CN115803379A - 包含不饱和聚(乙烯-丙烯酸酯)共聚物的可uv固化的涂料组合物以及涂覆基材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种不饱和乙烯共聚物作为基料和任选至少一种光引发剂的涂料组合物,特别是可UV固化的涂料组合物,以及用该涂料组合物涂覆基材的方法和通过所述方法获得的涂覆基材。此外,本发明涉及该涂料组合物用于改善涂层,特别是底漆层的柔性的用途。
Description
本发明涉及包含至少一种不饱和乙烯共聚物作为基料和任选至少一种光引发剂的涂料组合物,特别是可UV固化的涂料组合物,以及用该涂料组合物涂覆基材的方法和通过所述方法获得的涂覆基材。此外,本发明涉及该涂料组合物用于改善涂层,特别是底漆层的柔性的用途。
现有技术
已知在汽车涂料中使用可通过高能辐射固化的涂料复合物。与典型的可热固化组合物相比,使用UV固化工艺的多层涂层具有许多优点。
可热固化的组合物需要使用有机溶剂,其包含大量挥发性有机化合物(VOC)。当可热固化组合物干燥时,这些VOC逸出到大气中。由于与VOC相关的危害和费用,这种基于溶剂的体系是不可取的。危害包括水和空气污染,费用包括遵守政府对溶剂排放水平的严格规定的成本。相反,可UV固化的组合物能够使用无溶剂、反应性单体和低聚物,这可以显著减少并且甚至消除有机溶剂,从而减少VOC的有害影响。
此外,热固化工艺通常需要大量的能量。在典型的热固化工艺中,底色漆必须异常厚,以掩盖底漆层。此外,厚的底色漆必须干燥很长时间,以消除底色漆和面漆之间的相互混合。因此,由于实现所施加的可热固化涂料组合物的干燥和固化所需的大量能量消耗,这些工艺相当不经济。
尽管可UV固化组合物表现出优于其可热固化对应物的优异性质和性能,但可UV固化组合物本身存在某些缺点。通常,由于组合物的高反应性,可UV固化组合物具有高分子量和相当程度的交联。结果,这些组合物中的许多具有低耐久性和树脂收缩,这导致膜中的应力和开裂,并可能导致涂层与下方表面分离。
因此,需要具有高柔性和高机械强度,尤其是硬度的可UV固化涂料来提供具有良好外观和高耐久性的汽车涂料。UV固化涂层的机械性能强烈依赖于交联之间的有效链长以及固化涂层的玻璃化转变温度。较低的交联密度,即较高的有效链长,通常会导致更柔性的膜。然而,可UV固化的涂料组合物中使用的包含游离丙烯酰基结构部分的常用丙烯酸类共聚物由于其在给定交联密度下的有效链长低而不能提供足够的柔性。这种低有效链长是由于所述丙烯酸类共聚物中存在长侧链所致。
目前,可UV固化的超支化或多臂氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物广泛用作可UV固化涂料组合物中的柔性原料。然而,这些氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物是使用有害的异氰酸酯前体获得的,价格昂贵,并且不是由生物可再生资源制备的。
尽管最近可UV固化涂料体系的柔性和机械强度有所提高,但在汽车涂料领域中仍需要含有基料的可UV固化涂料组合物,所述基料可以在不使用来自生物可再生来源的有害异氰酸酯或异氰酸酯前体的情况下制备。此外,为汽车工业中使用的基材提供UV固化涂层是有利的,该涂层既柔性又具有高机械强度。
目的
因此,本发明的目的是提供一种适于用作OEM涂饰和汽车重涂中的底漆组合物的可UV固化涂料组合物,其导致具有高柔性以及高机械强度,优选硬度的涂层。此外,所述涂料组合物应包含由生物可再生材料制备的基料而不使用含异氰酸酯化合物。此外,所述涂料组合物应具有高的储存稳定性以及快速的固化时间。
技术方案
上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及下文描述中描述的该主题的优选实施方案来实现。
因此,本发明的第一主题是一种涂料组合物,其包含:
a)至少一种基料B,所述基料B通过使如下的物质反应而制备:
a1)至少一种乙烯共聚物,其包含聚合形式的如下物质:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基的可聚合化合物C1;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C2;与
a2)至少一种具有至少一个不饱和基团和至少一个能够与化合物C1的所述至少一个环氧基反应的官能团的化合物C3;和
b)任选至少一种光引发剂。
上述涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物,因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案从以下描述以及从属权利要求知悉。
根据现有技术,本发明所基于的目的可以通过使用不饱和乙烯共聚物作为基料来实现,这对于本领域技术人员来说是令人惊讶和不可预见的。使用不饱和乙烯共聚物导致了涂料组合物,与由包含不饱和丙烯酸类树脂的涂料组合物制备的涂层相比,所述涂料组合物提供了具有改善的柔性而不负面影响机械强度,尤其是硬度的涂层。此外,不饱和乙烯共聚物可以在不存在异氰酸酯化合物的情况下使用生物可再生材料乙烯制备。因此,本发明涂料组合物中使用的基料具有更好的前景,因此比通常用于可UV固化涂料组合物中的含异氰酸酯的基料更可持续。此外,本发明的涂料组合物可以容易地制备,显示出高的储存稳定性和快速的固化时间。
本发明的另一主题是一种在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)将至少一种本发明的涂料组合物施加到基材上;
(2)由步骤(1)中施加的组合物形成涂膜;
(3)固化步骤(2)之后获得的涂膜;和
(4)任选地将至少一种不同于步骤(1)中施加的涂料组合物的其他着色或未着色涂料组合物施加到步骤(3)之后获得的固化涂膜上,由所述至少一种其他涂料组合物形成膜并固化所述至少至少一种其他涂料组合物。
本发明的另一个主题是一种通过本发明方法获得的涂层。
本发明的最后一个主题是本发明的涂料组合物用于改善涂层,尤其是底漆层或头二道混合底漆层的柔性的用途。
详述
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分。除非另有明确说明,否则应采用这些测量方法来确定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中引用官方标准而没有指明任何官方有效期,则这隐含地指在申请日有效的标准版本,或者在该时间点没有任何有效版本的情况下,则指最近的有效版本。
术语“乙烯共聚物”是指衍生自乙烯和至少一种可在合适的反应条件下与乙烯聚合的其他单体的聚合物。优选地,所述至少一种其他单体因此包含至少一个不饱和结构部分。因此,与化合物C1和C2相关的术语“可聚合化合物”是指可在合适的反应条件下与乙烯聚合的化合物,优选单体。因此,优选地,所述化合物C1和C2各自包含至少一个不饱和结构部分。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此,(甲基)丙烯酸酯可以由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成,并且可包括其他烯属不饱和单体,例如苯乙烯或丙烯酸。
在本发明上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚。因此,在每种情况下都是固化膜的厚度。因此,在报告涂料以特定膜厚施加的情况下,这意味着涂料以在固化后产生所述膜厚的方式施加。
本发明上下文中所述的所有温度均应理解为基材或涂覆基材所处的房间的温度。因此,这并不意味着基材本身需要具有所述温度。
本发明的涂料组合物:
基料B:
本发明的涂料组合物包含至少一种基料B作为第一必要组分(a),该基料B包含至少一个不饱和结构部分。所述基料B通过使如下的物质反应而制备:
a1)至少一种乙烯共聚物,优选正好一种乙烯共聚物,其包含聚合形式的如下物质:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基的可聚合化合物C1;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C2;与
a2)至少一种具有至少一个不饱和基团和至少一个能够与化合物C1的所述至少一个环氧基反应的官能团的化合物C3。
当在本发明的上下文中说明乙烯共聚物包含聚合形式的组分i.、ii.和任选的iii.时,这意味着这些特定组分用作制备所述乙烯共聚物的起始化合物。由于乙烯可与包含不饱和结构部分的其他单体聚合,因此乙烯共聚物优选包含先前存在于乙烯和其他单体中的不饱和结构部分,其形式为C-C单键,换言之为其相应的反应形式。因此,清楚起见,说明了相应的共聚物包含在每种情况下呈聚合形式的组分。因此,表述“乙烯共聚物包含聚合形式的组分(X)”的含义可以与表述“在乙烯共聚物的制备过程中作为单体化合物使用了(X)组分”的含义等同。
乙烯共聚物a1)优选以半连续高压聚合工艺或连续高压聚合工艺制备,优选连续高压聚合工艺。术语“高压连续聚合工艺”在本发明的上下文中是指包括连续供入原料i.、ii.、任选的iii.以及任选的至少一种下文所列的链转移剂和/或溶剂(下文也称为单体进料),并且在1,000-4,000巴的压力下连续输出制备的乙烯共聚物的聚合工艺。术语“半连续高压聚合工艺”在本发明的上下文中又指包括半连续供入原料i.、ii.、任选的iii.以及任选的至少一种下文所列的链转移剂和/或溶剂(下文也称为单体进料),并且在1,000-4,000巴的压力下半连续输出制备的乙烯共聚物的聚合工艺。聚合工艺可以持续至少3小时,优选至少24小时,特别是至少72小时。
聚合工艺可在搅拌式高压釜(下文也称为高压釜)或高压管式反应器(下文也称管式反应器)中进行。优选高压釜,其长度/直径比可为5:1至30:1,优选为10:1至20:1。
聚合工艺可在1,000-4,000巴,优选1,200-2,500巴,特别是1,500-2,200巴的压力下进行。可以在聚合期间逐渐或突然改变压力。然而,如果压力发生变化,压力仍保持在上述范围内。
聚合工艺可以在150-300℃,优选170-250℃,特别是190-230℃的反应温度下进行。
单体进料包含乙烯、所述至少一种可聚合化合物C1和任选的所述至少一种聚合化合物C2。乙烯、化合物C1、任选的化合物C2和下文所列的其他化合物和溶剂可以在进入高压釜或高压管式反应器之前、期间或之后混合。优选地,乙烯、化合物C1、任选的化合物C2和下文所列的链转移剂在进入高压釜之前混合。通常,聚合工艺在聚合区中进行,其通常位于高压釜或高压管式反应器内。上述化合物和溶剂在进入高压釜或反应器之前的混合可在200-300巴的中间区域压力下进行,这称为压缩机内混合。压缩机内混合导致获得的混合物的均匀性增加。或者,可将所有液体化合物(即压缩的液体乙烯、化合物C1和任选的C2、链转移剂和溶剂)直接添加到1,000-4,000巴的高压区(称为压缩机外混合)。此外,可以同时使用这两种添加液体组分的方法。
优选地,单体进料不含引发剂,优选不含适用于下文所列的自由基聚合的引发剂。
单体进料包含乙烯、化合物C1和任选的C2,其量适于达到先前关于乙烯共聚物a1)所列的量。
通常,单体进料包含至少15重量%,优选至少20重量%,特别是至少30重量%的乙烯,在每种情况下基于单体进料的总重量。在另一种形式中,所述单体进料包含30-98重量%,优选40-95重量%,特别是50-70重量%或70-85重量%的乙烯,在每种情况下基于单体进料的总重量。
通常,单体进料包含至少1重量%,优选至少3重量%,特别是至少10重量%的包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1,其中所述百分比在每种情况下基于单体进料的总重量。在另一种形式中,单体进料包含1-45重量%,优选3-35重量%的包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1。
单体进料可包含0-10重量%,优选0-20重量%,更优选0-30重量%,非常优选0-40重量%的可聚合化合物C2,其中所述百分比在每种情况下基于单体进料的总重量。
乙烯的转化率通常为约15-70重量%,优选为25-55重量%,特别为30-45重量%,在每种情况下基于乙烯进料。聚合工艺的输入量(例如kg单体进料/小时)和输出量(例如kg乙烯共聚物a1)/小时)取决于设备的尺寸。例如,1升高压釜可允许输入6-25kg/h的单体进料,或输出3-8kg/h的乙烯共聚物。
包含乙烯、化合物C1和任选C2的单体进料的聚合通常在至少一种链转移剂的存在下进行。本发明意义上的合适链转移剂是通过作为共聚物链的末端引入而终止聚合反应的化合物。合适的链转移剂选自饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛、氢气或其混合物。本文所用的术语“脂族”包括术语“脂环族”,并分别指非芳族基团、结构部分和化合物。
在饱和和不饱和烃中,链转移剂可选自戊烷、己烷、环己烷、异十二烷、丙烯、丁烯、戊烯、环己烯、己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯,以及芳族烃如甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙苯、二乙基苯、三乙基苯及其混合物。
作为链转移剂的合适酮或醛是脂族醛或脂族酮,例如通式(I)的化合物:
R1-C(O)-R2 (I)
其中:
R1和R2彼此独立地选自:
-氢;
-C1-C6烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基,更优选C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基;或
-C3-C12环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基,更优选环戊基、环己基和环庚基。
R1和R2基团也可以彼此共价键合以形成4-13元环。例如,R1和R2可以形成以下亚烷基:-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-。
作为链转移剂的优选酮是丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和二戊基酮。作为链转移剂的优选醛是乙醛、丙醛、丁醛和戊醛。
在醇中,链转移剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和戊醇。
在硫醇中,链转移剂可以选自巯基乙醇到十四硫醇。在另一种形式中,合适的硫醇是有机硫醇化合物,例如伯、仲或叔脂族硫醇,例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇,2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一硫醇及其异构化合物、正十二硫醇及其异构化合物,正十三硫醇及其异构化合物,取代的硫醇,例如2-羟基乙硫醇,芳族硫醇,例如苯硫醇,邻-、间-或对-甲基苯硫醇,巯基链烷酸及其衍生物,例如3-巯基丙酸6-甲基庚基酯或2-巯基乙酸2-乙基己基酯。
在胺中,链转移剂选自伯、仲或叔胺,例如二烷基胺或三烷基胺。胺的实例是丙胺、二丙胺、二丁胺、三乙胺。
优选的链转移剂是脂族醛和/或脂族酮和/或氢气。特别优选的链转移剂是丙醛和/或甲基乙基酮和/或氢气。
丙醛与甲基乙基酮的重量比可为4:1至1:4,优选为3.5:1至1:3.0,特别为2.8:1至1:2.5。
包含乙烯、化合物C1和任选C2的单体进料可在基于单体进料和链转移剂总重量为至少2重量%的链转移剂存在下聚合。链转移剂可以以4-28重量%,优选6-23重量%,特别是9-13重量%或13-20重量%的量使用,在每种情况下基于单体进料和链转移剂的总重量。
链转移剂可以用合适的溶剂(例如烃)稀释,它们优选在没有额外溶剂的情况下使用。
聚合工艺通常是自由基聚合,因此由引发剂引发。合适的引发剂是有机过氧化物、氧气或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是合适的。
合适的过氧化物是过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯,过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁基酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁基酯、作为异构体混合物的1,4-二(叔丁基过氧化羰基)环己烷、过异壬酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷或过乙酸叔丁基酯;过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、异构二-(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己-3-炔、过氧化二叔丁基、单氢过氧化1,3-二异丙基苯、氢过氧化异丙苯或氢过氧化叔丁基,或二聚或三聚酮过氧化物。
作为偶氮化合物,偶氮二羧酸酯,偶氮二羧酸二腈是合适的,作为实例可以提及偶氮二异丁腈(“AIBN”)。
优选的引发剂选自过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷及其混合物。优选地,使用过氧化新戊酸叔戊酯作为引发剂。
引发剂,如有机过氧化物,通常与溶剂混合,以使其更易处理。在优选的形式中,引发剂以在一种或多种在室温下为液体的酮或烃(尤其是烯烃)的溶液形式引入。引发剂优选以在一种或多种在室温下为液体的酮或烃、烃的混合物(例如烯烃或芳族烃,例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯,以及脂环族烃如环己烷和直链或支化的脂族C6-C16烃,例如正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷,特别是异十二烷)或酮(例如丙酮、甲基异丁基酮、乙基甲基酮)中为0.1-50重量%浓度,优选0.5-20重量%浓度的溶液形式加入。在引发剂的溶剂也起链转移剂作用(例如酮)的情况下,当计算单体进料中链转移剂的量时,考虑所述溶剂的量。
引发剂的量取决于引发剂的化学性质,并且可以通过常规实验进行调整。典型地,引发剂以0.001-0.1重量%,优选0.01-0.05重量%的量存在,在每种情况下基于单体进料的总重量。
本文所用的引发剂可以以任何合适的方式引入聚合区,例如,通过将引发剂溶解在合适的溶剂中并将引发剂溶液直接注入聚合区。或者,在将引发剂引入聚合区之前,可以将引发剂注入乙烯进料流或包含化合物C1和任选C2的进料流中。例如,引发剂可以在管式反应器的开始、中间或三分之一后供入。引发剂也可以在管式反应器上的多个点处进料。引发剂可以在高压釜中部的一个点或高压釜的上部、中部或底部供入。此外,还可以进行三次或多次注射。
在聚合工艺的优选形式中,使包含乙烯、化合物C1和任选化合物C2的单体进料在链转移剂的存在下在约20-50℃,例如25-30℃的温度下,优选连续地通入保持在约1,200-2,500巴的压力下的搅拌式高压釜中。引发剂的优选连续加入(通常溶于合适的溶剂,例如异十二烷或甲基乙基酮中)将反应器中的温度保持在所需的反应温度,例如150-280℃下。然后可以分离反应混合物减压后获得的聚合物。对该方法的修改当然是可能的,并且可以由本领域技术人员在没有不合理努力的情况下进行。例如,也可以使用合适的泵将单体和链转移剂分开加入反应混合物中,或者可以在工艺期间改变反应温度。
在聚合工艺之后,可以进行聚合后反应,例如氢化。氢化可以是均相或非均相催化氢化。通常,氢化是在过渡金属催化剂(例如基于Rh、Co、Ni、Pd或Pt)存在下用分子氢实现的,该催化剂可以溶解在溶剂中或负载在无机载体上。
乙烯共聚物通常不是结晶的,因此通常在T>15℃下用差示扫描量热法测量不到结晶开始温度(TCC)。通常,不能测定乙烯共聚物的熔体流动指数。
乙烯共聚物a1)优选具有50-500g/mol,更优选100-400g/mol,甚至更优选150-350g/mol,非常优选250-300g/mol的单位环氧基的重量(基于乙烯共聚物a1)的固体),根据ASTM D1652-11(2019)用原位生成的溴化氢(HBr)滴定测定。单位环氧基的重量对应于g/mol环氧基或乙烯共聚物a1)的环氧当量。
乙烯共聚物可具有低于25℃,优选低于20℃,更优选低于15℃,非常优选低于0℃的倾点,根据ASTM D 97-05测定。由于该低倾点,乙烯共聚物在室温下为液体,因此允许将所述乙烯共聚物作为基料容易地掺入涂料组合物中,其优选具有在25℃下小于1,000mPa*s的粘度(根据ASTM D2196-18测定),即在25℃下为液体。
乙烯共聚物在室温(例如25℃)下可以是澄清液体。通常,在澄清的液体中看不到浑浊。
乙烯共聚物可具有至少100,优选至少120,特别是至少180的粘度指数。粘度指数可根据ASTM D2270-04测定。
乙烯共聚物优选具有1,000-30,000g/mol,更优选1,500-20,000g/mol,非常优选3,000-1,2000g/mol的重均分子量Mw,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。乙烯共聚物的数均分子量Mn优选为1,000-15,000g/mol,优选为1,200-9,000g/mol,更优选为1,500-6,000g/mol,非常优选为1,700-5,000g/mol。Mn可如前文就Mw所述测定。
乙烯共聚物通常具有1.3-5,优选1.5-3,更优选1.8-2.6的多分散性PD(Mw/Mn)。
乙烯共聚物优选具有10-5,000mm2/g(cst),优选40-1,500mm2/g(cst),非常优选80-500mm2/g(cst)的120℃下的运动粘度(V120),根据ASTM D 445-2018测定。
乙烯共聚物a1)可包含聚合形式的20-80重量%,优选25-75重量%,非常优选30-70重量%或30-50重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
包含至少一个环氧基的合适可聚合化合物C1选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯共聚物a1)可包含11-70重量%,优选13-65重量%,非常优选15-60重量%的聚合形式的至少一种包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯,通过1H-NMR测定。
可聚合化合物C2可选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
就此而言,合适的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯,更优选选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,例如(甲基)丙烯酸C3烷基酯、(甲基)丙烯酸C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C5烷基酯、(甲基)丙烯酸C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C7烷基酯和(甲基)丙烯酸C8烷基酯,非常优选选自(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯正丁酯和/或(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯。
合适的含羟基(甲基)丙烯酸酯选自含羟基C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基的)丙烯酸3-羟丙基和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯,优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
乙烯共聚物a1)可包含聚合形式的5-70重量%,优选10-65重量%,非常优选15-60重量%的至少一种可聚合化合物C2,优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯正丁酯和/或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯,通过1H-NMR测定。
优选地,所述至少一种化合物C3的官能团选自羟基、羧酸基团、硫醇基团、伯氨基、仲氨基及其混合物,优选羧酸基团。
所述至少一种化合物C3的合适不饱和基团选自丙烯酰基和/或烯丙基,优选丙烯酰基。
特别优选地,所述至少一种化合物C3选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或烯丙基硫醇,非常优选丙烯酸。
基于基料B的总固体,所述至少一种化合物C3优选以1-50重量%,更优选5-30重量%,甚至更优选10-25重量%的总量与乙烯共聚物a1)反应。
优选地,所述至少一种化合物C3与乙烯共聚物a1)在乙酸丁酯中反应。使用乙酸丁酯作为溶剂可以将所得基料B直接包含在溶剂基涂料组合物中,而不会对由所述组合物获得的固化涂层的性能产生负面影响。此外,乙烯共聚物a1)、化合物C3以及制得的基料B易溶于所述溶剂,从而使不希望的沉淀形成或未溶解的原料最小化。
为了确保化合物C3与乙烯共聚物a1)的完全和快速反应,所述反应优选由至少一种催化剂催化。合适的催化剂是现有技术已知的催化环氧基和羧酸基团之间反应的所有催化剂,例如胺化合物、磷化合物、金属盐及其混合物。特别优选使用具有至少一个C6-20烷基,更优选至少一个C11-13烷基的叔胺作为催化剂。非常有利的是,使用二甲基十二烷基胺作为催化剂。
所述至少一种基料B优选具有1,000-30,000g/mol,更优选1,500-15,000g/mol,非常优选3,000-5,000g/mol的重均分子量Mw,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。
合适的基料B具有1-15,优选2-10,非常优选2.5-7的平均双键官能度,根据ASTMD1652-11(2019)用原位生成的溴化氢(HBr)滴定测定。双键官能度可以通过测定乙烯共聚物a1)在与化合物C3反应期间消耗了多少环氧官能度来计算,即通过比较乙烯共聚物a1)的环氧官能度和乙烯共聚物a1)与所述至少一种化合物C3反应后获得的聚合物来计算。环氧官能度可通过用溴化氢(HBr)滴定测定,如前所述。上述平均双键官能度确保了在本发明涂料组合物固化时实现充分的交联。
优选地,所述涂料组合物包含总量为10-60重量%,更优选为15-50重量%,甚至更优选为25-45重量%,非常优选为30-40重量%的所述至少一种基料B,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。以所述量使用基料B导致本发明涂料组合物在固化后充分交联。在使用多于一种基料B的情况下,这些量是指本发明涂料组合物中存在的所有基料B的总量。
光引发剂:
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种光引发剂。如果本发明涂料组合物的固化通过UV辐射进行,则这是优选的。
合适的光引发剂选自氧化膦、二苯甲酮类、α-羟烷基芳基酮、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类、苯偶姻和苯偶姻醚、缩酮、咪唑类或苯酰甲酸类及其混合物。特别优选的光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及其混合物,优选苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物。使用苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物导致基料B在辐照时的高双键转化率,从而在快速固化时间内充分固化本发明的涂料组合物。
所述至少一种光引发剂优选以0.1-10重量%,更优选0.5-8重量%,非常优选1-5重量%的总量存在,基于涂料组合物的总重量。
反应性稀释剂:
本发明的涂料组合物可进一步包含至少一种反应性稀释剂。所述反应性稀释剂可用于调节固化涂膜的断裂伸长率和硬度,而不负面影响所述涂膜的柔性。例如,当活性稀释剂存在于本发明的涂料组合物中时,断裂伸长率可以增加而硬度降低。术语反应性稀释剂是指能够参与聚合反应以形成聚合材料的低分子量单体。该单体化合物的重均分子量Mw优选小于1000g/mol,更优选小于750g/mol,通过GPC测定。
优选地,反应性稀释剂是可自由基聚合的单体,并且包括例如烯属不饱和单体,例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯及其混合物。优选的单体包括(甲基)丙烯酰基官能单体,例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、N-乙烯基化合物及其组合。具有至少两个不饱和基团的合适反应性稀释剂是本领域技术人员已知的,并且可用于增加交联密度。尤其优选的反应性稀释剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸酯C1-C12烷基酯,非常优选丙烯酸异冰片酯。
根据第一优选实施方案,所述至少一种反应性稀释剂优选以至多40重量%,非常优选5-25重量%的总量存在,基于涂料组合物的总重量。如果由本发明涂料组合物得到的固化膜要具有高断裂伸长率,则这是尤其优选的。
根据替代的优选实施方案,本发明的涂料组合物不含任何反应性稀释剂,即其包含基于涂料组合物总重量为小于1重量%,优选0重量%的反应性稀释剂。如果由本发明涂料组合物获得的固化涂膜需要具有高硬度,则这是尤其优选的。
本发明涂料组合物的其他组分:
本发明的涂料组合物可包含至少一种其他基料B1,所述基料不同于基料B。本发明意义上且与DIN EN ISO 4618(德国版本,日期:2007年3月)吻合的术语“基料”优选是指本发明组合物的负责成膜的那些非挥发分(除了其中的任何颜料和填料以外),更特别地是指负责成膜的聚合树脂。
合适的基料包括本领域技术人员公知的可物理和/或热和/或化学固化的基料。在本发明的上下文中,“可物理固化”或术语“物理固化”是指通过从聚合物溶液或聚合物分散体蒸发溶剂形成固化涂膜,其中固化是通过聚合物链的互穿实现的。术语“可热和化学固化”是指通过热能引发的反应性官能团的化学反应使漆膜交联(形成固化涂膜)。这可能涉及互补官能团的反应和/或自反应性基团(即与同类基团相互反应的官能团)的反应。合适的互补反应性官能团和自反应性官能团的实例例如由德国专利申请DE 199 30 665A1第7页第28行至第9页第24行已知。化学固化还包括使用例如包含不饱和键的基料任选地与至少一种光引发剂组合进行辐射固化。
交联可以是自交联和/或外部交联。例如,如果互补的反应性官能团已经存在于用作基料的有机聚合物,例如聚酯、聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯中,则存在自交联。例如,当含有特定官能团(例如羟基)的(第一)有机聚合物与本身已知的交联剂(例如多异氰酸酯和/或三聚氰胺树脂)反应时,存在外部交联。因此,交联剂含有与用作基料的(第一)有机聚合物中存在的反应性官能团互补的反应性官能团。
优选的其他基料B1选自羟基官能聚合物,例如聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯-聚脲共聚物、它们的混合物和所述聚合物的共聚物。本发明上下文中的共聚物是指由不同聚合物形成的聚合物颗粒。这明确地包括彼此共价键合的聚合物和其中不同聚合物通过粘附而彼此结合的聚合物。这一定义还涵盖了这两种结合类型的组合。根据本发明的优选实施方案,所述涂料组合物不含除基料B以外的其他基料,即,基于涂料组合物的总重量,不同于基料B的其他基料B1的量为0重量%。
本发明的涂料组合物可包含通常用于涂料组合物中的至少一种颜色和/或效应颜料和/或填料,以获得特定的颜色。该颜色颜料和效应颜料是本领域技术人员已知的,例如描述于Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,NewYork,1998,第176页和第451页中。术语“着色颜料”和“颜色颜料”是可互换的,就像术语“视觉效应颜料”和“效应颜料”一样。合适的无机着色颜料选自(i)白色颜料,例如二氧化钛、锌白、有色氧化锌、硫化锌、锌钡白;(ii)黑色颜料,例如氧化铁黑、铁锰黑、尖晶石黑、炭黑;(iii)彩色颜料,例如群青绿、群青蓝、锰蓝、群青紫、锰紫、氧化铁红、钼酸盐红、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相、氧化铁黄、钒酸铋;(iv)填料颜料,例如二氧化硅、石英粉、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩、硫酸钡和(vi)它们的混合物。
合适的有机着色颜料选自(i)单偶氮颜料,例如C.I.颜料棕25,C.I.颜料橙5、36和67,C.I.颜料橙5、36和67,C.I.颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170以及C.I.颜料黄3、74、151和183;(ii)双偶氮颜料,例如C.I.颜料红144、166、214和242,C.I.颜料红144、166、214和242以及C.I.颜料黄83;(iii)蒽醌类颜料,例如C.I.颜料黄147和177以及C.I.颜料紫31;(iv)苯并咪唑类颜料,例如C.I.颜料橙64;(v)喹吖啶酮类颜料,例如C.I.颜料橙48和49,C.I.颜料红122、202和206以及C.I.颜料紫19;(vi)喹啉酮类颜料,例如C.I.颜料黄138;(vii)二酮吡咯并吡咯类颜料,例如C.I.颜料橙71和73以及C.I.颜料红254、255、264和270;(viii)二噁嗪类颜料,例如C.I.颜料紫23和37;(ix)阴丹酮颜料,例如C.I.颜料蓝60;(x)异吲哚啉类颜料,例如C.I.颜料黄139和185;(xi)异吲哚酮类颜料,例如C.I.颜料橙61以及C.I.颜料黄109和110;(xii)金属络合物颜料,例如C.I.颜料黄153;(xiii)Perinone颜料,例如C.I.颜料橙43;(xiv)苝类颜料,例如C.I.颜料黑32,C.I.颜料红149、178和179以及C.I.颜料紫29;(xv)酞菁类颜料,例如C.I.颜料紫29,C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及C.I.颜料绿7和36;(xvi)苯胺黑,例如C.I.颜料黑1;(xvii)偶氮甲碱类颜料;和(xviii)它们的混合物。
合适的效应颜料选自:(i)片状金属效应颜料,例如片状铝颜料、金青铜、火色青铜、氧化铁-铝颜料;(ii)珠光颜料,例如金属氧化物云母颜料;(iii)片状石墨颜料;(iv)片状氧化铁颜料;(v)由PVD膜制成的多层效应颜料;(vi)液晶聚合物颜料;和(vii)它们的混合物。
合适的填料选自:(i)碳酸盐,例如碳酸钙或碳酸钡;(ii)硫酸盐,例如硫酸钙和硫酸钡,(iii)硅酸盐和片状硅酸盐,例如滑石、叶蜡石、云母、高岭土、沉淀硅酸钙、硅酸铝、硅酸钙/铝、硅酸钠/铝和莫来石;(iv)二氧化硅,例如石英、方英石、沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅;(v)金属氧化物和氢氧化物,例如氢氧化铝和氢氧化镁;和(vi)它们的混合物。
所述至少一种颜色和/或效应颜料和/或填料优选以0.1-50重量%,优选5-30重量%的总量存在,基于涂料组合物的总重量。然而,同样优选的是,本发明的涂料组合物不含着色和/或效应颜料和/或填料,即所述化合物以0重量%的总量存在于本发明的涂料组合物中。
本发明的涂料组合物可进一步包含典型量,即,在每种情况下基于涂料组合物的总重量优选为0-20重量%,更优选为0.005-15重量%,特别是0.01-10重量%的至少一种常规和已知的涂料添加剂。上述重量百分比范围同样适用于所有添加剂的总和。合适的添加剂选自:(i)UV吸收剂;(ii)光稳定剂,例如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类;(iii)流变改性剂,例如流挂控制剂(尿素晶体改性的树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂;(iv)自由基清除剂;(v)滑爽添加剂;(vi)聚合抑制剂;(vii)消泡剂;(viii)润湿剂;(ix)氟化合物;(x)增粘剂;(xi)流平剂;(xii)成膜助剂,例如纤维素衍生物;(xiii)填料,例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒;(xiv)阻燃剂;和(xv)它们的混合物。
特别优选的添加剂是流平剂,例如聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷。
本发明涂料组合物的性质:
本发明的涂料组合物可以是溶剂基组合物或水性组合物,优选溶剂基组合物。在溶剂基组合物的情况下,包含有机溶剂作为主要成分,即,基于涂料组合物的总重量,有机溶剂的量大于20重量%,更优选至少30重量%。有机溶剂构成组合物的挥发性组分,并在干燥或闪蒸时分别经历完全或部分蒸发。合适的有机溶剂例如为酮,例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或二异丁基酮;酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)和乙氧基丙酸乙酯;酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮;甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛。尤其优选的有机溶剂是乙酸正丁酯和丙酮。
该溶剂基组合物优选包含总量为0-20重量%,优选0-10重量%,更优选0-5重量%,非常优选0重量%的水,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
所述至少一种溶剂,优选有机溶剂,优选以10-60重量%,优选20-50重量%,非常优选30-40重量%的总量存在,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可以配制成单组分或双组分涂料组合物,优选单组分涂料组合物。在单组分组合物中,所有成分都已存在于单一组分中,因此不需要在施加涂料组合物之前混合。如果存在的基料和任选的交联剂在储存温度下不反应,而是仅在使涂料组合物经受外部刺激(如热或辐射)时才反应,则通常选择所述形式。
本发明的涂料组合物优选为底漆组合物、头二道混合底漆组合物、底色漆组合物或清漆组合物,非常优选底漆组合物。本发明的底漆组合物通常用于在基材上或在已经固化的多层涂层上提供第一涂层,以增加基材或多层涂层与施加在所述底漆上的其他涂层之间的附着力。头二道混合底漆组合物表示一种涂料组合物,其提高对基材的附着力,同时使基材的不平整之处平整化。
所述涂料组合物优选具有20-80%,更优选30-70%,非常优选45-55%的固含量,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
本发明的方法:
本发明还涉及用本发明的涂料组合物涂覆基材的方法,其中将本发明的涂料组合物施加在基材上,由本发明的涂料组合物形成涂膜,然后固化所述涂膜。在该固化涂层上,可以施加和固化至少一种其他着色或未着色的涂料组合物。
根据第一替代方案,基材优选选自金属基材、涂覆有固化的电泳涂层和/或固化的填料的金属基材、塑料基材和包含金属和塑料组分的基材,尤其优选选自金属基材。在金属和塑料基材或包含金属和塑料组分的基材的情况下,所述基材可在本发明方法的步骤(1)之前以任何常规方式进行预处理,即,例如清洁(例如机械和/或化学)和/或提供已知的转化涂层(例如通过磷酸盐处理和/或铬酸盐处理)或表面活化预处理(例如通过火焰处理、等离子体处理和电晕放电)。
就此而言,优选的金属基材选自铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢。优选的基材是铁和钢基材,例如汽车工业部门中使用的典型铁和钢基材。基材本身可以具有任何形状,即,它们可以是例如简单的金属板或其他复杂的部件,例如汽车车身及其零件。
优选的塑料基材基本上是包含或由以下物质组成的基材:(i)极性塑料,例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚酯、聚苯醚和这些塑料的共混物,(ii)合成树脂,例如聚氨酯RIM、SMC、BMC、ABS和(iii)具有高橡胶含量的聚乙烯和聚丙烯类型的聚烯烃基材,例如PP-EPDM和表面活化的聚烯烃基材。此外,塑料可以是纤维增强的,特别是使用碳纤维和/或金属纤维。
此外,作为基材,也可以使用同时含有金属和塑料成分的基材。这种基材例如是包含塑料零件的汽车车身。
包括固化电泳涂层的金属基材可通过电泳将电泳涂料施加在金属基材上并在100-250℃,优选140-220℃的温度下固化所述施加材料5-60分钟,优选10-45分钟而获得。在固化之前,可将所述材料在例如15-35℃下闪蒸例如0.5-30分钟,和/或在优选40-90℃的温度下中间干燥例如1-60分钟的时间。合适的电泳涂料及其固化描述于WO 2017/088988A1中,并且包含羟基官能聚醚胺作为基料和封闭多异氰酸酯作为交联剂。在施加电泳涂料之前,可以将转化涂层如磷酸锌涂层的施加到金属基材上。固化的电泳涂层的膜厚例如为10-40微米,优选为15-25微米。
根据第二替代方案,步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。因此,具有缺陷部位的该基材为需要修复或完全重涂的初始涂饰(即,多层涂层)。多层涂层中的上述缺陷部位可以通过本发明的上述方法进行修复。为此,可首先对多层涂层中待修复的表面进行打磨。打磨优选通过部分砂磨或砂磨掉底色漆和透明涂层或所有涂层来进行。仅对底色漆和透明涂层进行打磨已广泛使用,尤其是在OEM汽车重涂领域,在该领域中,与在车间进行重涂相比,一般而言,缺陷仅发生在底色漆和/或透明涂层区域,但尤其不会发生在下方填料层区域。如果在填料层中也出现缺陷,例如,由机械效应产生的划痕并且通常向下延伸至基材表面(金属或塑料基材),则必须对基材上的所有涂层进行打磨。
步骤(1):
在本发明方法的步骤(1)中,将本发明的涂料组合物施加到基材上。将涂料组合物施加到基材上应理解如下:所述涂料组合物以使得由所述组合物产生的涂膜设置在基材上,但不一定与基材直接接触的方式施加。例如,在涂膜和基材之间,可以设置其他涂层。优选地,在步骤(1)中将涂料组合物直接施加到基材上,这意味着所产生的涂膜与基材直接接触。
本发明的涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法来施加,例如通过浸涂、刮涂、喷涂、辊涂等。优选采用喷涂方法,例如压缩空气喷涂(气动施加)、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA),任选结合热喷涂,例如热空气(热喷涂)。非常特别优选的是,本发明的涂料组合物通过气动喷涂或静电喷涂施加。本发明组合物以使得固化涂层优选具有20-125μm的方式施加。
步骤(2):
在本发明方法的步骤(2)中,由在步骤(1)中施加的涂料组合物形成涂膜。由所施加的涂料组合物形成膜可以例如通过闪蒸和/或干燥所施加的涂料组合物来实现。
“闪蒸”应理解为溶剂从本发明涂料组合物中的被动或主动蒸发,优选在15-35℃下持续0.5-30分钟。相反,干燥应理解为在比闪蒸所用温度更高的温度下,例如在40-90℃下持续1-60分钟的溶剂被动或主动蒸发。然而,闪蒸和干燥都不会导致涂层固化。
步骤(3):
在本发明方法的步骤(3)中,固化步骤(2)中形成的涂膜。步骤(2)之后形成的膜的固化优选通过辐射固化,优选通过UV光和/或电子束固化(EBC),非常优选通过UV光进行。因此,涂膜或组合物的固化应理解为将该膜或组合物转化为服务就绪状态,换言之,转化为这样的状态,其中涂饰有所述涂膜的基材可以以其预期方式运输、储存和使用。然后,固化的涂膜特别地不再是软的,而是被调节为固体涂膜,其即使在进一步暴露于下文稍后所述的固化条件下,也不再表现出其性质的任何实质性变化,例如硬度或对基材的粘附力。
用于辐射固化的合适辐射源的实例是低压、中压和高压汞发射器,以及荧光管、脉冲发射器、金属卤化物发射器(卤素灯)、激光、LED,以及电子闪光装置,其能够在没有光引发剂的情况下进行辐射固化,或准分子发射器。辐射固化是通过暴露于高能辐射(即UV辐射)或通过高能电子轰击来完成的。当然,也可以使用两种或更多种辐射源进行固化—例如2-4种。这些源也可以各自在不同的波长范围内发射。特别优选地,在本发明方法的步骤(3)中使用高压汞发射器。
电子束处理通常用电子加速器进行。各加速器的有用特征在于其能量、功率和类型。低能加速器提供约150keV至约2.0MeV的束能量。中能加速器提供约2.5-约8.0MeV的束能量。高能加速器提供大于约9.0MeV的束能量。加速器功率是电子能量和束电流的乘积。该功率范围为约5-约300kW。加速器的主要类型有:静电直流(DC)、电动DC、射频(RF)线性加速器(LINACS)、磁感应LINAC和连续波(CW)机器。
如果通过UV-A辐射进行固化,则步骤(3)中用于固化的强度优选为1.0-6.0J/cm2。
步骤(3)中的固化优选在15-30℃下进行0.1-20分钟,优选2-5分钟的时间。
然而,上述陈述不排除本发明的涂料组合物可以在其他固化条件,例如热固化条件下额外固化。
任选的步骤(4):
在本发明方法的任选步骤(4)中,将至少一种其他涂料组合物施加到步骤(3)之后获得的固化涂层上。在施加所述至少一种其他涂料组合物之后,由所述涂料组合物形成膜,然后固化所述膜。
合适的其他涂料组合物是本领域技术人员已知的所有着色底色漆组合物、面漆组合物、清漆组合物或着色清漆组合物。上述涂料组合物可以是水性或溶剂型单组分或双组分涂料组合物。
也可以通过重复步骤(4)来施加多于一个的其他涂膜。如果重复步骤(4),则所用的组合物可以相同或者可以彼此不同。
所述其他涂料组合物可以通过本领域技术人员已知的用于施加液体涂料的方法施加,如先前就步骤(1)所述。
由所施加的涂料组合物形成膜可以例如通过闪蒸和/或干燥所施加的涂料组合物来实现,如先前就步骤(2)所述。
固化原则上可以在例如60-200℃,特别是120-160℃的温度下进行5-80分钟,优选20-40分钟。如果在步骤(4)中产生了多于一个的涂层,则所述涂层可以单独或共同固化。当使用共同固化步骤时,由于总能量消耗较低,因此共同固化是优选的。
与由丙烯酸类树脂制备的涂层相比,由本发明涂料组合物制备的涂层具有更高的柔性,同时保持机械强度,即硬度。由于它们的高柔性,所述涂层尤其适于涂覆柔性塑料零件或包含金属和塑料组分的零件。由于本发明的涂料组合物可以在环境温度下固化,因此它们特别适合于汽车重涂领域。
关于本发明的涂料组合物所述的内容经必要修改后适用于本发明方法的其他优选实施方案。
本发明的用途:
最后,本发明涉及本发明的涂料组合物用于改善涂层,尤其是底漆层或头二道混合底漆层的柔性的用途,其中所述改善是相对于不含特定基料B的涂料组合物获得的。
关于本发明涂料组合物和本发明方法所述的内容经必要修改后适用于本发明用途的其他优选实施方案。
特别地,本发明通过以下实施方案来描述:
实施方案1:涂料组合物,其包含:
a)至少一种基料B,所述基料B通过使如下的物质反应而制备:
a1)至少一种乙烯共聚物,其包含聚合形式的如下物质:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基的可聚合化合物C1;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C2;与
a2)至少一种具有至少一个不饱和基团和至少一个能够与化合物C1的所述至少一个环氧基反应的官能团的化合物C3;和
b)任选至少一种光引发剂。
实施方案2:根据实施方案1所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物是以连续高压聚合工艺制备。
实施方案3:根据实施方案2所述的涂料组合物,其中聚合工艺在1,000-4,000巴,优选1,200-2,500巴,非常优选1,500-2,200巴的压力下进行。
实施方案4:根据实施方案2或3的涂料组合物,其中反应温度为150-300℃,优选为170-250℃,特别为190-至230℃。
实施方案5:根据实施方案2-4中任一项所述的涂料组合物,其中聚合工艺使用包含乙烯、所述至少一种可聚合化合物C1和任选的至少一种聚合化合物C2的单体进料进行。
实施方案6:根据实施方案5所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为30-98重量%,优选为40-95重量%,特别为50-70重量%或70-85重量%的乙烯,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案7:根据实施方案5或6所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为1-45重量%,优选为3-35重量%的所述至少一种具有至少一个环氧基的可聚合化合物C1,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案8:根据实施方案5-7中任一项所述的涂料组合物,其中所述单体进料包含总量为0-10重量%,优选为0-20重量%,更优选为0-30重量%,非常优选为0-40重量%的所述至少一种可聚合化合物C2,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案9:根据实施方案2-8中任一项所述的涂料组合物,其中聚合工艺在至少一种链转移剂存在下进行,所述链转移剂优选选自饱和或不饱和烃、脂族酮、脂族醛、氢气或其混合物,更优选脂族醛和/或脂族酮,非常优选丙醛和/或甲基乙基酮和/或氢气。
实施方案10:根据实施方案9所述的涂料组合物,其中所述链转移剂是丙醛和甲基乙基酮的混合物,其重量比为4:1至1:4,优选为3.5:1至1:3.0,特别为2.8:1至1:2.5。
实施方案11:根据实施方案9或10所述的涂料组合物,其中所述至少一种链转移剂以至少2重量%,优选4-28重量%,更优选6-23重量%,非常优选9-13重量%或13-20重量%的总量存在,基于单体进料和链转移剂的总重量。
实施方案12:根据实施方案2-11中任一项所述的涂料组合物,其中聚合工艺在至少一种引发剂的存在下进行,所述引发剂优选选自过氧化二叔丁基、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷及其混合物,非常优选选自过氧化新戊酸叔戊酯。
实施方案13:根据实施方案12所述的涂料组合物,其中引发剂以0.001-0.1重量%,优选0.01-0.05重量%的总量存在,在每种情况下基于单体进料的总重量。
实施方案14:根据实施方案2-13中任一项所述的涂料组合物,其中聚合工艺之后是氢化。
实施方案15:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有50-500g/mol,优选100-400g/mol,更优选150-350g/mol,非常优选250-300g/mol的单位环氧基的重量,基于乙烯共聚物的固体,根据ASTM D1652-11(2019)通过用原位生成的溴化氢(HBr)滴定测定。
实施方案16:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有低于25℃,优选低于20℃,更优选低于15℃的倾点,根据ASTM D 97-05测定。
实施方案17:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有1,000-30,000g/mol,更优选1,500-20,000g/mol,非常优选3,000-12,000g/mol的重均分子量Mw,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。
实施方案18:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有1.3-5,优选1.5-3,更优选1.8-2.6的多分散性PD(Mw/Mn)。
实施方案19:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有10-5,000mm2/s(cst),优选40-1,500mm2/s(cst),非常优选80-500mm2/s(cst)的120℃下的运动粘度(V120),根据ASTM D 445-2018测定。
实施方案20:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)以聚合形式包含20-80重量%,优选25-75重量%,非常优选30-70重量%或30-50重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
实施方案21:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中包含至少一个环氧基团的所述至少一种可聚合化合物C1选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
实施方案22:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)以聚合形式包含11-70重量%,优选13-65重量%,非常优选15-60重量%的至少一种包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油基,通过1H-NMR测定。
实施方案23:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种可聚合化合物C2选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
实施方案24:根据实施方案23所述的涂料组合物,其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸C1-C22烷基酯,更优选选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯,例如(甲基)丙烯酸C3烷基酯、(甲基)丙烯酸C4烷基酯、(甲基)丙烯酸C5烷基酯、(甲基)丙烯酸C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C7烷基酯和(甲基)丙烯酸C8烷基酯,非常优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯正丁酯和/或(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯
实施方案25:根据实施方案23或24所述的涂料组合物,其中所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自含羟基C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸酯,更优选选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、(甲基的)丙烯酸3-羟丙基和(甲基)丙烯酸酯4-羟丁酯,优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。
实施方案26:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)以聚合形式包含5-70重量%,优选10-65重量%,非常优选15-60重量%的至少一种可聚合化合物C2,优选(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸酯正丁酯和/或(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸2-羟乙酯,通过1H-NMR测定。
实施方案27:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3的官能团选自羟基、羧酸基团、伯氨基、仲氨基及其混合物,优选羧酸基团。
实施方案28:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3的不饱和基团选自丙烯酰基和/或烯丙基,优选丙烯酰基。
实施方案29:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或者烯丙基硫醇,优选丙烯酸。
实施方案30:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3以1-50重量%,更优选5-30重量%,甚至更优选10-25重量%的总量与乙烯共聚物a1)反应,基于基料B的总固体。
实施方案31:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3与乙烯共聚物a1)在乙酸丁酯中反应。
实施方案32:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3与乙烯共聚物a1)在催化剂存在下反应,所述催化剂优选选自胺化合物、磷化合物、金属盐及其混合物,更优选具有至少一个C11-13烷基的叔胺,非常优选二甲基十二烷基胺。
实施方案33:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种基料B具有1,000-30,000g/mol,优选1,500-15,000g/mol,非常优选3,000-5,000g/mol的重均分子量Mw,通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定。
实施方案34:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种基料B具有1-15,优选2-10,非常优选2.5-7的平均双键官能度,根据ASTM D1652-11(2019)用原位生成的溴化氢(HBr)滴定测定。
实施方案35:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含总量为10-60重量%,优选为15-50重量%,更优选为25-45重量%,非常优选为30-40重量%的所述至少一种基料B,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案36:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种光引发剂选自氧化膦、二苯甲酮类、α-羟烷基芳基酮、噻吨酮类、蒽醌类、苯乙酮类、苯偶姻和苯偶姻醚、缩酮、咪唑类或苯酰甲酸类及其混合物。特别优选的光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮及其混合物,优选苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物。
实施方案37:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种光引发剂以0.5-5重量%,优选1-4重量%,非常优选1.5-2.5重量%的总量存在,基于涂料组合物的总重量。
实施方案38:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种反应性稀释剂。
实施方案39:根据实施方案37所述的涂料组合物,其中所述反应性稀释剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸酯C1-C12烷基酯,非常优选丙烯酸异冰片酯。
实施方案40:根据实施方案37或38所述的涂料组合物,其中所述反应性稀释剂以至多40重量%,非常优选5-25重量%的总量存在,基于涂料组合物的总重量。
实施方案41:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种其他基料B1,所述基料不同于基料B。
实施方案42:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物进一步包含至少一种选自如下组的添加剂:(i)UV吸收剂;(ii)光稳定剂,例如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类;(iii)流变改性剂,例如流挂控制剂(尿素晶体改性的树脂)、有机增稠剂和无机增稠剂;(iv)自由基清除剂;(v)滑爽添加剂;(vi)聚合抑制剂;(vii)消泡剂;(viii)润湿剂;(ix)氟化合物;(x)增粘剂;(xi)流平剂;(xii)成膜助剂,例如纤维素衍生物;(xiii)填料,例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒;(xiv)阻燃剂;和(xv)它们的混合物。
实施方案43:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物是溶剂基涂料组合物。
实施方案44:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中其是单组分或双组分涂料组合物。
实施方案45:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中其是底漆组合物、头二道混合底漆组合物、底色漆组合物或清漆组合物,优选底漆组合物。
实施方案46:根据前述实施方案中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物具有20-80%,优选30-70%,非常优选45-55%的固含量,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
实施方案47:在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)将至少一种如实施方案1-46中任一项所述的涂料组合物施加到基材上;
(2)由步骤(1)中施加的组合物形成涂膜;
(3)固化步骤(2)之后获得的涂膜;和
(4)任选地将至少一种不同于步骤(1)中施加的涂料组合物的其他着色或未着色涂料组合物施加到步骤(3)之后获得的固化涂膜上,由所述至少一种其他涂料组合物形成膜并固化所述至少其他涂料组合物。
实施方案48:根据实施方案47所述的方法,其中所述基材选自金属基材、涂覆有固化电泳涂层和/或固化填料的金属基材、塑料基材以及包含金属和塑料组分的基材,优选选自金属基材。
实施方案49:根据实施方案48所述的方法,其中所述金属基材选自包含铁、铝、铜、锌、镁及其合金以及钢的组或由其组成的组。
实施方案50:根据实施方案47所述的方法,其特征在于步骤(1)中的基材是具有缺陷部位的多层涂层。
实施方案51:通过如实施方案47-50中任一项所述的方法获得的涂层。
实施方案52:根据实施方案51所述的涂层,其中步骤(3)之后获得的涂层具有10-50秒,优选12-40秒的Koenig硬度,根据ASTM D4366-16方法A测定。
实施方案53:根据实施方案51或52所述的涂层,其中步骤(3)之后获得的涂层具有至少8%,优选8.2-100%,更优选8.2-50%的断裂伸长率,根据ASTM D638-14(2014)在23℃下在每分钟3%的应变速率下测得的应力-应变曲线测定。
实施方案54:根据实施方案1-46中任一项所述的涂料组合物用于改善涂层,尤其是底漆层或头二道混合底漆层的柔性的用途。
实施例
现在将通过使用工作实施例更详细地解释本发明,但本发明决不限于这些工作实施例。此外,除非另有说明,实施例中的术语“份”、“%”和“比例”分别表示“质量份”、“质量%”以及“质量比”。
1.测定方法:
1.1数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(PDI)
除非另有说明,数均分子量分布(Mn)和重均分子量分布(Mw)通过GPC测定。多分散性(PDI)计算为PDI=(Mw/Mn)。GPC分析采用RI检测器,柱温35℃,含0.1%三氟乙酸的THF作为洗脱介质。使用获自Polymer Laboratories的分子量Mw=580-6870g/mol的非常窄分布的聚苯乙烯标样进行校准。
1.2乙烯共聚物中以聚合形式存在的乙烯和化合物C1和C2的量
乙烯共聚物中以聚合形式存在的乙烯以及可聚合化合物C1和C2的量通过1H-NMR(本领域技术人员已知的方法)测定。
1.3运动粘度
120℃下的运动粘度(V120)根据ASTM D 445-2018测定。
1.4乙烯共聚物的外观
目视测定乙烯共聚物的外观。
1.5倾点(PP)
倾点PP根据ASTM D 97-05测定。
1.6固含量(固体、非挥发分)
除非另有说明,否则固含量(下文也称为固体分或非挥发分)根据DIN EN ISO3251-2008-06在130℃下测定;60分钟,初始质量1.0g。
1.8乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用TA Instruments Q2000DSC测定。样品在-90至180℃的温度下以15℃/分钟运行两次,第一次加热后在180℃下保持恒温30分钟。在第二次加热时测量Tg。
1.9浊点(CP)
浊点根据DIN EN ISO 3015:2018-04测定。
1.10单位环氧基的重量的测定
单位环氧基的重量根据ASTM D1652-11(2019)通过使用原位生成的溴化氢(HBr)滴定来测定。
1.11丙烯酰基官能度的测定
平均丙烯酰基官能度通过测定乙烯共聚物a1)的环氧官能团与化合物C3)的反应所消耗的环氧官能度而获得。乙烯共聚物a1)和乙烯共聚物a1)与化合物C3)反应后获得的聚合物的环氧官能度各自根据ASTM D1652-11(2019)通过用原位生成的溴化氢(HBr)滴定。
1.12非挥发分(NV)的测定
基于各成分的实际固体计算非挥发分。
2.不同基料的合成
组分缩写
E: 乙烯
GMA: 甲基丙烯酸缩水甘油酯
EHA: 丙烯酸2-乙基己酯
PA: 丙醛
BuAc: 乙酸丁酯
MIBK: 甲基异丁基酮
iBOA: 丙烯酸异冰片酯
2.1本发明的不饱和乙烯共聚物B-I1至B-I3的合成
2.1.1乙烯共聚物a1)的合成
使用文献(M.Buback等,Chem.Ing.25Tech.1994,66,510-513)中所述类型的高压釜进行连续共聚。
将乙烯连续供入第一压缩机,直至约250巴。与此独立地,还将相应量的GMA连续压缩至250巴的中间压力,并与乙烯进料混合(乙烯和GMA的量见表1)。使用第二压缩机进一步压缩乙烯/GMA混合物。将反应混合物供入具有表1所列压力和温度的1升高压釜中。通过与单体进料独立地向高压釜中投入适量的处于异癸烷中的引发剂过氧化新戊酸叔戊酯(约1,000-1,500ml/h)来保持所需的温度。
与此独立地,首先将相应量的链转移剂(参见表1“调节剂进料”)压缩至250巴的中间压力,然后借助另一台压缩机进行压缩,然后将其连续供入高压釜中。
表1中列出的聚合反应的输出量通常为约5-6kg/h,转化率为30-45重量%(基于乙烯进料)。反应条件的细节汇总在表1中。制得的乙烯共聚物a1)的分析数据汇总在表2中。
表1:反应条件
表2:所得乙烯共聚物a1)的分析数据
2.1.2乙烯共聚物a1)与化合物C3(丙烯酸)的反应
使根据第2.1.1点制得的不饱和乙烯共聚物a1)与丙烯酸在充气条件下反应,使用二甲基十二烷基胺作为催化剂,并使用相对于总固体为1000ppm的4-叔丁基儿茶酚作为抑制剂,在110℃的温度下反应2.5-6小时或者直至达到所需的WPE。乙烯共聚物a1)和丙烯酸的量(以重量%计,基于乙烯共聚物和丙烯酸的总重量)以及用于反应的溶剂列于表3中。制得的不饱和乙烯共聚物B-I1至B-I3的分析数据汇总在表4中。
表3:乙烯共聚物a1)、丙烯酸和溶剂的量
表4:所得不饱和乙烯共聚物B-I1至B-I3的分析数据
2.2对比丙烯酸类共聚物B-C1和B-C2的合成
2.2.1含环氧基的丙烯酸类共聚物AC-1的合成
向配备有冷凝器和惰性气体(氮气)管的3L 4颈圆底烧瓶中加入182.5g甲基异丁基酮并加热至110℃。在3小时内通过单体添加泵以连续速率向其中加入总计1661.2g表5所列的单体混合物和75%的引发剂进料总量(见表5)。在单体添加完成后,通过添加漏斗连续添加,在另外1小时内添加剩余25%的引发剂进料。在单体和引发剂添加完成后,用26.1g甲基异丁基酮冲洗添加管。此外,将反应温度保持在110℃下1小时,然后在30分钟内将温度升高至120℃并再保持30分钟。
表5:用于合成丙烯酸类共聚物AC-1的试剂
含环氧基的丙烯酸类共聚物AC1的分析数据汇总在表6中。
表6:获得的含环氧基丙烯酸类共聚物AC-1的分析数据
2.2.2含环氧基的丙烯酸类共聚物AC-1与化合物C3(丙烯酸)的反应
使根据第2.2.1点制得的含环氧基的丙烯酸类共聚物AC-1在充气条件下与丙烯酸反应,使用二甲基十二烷基胺作为催化剂,并使用相对于总固体为1000ppm的4-叔丁基儿茶酚作为抑制剂,在110℃的温度下反应3小时或直至达到所需的WPE。丙烯酸类共聚物AC-1和丙烯酸的量(以重量%计,基于乙烯共聚物和丙烯酸的总重量)以及用于反应的溶剂列于表7中。制得的不饱和丙烯酸类共聚物B-C1和B-C2的分析数据汇总在表8中。
表7:含环氧基的丙烯酸类共聚物AC-1、丙烯酸和溶剂的量
表8:获得的不饱和丙烯酸类共聚物B-C1和B-C2的分析数据
3.涂料组合物的制备
通过混合表9中列出的成分直至获得均匀混合物来制备该表中列出的底漆组合物。与本发明实施例P-I1相比,对比实施例P-C1和P-C2每丙烯酰基官能度含有大致相同的重量。
表9:底漆配制剂(量以重量%计)
1)光引发剂,(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯基)-氧化膦(IGM Resins)的混合物
2)含硅氧烷的表面添加剂(BYK Chemie提供),Oxol 100(对氯三氟甲苯)
4.涂覆基材的制备和固化底漆层的评估
4.1在塑料基材上制备固化涂层
由涂料组合物P-I1至P-I3(本发明)和P-C1至P-C2(对比)获得固化的涂层,如下:
用肥皂和水洗涤热塑性烯烃(TPO)基材,用灰色擦拭垫擦拭,用R-M903Anti-Static Final Wipe(由BASF Corporation提供)清洁,并用粘性抹布粘住。清洁后的裸露冷轧钢(CRS)用粘性抹布粘住。
用#70Mayer棒将制得的底漆涂料施加到这些基材上。在固化前,将施加的涂层在22℃下闪蒸15分钟。固化是在装有UVB/UVC过滤器的900瓦单元中用高压汞“D”灯泡进行的。固化在离灯10英寸处进行4分钟。所得干膜厚度为52-58μm。
4.2固化底漆层的评估
4.2.1 Koenig硬度
Koenig硬度根据ASTM D4366-16方法A测定。
4.2.2弯曲柔性
弯曲柔性根据ASTM D522-17方法B,使用TPO基材测量。
4.2.3表面粘性
表面粘性通过触摸评估。通过实验中涂层之间的粘性感觉的相对程度对涂层进行评级(1=最小粘性(最佳表面固化),3=最大粘性(最差表面固化))。
4.2.4断裂伸长率
所有样品的断裂伸长率均由根据ASTM D638-14(2014)使用DMA(TA InstrumentsDMA 850)在23℃下每分钟3%的应变速率下测量的应力-应变曲线获得。断裂伸长率是试样断裂后增加的长度与初始长度之间的比率。每个样品测试3次重复。
4.2.5玻璃化转变温度(Tg)和交联密度
固化底漆层的玻璃化转变温度(Tg)和交联密度使用DMTA(动态机械热分析)测定。固化底漆膜的Tg对应于最高tanδ,其在1Hz频率、0.2%振幅,温度从-30℃以3℃/分钟升至0℃且温度从0℃以2℃/分钟升至200℃下测量。交联密度(交联数/体积)通过储能模量(E’)使用方程E’/3RT=2(交联数/体积)计算。E’是根据ASTM D412-16(2016)获得的DMA曲线中橡胶平台处的最小值。
4.3结果
表10显示了根据第4.1点制备的底漆层的结果。
表10:由底漆组合物P-I1至P-I3和P-C1至P-C2获得的底漆层的物理性质
1)光引发剂,(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(IGM Resins)的混合物
2)含硅氧烷的表面添加剂(BYK Chemie提供),Oxol 100(对氯三氟甲苯)
3)未测试
5.结果讨论
本发明实施例P-I1与对比实施例P-C1的比较显示出显著改善的弯曲柔性和更高的断裂伸长率,同时导致更小的粘性。同时在P-I1的情况下硬度仅略低。不希望受该特定理论的约束,据信在不显著影响硬度的情况下改善的柔性和断裂伸长率是由于聚乙烯链段的玻璃化转变温度比聚(丙烯酸2-乙基己酯)链段低,并且固化的不饱和乙烯共聚物具有更高的有效链长。
固化涂层的柔性可通过降低用作基料的不饱和乙烯共聚物中的丙烯酰基官能度来改性(参见具有较低丙烯酰基官能度并因此具有较高柔性的P-I1对P-I2)。然而,较高的柔性导致固化涂层的硬度显著降低。
当将乙酸异冰片酯用作稀释剂(参见P-I3和P-C2)时,与P-I1相比,P-I3的固化涂层的硬度显著降低,同时柔性和断裂伸长率显著增加。令人惊讶的是,将丙烯酸异冰片酯添加到对比底漆组合物P-C2中并未对硬度产生显著影响,但显著降低了弯曲柔性。这表明,与使用不饱和乙烯共聚物相比,通过添加丙烯酸异冰片酯作为稀释剂降低有效链长对使用不饱和丙烯酸酯共聚物时的膜柔性更不利。
总之,与在可UV固化的涂料组合物中使用非乙基化共聚物相比,不饱和乙烯共聚物可以作为优异的基料体系,在类似的硬度值下提供高的膜柔性(P-I1对P-C1)。此外,由于生物可再生资源乙烯和原料的经济可行性更好,不饱和乙烯共聚物提供了一种可持续的基料体系。
Claims (15)
1.一种涂料组合物,其包含:
a)至少一种基料B,所述基料B通过使如下的物质反应而制备:
a1)至少一种乙烯共聚物,其包含聚合形式的如下物质:
i.10-80重量%的乙烯;
ii.1-80重量%的至少一种具有至少一个环氧基的可聚合化合物C1;和
iii.0-80重量%的至少一种不同于化合物C1的其他可聚合化合物C2;与
a2)至少一种具有至少一个不饱和基团和至少一个能够与化合物C1的所述至少一个环氧基反应的官能团的化合物C3;和b)任选至少一种光引发剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物,其中所述乙烯共聚物是以半连续高压聚合工艺或连续高压聚合工艺制备,优选连续高压聚合工艺。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)具有50-500g/mol,优选100-400g/mol,更优选150-350g/mol,非常优选250-300g/mol的单位环氧基的重量,基于乙烯共聚物的固体,根据ASTM D1652-11(2019)用原位生成的溴化氢(HBr)滴定测定。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)以聚合形式包含20-80重量%,优选25-75重量%,非常优选30-70重量%或30-50重量%的乙烯,通过1H-NMR测定。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1选自丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中乙烯共聚物a1)以聚合形式包含11-70重量%,优选13-65重量%,非常优选15-60重量%的至少一种包含至少一个环氧基的可聚合化合物C1,优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油基,通过1H-NMR测定。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3的官能团选自羟基、羧酸基团、硫醇基团、伯氨基、仲氨基及其混合物,优选羧酸基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3的不饱和基团选自丙烯酰基和/或烯丙基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或烯丙基硫醇,优选丙烯酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述至少一种化合物C3以1-50重量%,更优选5-30重量%,甚至更优选10-25重量%的总量与乙烯共聚物a1)反应,基于基料B的总固体。
11.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物包含总量为10-60重量%,优选为15-50重量%,更优选为25-45重量%,非常优选为30-40重量%的所述至少一种基料B,在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物,其中所述涂料组合物是底漆组合物、头二道混合底漆组合物、底色漆组合物或清漆组合物,优选底漆组合物。
13.一种在基材上制备至少一个涂层的方法,其包括:
(1)将至少一种如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物施加到基材上;
(2)由步骤(1)中施加的组合物形成涂膜;
(3)固化步骤(2)之后获得的涂膜;和
(4)任选地将至少一种不同于步骤(1)中施加的涂料组合物的其他着色或未着色涂料组合物施加到步骤(3)之后获得的固化涂膜上,由所述至少一种其他涂料组合物形成膜并固化所述至少其他涂料组合物。
14.一种通过权利要求13所述的方法获得的涂层。
15.如权利要求1-12中任一项所述的涂料组合物用于改善涂层,尤其是底漆层的柔性的用途。
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Legal Events
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