和/或Mg，元素Sr、Ba、Ca和Mg的原子指数之和大于0.100，元素Sr、Ba、Ca和Mg之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100；或者
M包含元素Na和/或K，元素Na和K的原子指数之和大于0.100，元素Na和K之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
本发明还涉及制造根据本发明的膜的方法，所述方法包括下列步骤：
a)混合起始材料以形成适于在步骤c)结束时获得所述多晶产品的起始原料，
b)熔化起始原料直到获得液态物质，
c)冷却直到所述液态物质完全固化，冷却优选以大于200℃/s的速率进行，
d)对步骤c)结束时得到的多晶产品进行抛光，以得到根据本发明的熔凝膜。
优选地，步骤c)包括下列步骤：
c1”)在两个辊之间以射流的形式浇铸液态物质；
c2”)通过冷却与辊接触的浇铸的液态物质来固化，直到获得至少部分固化的多晶产品的块。
最后，本发明涉及一种锂离子电池，其包含根据本发明的熔凝膜，该熔凝膜优选地根据本发明的方法制造，其设置在所述电池的正极和负极之间。
具体实施方式
定义
术语“熔凝膜”是指由通过熔化起始原料成液态物质，然后固化所述液态物质而直接获得的材料制成的膜。术语“直接获得”被理解为是指在所述固化之后立即获得的材料。这样的过程特别地不同于熔融盐合成。优选地，熔化在大于1200℃的条件下进行。
烧结材料制成的膜不是“熔凝膜”，即使通过烧结而团聚的晶粒为熔凝晶粒。
“多晶”材料是指由众多不同尺寸和取向的微晶组成的固体材料，与由单晶构成的单晶材料相反。材料的多晶特性可以例如借助使得能够揭示晶界的扫描电子显微镜观察和/或通过拉曼光谱来证明。除非采取特别的预防措施，否则熔凝产品是多晶的。
产品的“相对骨架密度”对应于等于所述产品的骨架密度除以所述产品的绝对密度的比率，以百分比表示。
术语产品的“骨架密度”理解为表示等于所述产品的质量除以其占据的骨架体积的比值。产品的骨架体积对应于材料体积和闭孔体积的总和，所述骨架体积通过氦比重瓶测定法对膜或板测定。
术语产品的“绝对密度”理解为是指等于所述产品在研磨至使得基本上没有闭孔保留的细度后的干物质质量除以研磨后所述干物质质量的体积的比值，可以通过氦比重瓶测定法测定所述体积。
“不损失锂的脱碳酸盐化”操作是常规操作，其中，材料被加热以从中去除碳酸盐而不从中提取出锂。例如，可以在实施例中描述的条件下加热材料。
“镧系元素”是指元素周期表中从原子序数58(铈)到原子序数71(镥)的元素。
化合物或元素的“前体”被理解为是指当进行根据本发明的制造方法时能够分别提供所述化合物或元素的成分。
除非另有说明，特别是在式LiaLabZrcMdO12中，其中的指数a、b、c、d和12是原子指数，所有根据本发明的成分的含量都是基于产品表示的质量百分比。
除非另有说明，否则术语“含有”、“包含”或“包括”应作广义解释。
详细说明
膜
根据本发明的固态电解质膜旨在用于锂离子电池。其尺寸适用于此目的。
通常，这样的膜具有一般为薄板的形式，厚度基本恒定并且其两个面(或“主面”)中的至少一个，优选地两个面，被抛光。
膜的厚度小于5mm，优选小于4mm，优选小于3mm，优选小于2mm，优选小于1mm，优选小于800μm，优选小于600μm，优选小于400μm，和/或优选大于40μm，优选大于50μm，优选大于100μm，优选大于150μm。
在一个实施方式中，膜的厚度大于600μm，优选大于800μm，或甚至大于1mm。
长度和宽度被调整为适应电池。通常，长度和/或宽度大于1mm，优选大于2mm，优选大于5mm，或甚至大于10mm，和/或优选小于300mm，或甚至小于200mm，或甚至小于100mm。
膜特别地可以采用矩形板或圆盘的形式。
根据标准ISO 4287:1997测量的膜的主面中的至少一个的粗糙度Ra，优选膜的两个主面的粗糙度Ra，通常小于500nm，优选小于400nm，优选小于300nm，优选小于200nm，优选小于100nm，优选小于50nm，优选小于40nm，或甚至小于30nm。
在本发明之前，LLZO膜由烧结材料制成。根据本发明的膜是“熔凝的”。因此，该膜不是颗粒的团聚物，而是通过冷却液体物质获得的成型为块状的结果。构成根据本发明的膜的多晶产品的微观结构因此是特定的。
微观结构
多晶产品中非晶相的百分比特别小，不能用常规方法，例如X射线衍射，精确测定。优选地，为了评价不是非常高的非晶相含量，对表面积百分比进行了评价，其中这可以如实施例中所记载的那样测量。
优选地，以表面积百分比表示的非晶相含量小于3.0％，小于2.5％，优选小于2.0％，优选小于1.5％，优选小于1.0％，或甚至小于0.5％，或甚至基本为零。
有利地，低含量的非晶相限制了多晶产品样品与样品之间的离子电导率的变化。
优选地，含锂氧化物、含锂氢氧化物相和含锂碳酸盐相的按质量计的总量大于95.0％，优选大于96.0％，优选大于97.0％，优选大于98.0％，优选大于99.0％。
换句话说，基于结晶相的质量百分比计，不是含锂的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的相的按质量计的总量优选小于5％，优选小于4％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％。
优选地，以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相的按质量计的总量大于80.0％，优选大于90.0％，优选大于92.0％，优选大于94.0％，优选大于95.0％，优选大于96.0％，优选大于97.0％，优选大于98.0％，优选大于99.0％，或甚至大于99.5％。
优选地，以质量百分比计，LLZO立方相占所有LLZO立方相和LLZO四方相的总计的大于35％，优选大于40％，优选大于45％，优选大于50％，优选大于60％，优选大于70％，优选大于80％，优选大于90％，优选大于95％。
更优选地，除LLZO相以外的含锂氧化物相、含锂氢氧化物相和含锂碳酸盐相合计占除LLZO相以外的含锂结晶相的大于95％。
除了LLZO相之外的含锂氧化物相、含锂氢氧化物相和含锂碳酸盐相优选选自Li2O、LiOH、Li2CO3及其混合物，优选Li2CO3。
以基于结晶相的质量百分比计，不含锂的结晶相优选总共占小于5％，优选小于3％，优选小于2％，优选小于1％。
所获得的LLZO的含量和性质特别地取决于起始原料的组成。起始原料的化学组成与期望的LLZO的化学组成越接近，多晶产品中所述LLZO的量就越大。
在一个实施方式中，多晶产品具有的微观结构中，按数量计大于90％的晶粒的细长因子小于1.6，优选小于1.4，优选小于1.25，或甚至小于1.20，细长因子等于在多晶产品的截面图上晶粒的最大尺寸与垂直于晶粒的最大尺寸测量的所述晶粒的最小尺寸的比值，当产品的晶粒具有优选取向时，截面平行于所述优选方向。特别地，当熔融材料的液态物质通过与冷却板接触而被冷却时，截面应该垂直于所述板。晶粒的优选取向是大多数晶粒的长度的方向。
优选地，多晶产物具有的平均晶粒尺寸大于10μm、优选大于20μm、优选大于30μm、优选大于40μm、优选大于50μm、或甚至大于60μm、或甚至大于70μm，和/或优选小于500μm、优选小于450μm、优选小于400μm、优选小于350μm、优选小于300μm、或甚至小于250μm，所述平均尺寸通过“平均线性截距(Mean Linear Intercept)”方法测量。在标准ASTM E1382中记载了这种类型的测量方法。
在一个实施方式中，多晶产品的微观结构中，按数量计大于10％、或甚至大于20％、或甚至大于30％、或甚至大于40％、或甚至大于50％、或甚至大于60％、或甚至大于70％、或甚至大于80％、或甚至大于90％、或甚至大于95％、或甚至大于99％为细长晶粒，优选具有大于3、或甚至大于4、或甚至大于5的细长因子。
组成
优选地，在式LiaLabZrcMdO12中，
-a大于2.800，优选大于3.000，优选大于3.500，优选大于4.000，优选大于4.500，优选大于4.800，优选大于5.000，或甚至大于5.500，或甚至大于6.000；和/或小于8.300，优选小于8.000，优选小于7.500，优选小于7.000；和/或
-b大于1.100，优选大于1.200，优选大于1.300，或甚至大于1.500，或甚至大于1.800，或甚至大于2.000，或甚至大于2.200，或甚至大于2.400，或甚至大于2.500；和/或小于3.300，优选小于3.100，优选小于3.000，优选小于2.900；和/或
-c大于0.600，优选大于0.700，优选大于0.800，或甚至大于0.900，或甚至大于1.000，或甚至大于1.200，或甚至大于1.400；和/或小于1.900；和/或
-d大于0.010，优选大于0.050，或甚至大于0.100，或甚至大于0.200；和/或小于1.900，优选小于1.800，优选小于1.700，优选小于1.500，优选小于1.300，优选小于1.200，优选小于1.100，优选小于1.000，优选小于0.900，优选小于0.800，优选小于0.700，优选小于0.600，或甚至小于0.500，或甚至小于0.400。
优选地，多晶产品的组成满足以上与原子指数a、b、c和d相关的优选条件中的多于一个。
M可以以起始材料中的痕量物质引入到待熔凝的起始原料中。原子指数d将这些添加纳入了考虑。
M优选选自由Al、Sb、V、Y、Nb、Hf、Ta、Ce、Si、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物形成的组，优选选自由Al、V、Y、Nb、Hf、Ta、Si、Na、Mg、Ca、Sr及其混合物形成的组。
在特定的实施方式中，M包括元素Y，所述元素Y的原子指数小于0.300、优选小于0.200，并且大于0.005、优选大于0.010。
在特定的实施方式中，M包括元素Ce，所述元素Ce的原子指数小于0.800、优选小于0.600、优选小于0.400、优选小于0.300、或甚至小于0.200，和/或大于0.005、优选大于0.010、或甚至大于0.050、或甚至大于0.100。
在特定的实施方式中，M包括Ti和/或Fe，Ti和/或Fe的原子指数之和小于0.800、优选小于0.700、优选小于0.600，和/或大于0.005、优选大于0.010、或甚至大于0.050、或甚至大于0.100、或甚至大于0.200、或甚至大于0.300。
在特定的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素Al的原子指数大于0.005，优选大于0.010，优选大于0.050，优选大于0.100，优选大于0.150；和/或优选小于1.300，优选小于1.200，优选小于1.100，优选小于1.000，优选小于0.900，优选小于0.800，优选小于0.700，优选小于0.600，和
-除铝之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
在特定的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素钽、铌和钒的原子指数之和大于0.010，优选大于0.050，或甚至大于0.100，或甚至大于0.200，或甚至大于0.300；和/或，优选地，小于1.000，优选小于0.900，优选小于0.800，优选小于0.700，和
-除元素钽、铌和钒之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
在特定的优选的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素钽的原子指数大于0.010，优选大于0.050，或甚至大于0.100，或甚至大于0.200，或甚至大于0.300；和/或，优选地，小于1.000，优选小于0.900，优选小于0.800，优选小于0.700，和
-除了元素钽之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
在特定的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素钇的原子指数大于0.005，优选大于0.010；和/或优选小于0.300，优选小于0.200，和
-除了元素钇之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
在特定的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素锶、钡、钙和镁的原子指数之和大于0.005，优选大于0.010，优选大于0.050，或甚至大于0.100；和/或优选小于1.500，优选小于1.300，优选小于1.000，和
-除元素锶、钡、钙和镁之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
在特定的实施方式中，多晶产品为使得：
-元素钠和钾的原子指数之和大于0.005，优选大于0.010，优选大于0.050，优选大于0.100；和/或优选小于1.500，优选小于1.300，优选小于1.000，和
-除元素钠和钾之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300，优选小于0.200，优选小于0.100。
优选地，除Li、La、Zr、M和O之外的元素的质量含量小于4.0％，优选小于3.0％，优选小于2.0％，优选小于1.5％，优选小于1.0％，优选小于0.5％。优选地，除Li、La、Zr、M和O之外的元素是无意地且不可避免地随起始材料引入的不可避免的成分。
性质
多晶产品的相对骨架密度优选大于85％，优选大于88％，优选大于90％，优选大于92％，优选大于94％，优选大于95％，优选大于96％，优选大于97％，优选大于98％，优选大于98.5％，优选大于99％，优选大于99.5％，优选大于99.8％。
有利地，离子电导率因此被改善。
方法
本发明还涉及包含步骤a)至d)的制造方法。
有利地，根据本发明的方法使得能够获得高相对密度。此外，其避免了形成粉末以及然后烧结的步骤。
在步骤a)中，能够制造根据本发明的膜的起始原料由锂的化合物、镧的化合物、锆的化合物和任选的元素M的化合物形成，特别是氧化物和/或碳酸盐和/或氢氧化物和/或草酸盐和/或硝酸盐，和/或元素锂、镧、锆和M的前体的形式。起始原料的组成可以通过添加纯氧化物或者氧化物和/或前体的混合物来调节，特别是Li2O、Li2CO3、LiOH、La2O3、ZrO2、碳酸镧、水合锆、元素M的氧化物、元素M的碳酸盐、元素M的氢氧化物。氧化物和/或碳酸盐和/或氢氧化物和/或硝酸盐和/或草酸盐的使用增加形成LiaLabZrcMdO12相及用于其电中性所需的氧的可用性，因此是优选的。
优选地，元素镧、锆和M中的至少一种、甚至全部以氧化物的形式被引入起始原料中。在特定的实施方式中，使用氧化物粉末来提供元素镧、锆和M，并且使用碳酸盐粉末来提供元素锂。
优选地，提供元素锂、镧、锆和M的化合物选自Li2CO3、Li2O、LiOH、La2O3、ZrO2、元素M的碳酸盐、元素M的氢氧化物、以及元素M的氧化物。
优选地，以质量百分比计，提供元素锂、镧、锆和M的化合物总共占起始原料的成分的大于90％，优选大于99％。优选地，这些化合物与杂质一起占起始原料的成分的100％。
优选地，除了提供元素锂、镧、锆和M的化合物之外没有其它化合物被有意引入到起始原料中，实际上甚至除了Li2CO3、Li2O、LiOH、La2O3、ZrO2、元素M的碳酸盐、元素M的氢氧化物和元素M的氧化物之外没有其它化合物被有意引入到起始原料中。在一个实施方式中，Li2CO3、Li2O、LiOH、La2O3、ZrO2、元素M的碳酸盐、元素M的氢氧化物和元素M的氧化物的总和按质量计占起始原料的大于99％。
起始原料中锂、镧、锆和元素M的量的大部分可以在制造的多晶产品中找到。一部分元素，例如锂，可在熔化步骤期间挥发，这可根据熔化条件而变化。本领域技术人员通过他们的常识或通过简单的常规试验知道如何根据他们希望在熔凝产品中找到的含量和所采用的熔化条件来调整起始原料中这些元素的量。
所用粉末的颗粒大小可以是熔化过程中通常遇到的颗粒大小。
起始材料的均匀混合可以在混合器中进行。然后将该混合物倒入熔化炉中。
在步骤b)中，起始原料被熔化。
能够想到所有已知的炉子，例如感应炉、等离子炉或其他类型的Héroult炉，只要它们能够完全熔化起始原料。还可以想到在热处理炉中的坩埚熔化，优选在电炉中，优选在含氧环境中，例如在空气中。电熔化有利地使得能够以有利的产率制造大量多晶产品。
例如，可以使用包括两个电极和具有直径大约0.8m的容器的Héroult型电弧炉，该容器能够容纳大约180kg的熔融液体。
在步骤b)中，提供的能量优选大于1100kWh/T起始原料，优选大于1200kWh/T。优选地，提供的能量在1200kWh/T和1800kWh/T之间，优选地在1300kWh/T和1600kWh/T之间。电压例如为130伏，功率为200kW。
也可以有利地使用感应炉。
熔化后，起始原料呈液态物质的形式，其可任选地包含一些固体颗粒，但其量不足以为所述物质提供结构。根据定义，要保持其形状，液态物质必须保存在容器中。
液态物质的一般环境可以是中性的、还原性的或氧化性的，优选氧化性的，可以优选是空气。
熔融液体的温度，例如在步骤c)之前对所述熔融液体的细流测量的温度，优选大于多晶产品的熔点，优选大于1200℃，或甚至大于1250℃，或甚至大于1300℃，优选低于1650℃，优选低于1600℃，优选低于1550℃，优选低于1500℃。
在步骤c)中，冷却速率优选大于50℃/s，优选大于100℃/s，优选大于200℃/s。
在一个实施方式中，冷却速率大于200℃/s，优选小于10000℃/s，优选小于1000℃/s，优选小于800℃/s，优选小于600℃/s。
有利地，高冷却速率使得能够增加LLZO立方相的基于结晶相的质量的按质量计的量。高冷却速率也使得能够有利地减少非晶相的量。
最后，高冷却速率使得能够产生温度梯度，从而能够产生具有大量沿最大温度梯度方向取向的细长晶粒的微观结构。特别地，通过与冷却板接触进行的冷却使得可以使细长晶粒基本上垂直于板取向。
各向异性可随着所考虑的区域与冷却板的距离增加而减小。
在优选的实施方式中，各向异性是由液态物质在两个本身被冷却的辊之间通过而产生的。
在一个实施方式中，步骤c)包括以下步骤：
c1')将液态物质浇铸到模具中；
c2')通过冷却固化浇铸到模具中的液态物质直到获得至少部分固化的块；
c3')从模具中取出块。
在步骤c1')中，将液态物质浇铸到能够承受熔融液体浴的模具中。优选地，使用由石墨或铸铁制成的模具。在US3993119中也记载了模具。在感应炉的情况下，线圈被认为构成了模具。浇铸优选在空气下进行。
在步骤c2')中，浇铸到模具中的液态物质被冷却直到获得至少部分固化的块。使用US3993119中记载的那些类型的模具有利地使得能够获得基于结晶相的质量的高的按质量计的量的LLZO立方相。
在步骤c3')中，将块从模具中取出。优选地，一旦块具有足以基本保持其形状的硬度，就将块从模具中取出。
优选地，在步骤c1')中和/或在步骤c2')中和/或在步骤c3')之后，使固化过程中的所述液态物质直接或间接地与含氧流体接触，该含氧流体优选包含按体积计大于20％的氧气，优选气体，优选空气。这种接触能够在进行浇铸时立即进行。
为了促进液态物质与含氧流体的接触，优选尽可能快地从模具中取出块，如果可能的话，在完全固化之前从模具中取出块。然后立即开始与含氧流体接触。因此，固化然后在步骤c3')中继续。
优选地，保持与含氧流体的接触直到块完全固化。
在完全固化之后，获得能够在步骤d)之后产生具有如下厚度的膜的块：小于5mm，优选小于4mm，优选小于3mm，优选小于2mm，优选小于1mm，优选小于800μm，优选小于600μm，优选小于400μm，以及优选大于40μm，优选大于50μm，优选大于100μm，优选大于150μm。在优选的实施方式中，步骤c)包含以下步骤：
c1”)在两个辊之间以射流的形式浇铸液态物质，两个辊优选地旋转并被冷却；
c2”)通过冷却与辊接触的浇铸的液态物质来固化直到获得至少部分固化的块。
在步骤c1”)中，液态物质以射流的形式被浇铸在两个能够承受熔融液体的辊之间，以便滚动熔融液体的射流。优选地，辊由钢制成。它们优选地被驱动成反方向旋转以滚动液体射流。所述辊优选地被冷却，优选地借助于流体循环冷却，流体优选地为液体，优选地为水，优选地没有所述液体与熔融液体射流接触。
在步骤c2”)中，在辊之间浇铸的液体射流被冷却直到获得至少部分固化的块。这种方法的使用有利地使得在完全固化之后能够获得具有高相对骨架密度和低厚度的板，其在步骤d)之后使得能够获得适用于锂离子电池的膜。
优选地，在步骤c1”)和/或步骤c2”)中，使固化过程中的所述液态物质直接或间接地与含氧流体接触，该含氧流体优选包含按体积计大于20％的氧，优选为气体，优选是空气。
优选地，保持与含氧流体的接触直到块完全固化。
在熔化然后冷却的作用下，元素Li、La、Zr、M和O以LLZO立方相、LLZO四方相、甚至其它含锂相(尤其是其它含锂氧化物相、含锂的氢氧化物相、和含锂的碳酸盐相)和/或不含锂的相的形式组合。
在步骤d)中，对步骤c)结束时获得的多晶产品进行抛光以降低其粗糙度。
因此获得根据本发明的熔凝膜。
优选地，抛光在膜的两个主面中的至少一者上进行，优选地在每个上进行。
优选地，在抛光之后，膜的至少一个主面、优选膜的两个主面中的每一个的粗糙度Ra小于500nm，优选小于400nm，优选小于300nm，优选小于200nm，优选小于100nm，优选小于50nm，优选小于40nm，或甚至小于30nm。
在一个实施方式中，在步骤d)中，在步骤c)结束时获得的多晶产品的厚度减少，优选直到获得的厚度小于5mm，优选小于4mm，优选小于3mm，优选小于2mm，优选小于1mm，优选小于800μm，优选小于600μm，优选小于400μm，以及优选大于40μm，优选大于50μm，优选大于100μm，优选大于150μm。
这种减少可全部或部分来自抛光操作。
在优选的实施方式中，多晶产品的厚度从熔化开始受到限制，特别是在步骤c1”)期间。
在一个实施方式中，机加工使得能够减少在步骤c)结束时获得的多晶产品的长度和/或宽度。
获得的膜的最终长度优选大于1mm且小于300mm，通常在10mm和100mm之间。膜的最终宽度优选大于1mm且小于300mm，通常在10mm和100mm之间。
在一个实施方式中，切割多晶产品和/或膜以仅保留具有大量细长晶粒的区域。
优选地，紧接在步骤d)之前或之后，优选地在步骤d)之后，对膜进行干燥，优选在大于90℃、优选大于100℃、和/或优选小于200℃、优选小于150℃的温度下干燥，在此温度下的保持时间优选大于5小时，优选大于10小时，优选大于20小时，或甚至大于50小时，和/或优选小于200小时，优选少于100小时。
实施例
表征方法
在实施例的背景下所记载的以下的表征方法也可用于更一般性地表征本发明。
借助于以下方法确定化学分析：
在分析之前，样品优选在真空或中性气氛中例如在氩气中储存以避免碳酸盐化。
然后将待表征的样品在装备有碗和碳化钨轮的Retsch出售的RS 100研磨机中以干燥状态研磨，以便具有小于160μm的最大尺寸(也就是说大于99.5％(按质量计)的研磨粉末颗粒的尺寸小于160微米)。
在研磨结束后的两小时内，获得的粉末的碳含量通过仪器气体分析测定，例如使用来自HORIBA Scientific的EMIA-820V碳/硫分析仪。
若碳含量小于0.3％，则进行盐酸侵蚀溶解，采用电感耦合等离子光谱法或ICP-AES测定各元素含量。
如果碳含量大于0.3％，则将粉末放入氧化镁坩埚中。将坩埚放入电炉中，然后升温至950℃并在此温度下保持15分钟。冷却后，通过盐酸侵蚀溶解热处理过的粉末，通过电感耦合等离子体光谱法或ICP-AES测定各种元素的含量。
结晶相的性质和量通过以下常规方法测定：
将待表征的样品在装备有碗和碳化钨轮的Retsch出售的RS 100研磨机中以干燥状态研磨，使得它们呈粉末形式，按质量计小于5％具有大于40μm的尺寸。
使用来自Bruker的D8 Endeavor机进行采集，在5°和80°之间的2θ角度范围内，步长为0.01°，计数时间为0.68秒/步。前透镜包括0.3°的主狭缝和2.5°的索勒(Soller)狭缝。使用自动刀，样品以等于15rpm的速度自转。后透镜包括2.5°的索勒狭缝、0.0125mm的镍过滤器和孔径等于4°的1D检测器。
然后使用EVA软件和ICDD2016数据库对衍射图进行定性分析。
ICSD数据库的记录182312使得能够识别Li7La3Zr2O12立方相，ICSD数据库的记录246816使得能够识别Li7La3Zr2O12四方相。
所显示的相，特别是LLZO立方相和四方相，与使用的数据记录相比，可能会出现轻微的峰偏移。特别是，任选掺杂的LLZO四方相通常比ICSD数据库记录的Li7La3Zr2O12四方相变形更小，并且所述相的特征峰可位于与ICSD数据库记录中指示的特征峰相比更小的2θ衍射角处。
当确定第二晶相时，它们优选是由斜方晶系La2Zr2O7(ICDD记录-01-070-5602)、斜方晶系LiLaO2(ICDD记录00-019-0722)、单斜晶系Li2ZrO3(ICDD记录01-070-8744)、单斜晶系Li2CO3(ICDD记录01-087-0728)、六方晶系La2O3(ICDD记录01-071-5408)、单斜晶系ZrO2(ICDD记录00-37-1484)及其混合物形成的组的结晶相。
一旦显示存在的相，使用HighScore Plus软件通过Rietveld精修进行LLZO立方相和四方相以及其他结晶相的按质量计的量的测量。
在开始精修之前，有必要检查峰底的宽度(“曲线底宽(profile base width)”)至少等于20。
Rietveld精修应根据以下策略以手动模式进行，只有在确保精修收敛后才会从一步过渡到下一步：
-使用Chebyshev I函数对背景信号进行精修。零、“平坦背景”和“1/x”参数以及6个不同系数的精修。可以同时释放所有这些参数，然后
-同时精修不同相的比例因子，然后
-同时精修LLZO立方相和LLZO四方相的晶格参数和曲线参数(profileparameter)W，LLZO四方相的晶格参数a、b和c必须受到约束，使得晶格在精修期间保持四方，然后
-精修以最大量存在LLZO立方相或LLZO四方相的曲线参数U、然后V，然后
-仅在LLZO立方相和LLZO四方相这两个相中仅存在一个相的情况下，精修LLZO立方相或LLZO四方相的“峰形1”形状参数，然后
-精修以最小量存在的LLZO立方相或LLZO四方相的曲线参数U、然后V，然后
-同时精修其它识别出的相的晶格参数，然后
-同时精修其它识别出的相的曲线参数W，然后
-相继进行除了单斜结构的Li2CO3之外的各个其它识别出的相的曲线参数U和V以及“峰形1”参数的精修，这仅当观察到足够数量的所述相的不同的且清晰可辨的反射时才进行。
非晶相的表面积百分比通过以下方法确定：
在样品中不使用水的情况下，例如使用锤子，取出三个样品，每个的尺寸基本上等于50mm×15mm×2mm。然后将每个样品卡在样品固定架上，然后进行抛光以获得良好的表面状态，所述抛光至少利用与醇基润滑剂一起使用的220级纸、以及然后利用在聚乙二醇和聚丙二醇的混合物中的金刚石悬浮液的帮助下进行。然后使用纯异丙醇清洁获得的表面。获得的抛光表面是将通过拉曼成像分析的表面。
然后将每个样品引入Thermo Scientific销售的DXRxi拉曼光谱仪中。图像的采集和存在的不同相的面积的计算是使用制造商提供的软件进行的。
图像是在以下条件下生成的：
-波长：532nm，
-样品处的功率等于6mW，
-衍射光栅：1800线，
-光谱范围：100至3000cm-1，
-检测器：EMCCD或“电子倍增电荷耦合器件”相机，分辨率等于1600×200像素，使用热电模块通过珀耳帖效应(Peltier effect)冷却，
-曝露时间：小于10ms，
-通过次数：至少10次，
-无测量：500nm
-使用的镜头：至少×50，优选×100，
-空间分辨率：500nm，具有线性位移磁性平台和高精度光学编码器。
对于每个样本，生成两个尺寸为0.25mm2的图像，优选是尺寸为500μm×500μm。因此，对于每个产品，总共会产生6张图像。
每个图像都是逐点重建的。每个点对应拉曼光谱。每个相，无论是结晶的还是无定形的，都有独特的光谱特征。存在的相的分布可以通过为每个相分配颜色代码来可视化，也就是说为获得的每种类型的光谱分配颜色代码。首先识别在X射线衍射中识别的晶相。然后，在第二步中，分析没有归属的区域以确定它们是由结晶相还是非晶相组成。在处理结束时，获得的图像表示存在的不同的晶相和非晶相的分布。对于每个图像，以像素为单位计算非晶相表面积，以及图像的总表面积。
产品的非晶相的表面积百分比等于每个图像的非晶相区域的表面积之和除以图像的总表面积之和，以百分比表示。
平均晶粒尺寸通过平均线性截距法测量。这种类型的方法在标准ASTM E1382中有记载。根据该标准，在多晶产品的图像上绘制分析线，然后沿着每条分析线，测量与所述分析线相交的两个连续晶界之间的称为“截距”的长度。
然后确定截距“I”的平均长度“l’”。
对于实施例的产品，在通过扫描电子显微镜获得的熔凝多晶产品样品的图像上测量截距，所述截面预先涂有树脂并抛光直至获得镜面质量，所述抛光至少利用与醇基润滑剂一起使用的220级纸、以及然后利用在聚乙二醇和聚丙二醇混合物中的金刚石悬浮液的帮助下进行，然后使用纯异丙醇清洁所获得的表面。选择用于拍摄图像的放大倍率，以便在一张图像上显示大约40个晶粒。每个多晶产品产生5个图像。
多晶产品晶粒的平均尺寸“D”由以下关系给出：D＝1.56·l'。该公式由"AverageGrain Size in Polycrystalline Ceramics"M.I.Mendelson,J.Am.Ceram.Soc.Vol.52,No.8,第443-446页中的公式(13)导出。
粗糙度使用Mitutoyo Surftest SJ-210，型号178-560-01D，配备有178-296探头的粗糙度测试仪测量，具有：
-高斯滤波，
-当粗糙度Ra在100nm和2000nm之间时，采样长度等于0.8mm，评估长度等于4mm，
-当粗糙度Ra在20nm和100nm之间时，采样长度等于0.25mm，评估长度等于1.25mm。
空气老化按以下方式测量：
将根据本发明的熔凝LLZO膜和通过烧结由熔凝LLZO颗粒构成的粉末获得的LLZO参照膜在环境温度和没有湿度控制的条件下放置在密闭的聚丙烯箱中6个月。
然后用肉眼检查膜以评估它们的物理完整性。
下面的实施例是为了说明的目的而提供的，并不限制本发明。熔凝膜以如下方式制造。
首先将以下起始原材料在混合器中均匀混合：
-对于所有实施例，包含按质量计大于99.4％的碳酸锂Li2CO3的粉末，其中值粒径等于26μm，并且包含痕量的元素Na、Mg和Ca；
-对于所有实施例，包含按质量计大于99.4％的氧化镧La2O3的粉末，其中值粒径小于10μm，并且包含痕量的元素Y、Fe、Ca、Si和Ti；
-对于所有实施例，由SociétéEuropéenne des Produits Réfractaires出售的CC10氧化锆粉末，包含按质量计大于98.5％的ZrO2和痕量的元素Al、Si、Na、Hf、Fe、Ca、Mg和Ti；
-对于实施例2，包含按质量计大于99.8％的Ta2O5的粉末，其最大粒径小于10μm，并且包含元素Fe、Al、Si、Ca、Mg和Ti，特别是以痕量包含这些元素。
对于实施例1，元素Al和/或Ca和/或Fe和/或Hf和/或Mg和/或Na和/或Si和/或Ti和/或Ta和/或Y源于这些元素以痕量存在于使用的起始材料中。
对于每个实施例，起始原料在下表1中定义，以质量百分比表示：
[表1]
实施例 Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ZrO<sub>2</sub> Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
1 26 49.2 24.8 -
2 23.6 46 18.8 11.6
对于每个实施例，将质量为25kg的起始原料倒入Héroult型电弧熔炉中。然后在130伏的电压下以基本等于1500kWh/T的施加能量将其熔化，以便完全和均匀地熔化整个混合物。
当熔化完成时，将大部分熔融液体以射流的形式浇注在两个直径等于800mm的钢制辊之间，并借助水循环冷却，使其表面温度等于16℃，辊以等于5rpm的速度反向旋转并且彼此间隔开等于2.5mm的距离，以便在所述辊之间卷走和滚动射流。熔融液体射流的温度在1300℃和1450℃之间。
通过辊后，回收厚度基本等于2mm的板。
下面的表2和表3提供了这些板的化学组成和晶体组成。如下所述的对板进行抛光不会改变这些结果。
在每个实施例中非晶相的表面积百分比测得为小于3％。
Figure BDA0004045298480000241
在每个实施例的板上，对两个主面中的每个进行抛光，以获得厚度等于1.5mm并且在两个主面的每个上测量的粗糙度Ra小于100nm的熔凝膜。
参照烧结粒料(pellet)以以下方式制造。
将每个实施例200g的熔凝板在玛瑙碗中与玛瑙珠和纯丙酮一起研磨以获得中值粒径等于9μm的粉末。在50℃的烘箱中干燥30分钟后，立即手工打碎所述粉末。
在破碎后立即通过单轴压制将每种粉末成形，以便在以下压制条件下获得直径等于13mm且质量基本等于1g的粒料：
-以等于2吨的压力压30秒，
-释放压力60秒，
-以等于3.5吨的压力压30秒，
-释放压力60秒，
-以等于5吨的压力压30秒。
然后将每个粒料放置在MgO板上，每个MgO板放置在置于第一氧化铝匣钵中的Li2CO3粉末床上。然后将第二个氧化铝匣钵倒置在第一氧化铝匣钵上。然后将组合体引入电炉中，以便在空气和大气压力下，在以下热循环中烧结每个粒料：
-以等于100℃/h的速率从环境温度升至1185℃，
-在1150℃下保持6小时，
-以等于100℃/h的速率下降到环境温度，然后以自然速率下降。
获得的每个烧结粒料具有等于1.5mm的厚度。
将根据本发明的实施例1和2的熔凝膜在空气中的老化稳定性与参照烧结粒料的在空气中的老化稳定性进行比较。储存6个月后，根据本发明的熔凝膜完好无损。参照烧结粒料在仅仅储存15天后就发生了非常大的解体，也就是说失去了它们的物理完整性。
根据本发明的膜的这一稳定性被认为是熔化过程的特征。换句话说，它反映了这些膜是通过熔化直接获得的。
发明人还观察到，根据本发明的具有小于90％的相对骨架密度的膜表现出比具有相同相对骨架密度的烧结参照膜更少的老化。换句话说，并且不能用理论术语来解释，对于基本相同的化学和相对骨架密度，根据本发明的熔凝膜表现出比烧结参照膜更低的空气老化。
发明人还观察到根据本发明的熔凝膜的相对骨架密度的有限变化不会实质上改变它们的抗老化性。
现在很明显，根据本发明的方法使得能够在空气中储存、制造和使用膜，这大大降低了成本并拓宽了可能的应用范围。减少的空气老化还使得限制界面处的电阻，从而在空气中组装电池时保持高离子电导率成为可能。
这些实施例还强调了根据本发明的方法用于简单且经济地工业规模制造包含大量任选地被掺杂的Li7La3Zr2O12相的膜的效率性。
构成根据本发明的膜的材料优选地是在冷却固化之前完全是液态的液体物质固化的结果。其制造方法非常简单，因为它足以熔化起始材料，优选粉末形式的起始材料，然后在获得熔融液体浴后，固化该浴以获得膜的形式的块或从其可以得到膜的块。
当然，本发明不限于通过说明性和非限制性示例的方式提供的所描述的实施方式。
特别地，根据本发明的膜不限于特定的形状或尺寸。

Claims (30)

1.一种熔凝固态电解质膜，所述膜的厚度小于5mm并且用于锂离子电池，所述膜由包含小于3.0％的非晶相的多晶产品构成，并且其质量的大于95％由元素Li、La、Zr、M和O构成，M是选自由Al、P、Sb、Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Se、W、Bi、Si、Ge、Ga、Sn、Cr、Fe、Zn、Na、K、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、La之外的镧系元素、及其混合物形成的组的掺杂剂，
在不损失锂的脱碳酸盐化操作之后测量的所述元素的含量由式LiaLabZrcMdO12定义，其中，原子指数为使得：
-2.500≤a≤8.500，以及
-1.000≤b≤3.500，以及
-0.600≤c≤2.000，以及
-0<d≤2.000，
所述膜是通过熔化起始原料成液态物质以及然后固化所述液态物质而获得的材料，所述材料是在所述固化之后立即获得的。
2.根据前一权利要求所述的膜，其中，以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相按质量计的总量大于80.0％，“LLZO”表示通式为Li7La3Zr2O12的锂镧锆氧化物。
3.根据前一权利要求所述的膜，其中，以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相按质量计的总量大于90.0％。
4.根据前一权利要求所述的膜，其中，以基于结晶相质量的质量百分比计，LLZO立方相和LLZO四方相按质量计的总量大于99.0％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，以质量百分比计，LLZO立方相占LLZO立方相和LLZO四方相在一起的全部的大于35％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，在式LiaLabZrcMdO12中，
a大于2.800且小于8.300；以及
b大于1.100且小于3.300；以及
c大于0.600且小于1.900；以及
d大于0.010且小于1.900。
7.根据前一权利要求所述的膜，其中，
a大于4.500且小于8.000；以及
b大于2.000且小于3.100；以及
c大于1.000且小于1.900；以及
d大于0.100且小于1.000。
8.根据前一权利要求所述的膜，其中，
a大于6.000且小于7.000；以及
b大于2.500且小于2.900；以及
c大于1.400；以及
d大于0.200且小于0.400。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，不含锂的结晶相总共占结晶相质量的小于3％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，包含小于1.0％的非晶相和/或具有大于90％的相对骨架密度，产品的所述“相对骨架密度”等于所述产品的骨架密度除以所述产品的绝对密度，以百分比表示，所述“骨架密度”等于所述产品的质量除以其占据的骨架体积，所述产品的所述“骨架体积”为材料的体积和闭孔体积的总和，所述骨架体积通过氦比重瓶测定法对膜或板测定，所述“绝对密度”等于所述产品在研磨至使得基本上没有闭孔保留的细度后的干物质质量除以研磨后所述干物质质量的体积。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，具有的微观结构中，按数量计大于90％的晶粒具有大于2.5的细长因子，称为“细长晶粒”。
12.根据前一权利要求所述的膜，其中，所述细长晶粒彼此平行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中，M包含元素Y，元素Y的原子指数大于0.005并且小于0.300，元素Y之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
14.根据前一权利要求所述的膜，其中，
元素Y的原子指数小于0.200，并且元素Y之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
15.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，
M包含元素Ce，并且所述元素Ce的原子指数小于0.300。
16.根据前一权利要求所述的膜，其中，所述元素Ce的原子指数小于0.200。
17.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，M包含元素Ti和/或Fe，并且Ti和Fe的原子指数之和小于0.800。
18.根据前一权利要求所述的膜，其中，Ti和Fe的原子指数之和小于0.600。
19.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，
M包含元素Al，元素Al的原子指数大于0.005并且小于1.300，Al之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
20.根据前一权利要求所述的膜，其中，元素Al的原子指数大于0.150并且小于0.700，Al之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
21.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，
M包含元素Ta和/或Nb和/或V，元素Ta、Nb和V的原子指数之和大于0.010并且小于1.000，元素Ta、Nb和V之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
22.根据前一权利要求所述的膜，其中，元素Ta、Nb和V的原子指数之和大于0.300并且小于0.700，元素Ta、Nb和V之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
23.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，M包含元素Ta，并且元素Ta的原子指数大于0.05且小于0.900，元素Ta之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
24.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，M包含元素Sr和/或Ba和/或Ca和/或Mg，元素Sr、Ba、Ca和Mg的原子指数之和大于0.005，元素Sr、Ba、Ca和Mg之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
25.根据前一权利要求所述的膜，其中，元素Sr、Ba、Ca和Mg的原子指数之和大于0.100，元素Sr、Ba、Ca和Mg之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
26.根据权利要求1-12中任一项所述的膜，其中，M包含元素Na和/或K，元素Na和K的原子指数之和大于0.005，元素Na和K之外的其它M元素的原子指数之和小于0.300。
27.根据前一权利要求所述的膜，其中，元素Na和K的原子指数之和大于0.100，元素Na和K之外的其它M元素的原子指数之和小于0.100。
28.根据前述权利要求中任一项所述的膜，所述膜的至少一个主面的粗糙度Ra小于500nm。
29.一种锂离子电池，包含根据前述权利要求中任一项所述的膜，所述膜设置在所述电池的正极和负极之间。
30.一种制造根据权利要求1-28中任一项所述的膜的方法，所述方法包括下列步骤：
a)混合起始材料以形成适于在步骤c)结束时获得所述多晶产品的起始原料，
b)熔化所述起始原料直到获得液态物质，
c)冷却直到所述液态物质完全固化，冷却优选以大于200℃/s的速率进行，
d)对步骤c)结束时获得的多晶产品进行抛光，以获得根据权利要求1-28中任一项所述的熔凝膜，
步骤c)包括下列步骤：
c1”)在两个辊之间以射流的形式浇铸所述液态物质；
c2”)通过冷却与所述辊接触的浇铸的液态物质来固化，直到获得至少部分固化的多晶产品的块。
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CN114716238A (zh) * 2022-02-28 2022-07-08 嘉兴佳利电子有限公司 一种硅酸盐系低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993119A (en) 1974-11-08 1976-11-23 Norton Company Progressively or continuously cycled mold for forming and discharging a fine crystalline material
JP6260250B2 (ja) * 2012-12-29 2018-01-17 株式会社村田製作所 固体電解質用材料
JP6028694B2 (ja) * 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
CN107074583B (zh) * 2014-10-27 2019-06-28 国立研究开发法人产业技术综合研究所 含锂石榴子石晶体和全固体锂离子二次电池
KR101745930B1 (ko) * 2015-10-06 2017-06-12 한국생산기술연구원 복합공정에 의한 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
US10763544B1 (en) * 2016-05-26 2020-09-01 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Solid electrolyte with low-symmetry garnet-related structure and lithium-ion secondary battery
US11158880B2 (en) * 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
US11053134B2 (en) * 2017-08-25 2021-07-06 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Synthesis of nanosized cubic lithium lanthanum zirconate fast ion conductor
CN111326787A (zh) * 2020-02-19 2020-06-23 北京化工大学 一种石榴石结构的混合离子-电子导体及其在储能器件中的应用

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